CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu nhũ tương: Nhũ tương là một hệ phân tán của hai chất lỏng không tan lẫn hoặc tan rất ít vào nhau, một trong hai chất lỏng đó phân tán vào chất lỏng kia dưới dạng nhỏ giọt, kích thước giọt chất lỏng biến đổi trong phạm vi rộng. Dạng nhũ tương phụ thuộc vào tỉ lệ các pha sử dụng, loại chất nhũ hoá, nhiệt độ. Nếu pha lỏng nào dễ hòa tan chất nhũ hóa sẽ có xu hướng trở thành pha liên tục. Trong một nhũ tương kích thước các giọt không đồng nhất.
Kích thước giọt phụ thuộc vào phương pháp chế tạo nhũ và nồng độ chất nhũ hóa. Cũng như các hệ phân tán khác, nhũ tương là hệ không bền nhiệt động, do đó để duy trì nhũ tương tạo được phải cho vào chất bảo vệ (chất nhũ hóa). Hệ nhũ tương đơn giản gồm có hai thành phần nước và dầu. Các chất lỏng hoặc là có thể hòa tan tốt vào nước (chất lỏng ưa nước) hoặc là có thể hòa tan tốt vào dầu (chất lỏng kỵ nước).
Nguyên nhân là do các phân tử nước chỉ tạo thành các lực liên kết hydro trong khi các phân tử dầu lại tạo các liên kết kị nước. Chất nhũ hóa như xà phòng có thể liên kết các chất lỏng này. Chúng có tính chất này vì các phân tử của chất nhũ hóa có một phần phân cực và một phần không phân cực. Phần phân cực có thể tạo liên kết hydro và liên kết với các chất lỏng ưa nước trong khi phần không phân cực của phân tử tạo liên kết với các chất kỵ nước.
Điều này giải thích tác dụng tẩy rửa của xà phòng: Xà phòng làm giảm sức căng bề mặt của nước và tạo điều kiện rửa các chất chỉ tan trong dầu mỡ bằng cách cho thêm nước vào… 1.2 Phân loại nhũ tương: Phân loại dựa vào pha khuyếch tán: Thực tế tồn tại hai loại nhũ tương là: Nhũ tương dầu trong nước hay gọi là nhũ tương thuận, đây là loại nhũ tương mà pha phân tán là dầu còn pha liên tục là nước. Nhũ tương nước trong dầu hay gọi là nhũ tương nghịch trong đó pha phân tán là nước còn pha liên tục là dầu. 5 Phân loại theo nồng độ thể tích mà pha phân tán chiếm: Nhũ tương loãng là loại nhũ tương mà pha phân tán chỉ chiếm 0,1% - 0,2%. Giới hạn 0,1% - 0,2% là tùy thuộc vào bản chất của hai pha nhũ tương.
Nhũ tương loãng có thể tồn tại ở dạng giọt có đường kính khoảng 0,1μm. Nhũ tương loãng có tính chất của một hệ keo điển hình, hệ có thể có điện tích và cũng tuân theo quy tắc keo tụ. Điện tích xuất hiện các giọt của pha phân tán là do sự hấp thu các ion của các chất điện ly vô cơ có mặt trong môi trường, vì nồng độ nhỏ nên nhũ tương này có độ bền lớn. Nhũ tương đặc: Với nhũ tương đặc pha phân tán chiếm khoảng 0,2% đến 74% thể tích hệ.
Đường kính giọt trong nhũ tương đặc vào khoảng 0,1 đến 1μm. Nhũ tương đặc rất kém bền, trong hệ thường có chất nhũ hóa để bảo vệ. Nhũ tương đặc dễ sa lắng hoặc nổi lên trên, nếu pha phân tán có khối lượng riêng lớn hơn khối lượng riêng của môi trường thì các giọt sẽ sa lắng và ngược lại. Nhũ tương đậm đặc: Pha phân tán chiếm 74% đến 99% thể tích hệ.
Nhũ tương loại này chỉ tồn tại khi có chất nhũ hóa tốt. Dung dịch chất nhũ hóa nằm giữa các giọt của pha phân tán dưới dạng những màng rất mỏng, độ dày của màng trong các nhũ này mỏng tới 100A hoặc bé hơn. Các giọt dầu biến dạng thanh các hình đa diện và được ngăn cách với nhau bằng các màng mỏng của chất nhũ hóa và pha ngoài (pha liên tục) trong một số trường hợp hệ tạo thành khối gel, có ranh giới phân chia pha phức tạp.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới sự tạo nhũ: Một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo nhũ như: Thiết bị sử dụng cho quá trình tạo nhũ, cường độ của năng lượng cung cấp, nhiệt độ trong quá trình tạo nhũ, sự có mặt của chất hoạt động bề mặt, sự có mặt của oxy, bản chất của dầu, hàm lượng protein hòa tan và các nhũ tương hóa của protein, độ hòa tan và khả năng trương hóa của protein có quan hệ tỷ lệ thuận. Các loại protein không hòa tan có khả năng tạo nhũ tương thấp, ngoài ra pH, lực ion cũng gây ảnh hưởng đên quá trình tạo nhũ.4 Các biến đổi xảy ra trong quá trình tạo nhũ: Biến đổi vật lý : 6 Đồng hóa làm giảm kích thước của các hạt phân tán trong hệ nhũ tương hoặc huyền phù, nhằm hạn chế hiện tượng tách pha trong quá trình bảo quản sản phẩm.
Kích thước của các hạt phân tán càng nhỏ thì khả năng bị tách pha của huyền phù hoặc nhũ tương càng khó xảy ra. Đối với hệ nhũ tương, sau khi đồng hóa các chất lỏng trong hệ thì độ nhớt của hệ sẽ lớn hơn độ nhớt của hệ ban đầu. Kết quả đồng hóa chất lỏng làm cho sự tiếp xúc lẫn nhau giữa các cấu tử được tăng lên và các cấu tử này có thể xảy ra các phản ứng hóa học với nhau. Việc sử dụng áp lực cao để thực hiện quá trình đồng hóa sẽ làm tăng nhiệt độ của nguyên liệu.
Kết quả thực nghiệm cho thấy nếu như áp lực sử dụng tăng 40 bar thì nhiệt độ nguyên liệu sẽ tăng 1 C. Trong công nghiệp thực phẩm, giá trị áp lực sử dụng thường dao động trong khoảng 200 – 300 bar tương đương với khoảng tăng nhiệt độ nguyên liệu trong quá trình đồng hóa là 5 – 7,5°C. Như vậy, mức độ làm tăng nhiệt cho nguyên liệu là không lớn. Biến đổi hóa lý: Đồng hóa làm tăng diện tích bề mặt tiếp xúc giữa hai pha phân tán và pha liên tục trong hệ nhũ tương hoặc huyền phù.
Khi đó các giá trị như năng lượng bề mặt và sức căng bề mặt trong hệ phân tán sẽ thay đổi. Khi có sử dụng chất nhũ hóa, chúng sẽ phân bố tại vị trí bề mặt tiếp xúc pha trong hệ phân tán, nhờ đó mà độ bền pha phân tán của sản phẩm sẽ gia tăng.2 Hệ nhũ tương nano: 1.1 Giới thiệu hệ nhũ tương nano: Hệ nhũ tương nano là hệ nhũ tương với pha phân tán có kích thước giọt từ 20 đến 500nm (Gupta và cộng sự, 2016). Nhũ tương nano do kích thước giọt nhỏ của chúng làm cho chúng ổn định hơn. Mặc dù nhũ tương nano tương phản với các vi nhũ tương ổn định nhiệt động lực học là do hệ thống cân bằng không trải qua quá trình keo tụ, kết tụ.
Tuy nhiên, với việc lựa chọn thích hợp các thành phần và phương pháp thích hợp thì có thể đạt được nhũ tương nano có độ ổn định động học cao. 7 Hệ nhũ tương nano tiêu biểu chứa pha dầu, pha nước và chất nhũ hóa. Chất nhũ hóa rất cần thiết để tạo thành giọt nhỏ vì chất nhũ hóa làm giảm sức căng bề mặt giữa pha dầu và pha nước. Chất nhũ hóa còn đóng vai trò ổn định hệ nhũ tương nano thông qua tương tác đẩy tĩnh điện (repulsive electrostatic interactions) và tạo sự cản trở không gian (steric indrance).
Chất nhũ hóa thường dùng là chất hoạt động bề mặt, nhưng protein và lipid cũng cho hiệu quả trong quá trình tạo nhũ tương nano. Hệ nhũ tương nano thường dùng để mang và phân tán các hợp chất có hoạt tính sinh học. Hiện nay nhiều hợp chất chức năng có lợi cho sức khỏe như ngăn chặn và điều trị bệnh thường có trên thị trường ở dạng thuốc hay thực phẩm chức năng. Tuy nhiên, các hợp chất này đôi khi thể hiện hoạt tính sinh học kém.
Nguyên nhân chủ yếu là do nhiều hợp chất chức năng không ưa nước. Kỹ thuật nano nói chung hay hệ nhũ tương nano nói riêng thường được sử dụng giúp cải thiện khả năng hòa tan và tăng hoạt tính sinh học của các hợp chất chức năng ưa béo. Hệ nhũ tương nano là một ứng dụng phù hợp vì hệ nhũ nano giúp mang hay phân phối hợp chất ưa béo như chất dinh dưỡng, thuốc, hương, chất chống oxy hóa và chất kháng khuẩn. (Silva và cộng sự, 2012) Theo Gupta (2016), hệ nhũ tương nano có một số đặc điểm chung như: kích thước giọt nhỏ, độ ổn định cao, trong suốt.
Những đặc điểm này làm hệ nhũ nano được ứng dụng trong thực phẩm, mỹ phẩm, dược phẩm và phân phối thuốc. Hệ nhũ tương nano thường có kích thước đường kính hạt khoảng 100nm. Với kích thước này (nhỏ hơn bước sóng ánh sáng nhìn thấy được từ 400-700nm), hệ nhũ tương nano có thể ở trạng thái trong suốt. Tuy nhiên có thể điều chỉnh kích thước giọt để hệ nhũ này có thể chuyển từ trong suốt sang dạng trắng sữa.
Hệ nhũ tương nano có thể ổn định từ vài tháng đến vài năm. Với kích thước giọt phân tán nhỏ, hệ nhũ tương nano siêu ổn định dưới tác động trọng lực nhờ hiệu ứng chuyển động Brown. Hoạt tính sinh học của hợp chất bao bọc trong hệ nhũ tương cũng được cải thiện đáng kể nhờ sự tăng diện tích bề 8 mặt so với thể tích. Cũng nhờ kích thước giọt phân tán nhỏ mà sự vận chuyển hợp chất chức năng này qua màng cũng tăng theo (Nirmal, 2018).
Hạn chế của hệ nhũ tương nano là sự mất ổn định trong thời gian bảo quản dài do hiện tượng tách pha sau khi giọt nhũ đông tụ, kết tụ hay do hiện tượng chín Ostwald. Tuy nhiên sự mất ổn định này có thể được khắc phục nhờ sử dụng chất nhũ hóa với tỷ lệ cao. Chất nhũ hóa thực phẩm thường dùng tạo nhũ nano như lecithin, polysorbate, ester đường hay polymer sinh học (tinh bột biến tính, gum tự nhiên, protein động thực vật). Các hợp chất này làm ảnh hưởng đến tính lưu biến, lực tĩnh điện, lực đẩy không gian của hệ.
Chất nhũ hóa sử dụng có thể dạng không ion, lưỡng tính (zwitterionic), cation hay anion. Thành phần hệ nhũ nano có thể gây độc. Lượng lớn chất nhũ hóa có thể gây kích thích hệ tiêu hóa hay da khi uống hay thoa cục bộ. Do đó, lựa chọn chất nhũ hóa rất quan trọng.
Sử dụng tối thiểu chất nhũ hóa thường được tán thành. Chất nhũ hóa không ion thường ít độc hơn loại có tính ion và thường có nồng độ tạo micelle tới hạn thấp hơn (critical micelle concentration / CMC). Hệ nhũ dầu trong nước để uống hay dùng ngoài sử dụng chất nhũ hóa không ion thường ổn định cho cơ thể hơn (Chime, 2014). Thông số quan trọng khác để chọn chất nhũ hóa là sự cân bằng ưa nước ưa béo (hydrophile-lipophile balance / HLB).