Chương 1: trình bày tổng quan về tình hình nghiên cứu cấu trúc và các tính chất động học đối với các vật liệu ôxít. Tiếp theo trình bày các phương pháp mô phỏng loại vật liệu này. - Chương 2: trình bày cách xây dựng mẫu ôxít GeO2 ở 3500K trong dải áp suất 0-150GPa. Phương pháp xác định vi cấu trúc, đặc trưng động học và 2 phương pháp trực quan hóa các dữ liệu đối với mô hình đã xây dựng cũng được trình bày trong chương này.
- Chương 3: trình bày về các kết quả nghiên cứu được. 3 Chƣơng 1 TỔNG QUAN Nội dung chương này, chúng tôi trình bày tổng quan về phương pháp mô phỏng thường được áp dụng hiện nay. Tiếp đến, chúng tôi trình bày các đặc trưng vi cấu trúc của hệ ôxít GeO2 lỏng. Cuối cùng, chúng tôi tổng quan các kết quả nghiên cứu về động học không đồng nhất trong một số hệ ôxít.
Tổng quan về mô phỏng Mô phỏng là việc tạo ra mô hình để nghiên cứu trạng thái của mô hình và tiến hành thử nghiệm trên mô hình để từ đó hiểu biết được cấu trúc và tính chất của vật liệu. Đây là quá trình tiến hành việc nghiên cứu trên vật nhân tạo, tái tạo hiện tượng mà người nghiên cứu cần để quan sát và làm thực nghiệm, từ đó rút ra kết luận tương tự ở vật thật. Sơ đồ phương pháp mô phỏng Bản chất của quá trình mô phỏng là mô phỏng lại quá trình nghiên cứu vật liệu tại các phòng thí nghiệm. Do đó, mô phỏng được xem là phương pháp thực nghiệm mô hình hay thực nghiệm máy tính [11-13].
Các đối tượng và các quá trình mà chúng ta nghiên cứu được gọi là các hệ vật lý. Khi mô phỏng chúng ta phải xây dựng một tập hợp các giả thiết để mô tả hoạt động của hệ. 4 Các giả thiết này bao gồm các công thức toán học, các mối liên hệ logic. Chúng cho phép xây dựng nên các mô hình giúp cho việc khảo sát hệ thống và các quá trình vật lý xảy ra trên hệ vật lý.
Trong trường hợp mô hình phức tạp chúng ta giải quyết vấn đề với sự trợ giúp của thí nghiệm số hay phương pháp mô phỏng. Quá trình nghiên cứu bằng phương pháp mô phỏng được thể hiện trong sơ đồ bên: Nhìn vào hình 1.1 có thể thấy rằng để nghiên cứu hệ thống thực ta phải tiến hành mô hình hóa tức là xây dựng mô hình mô phỏng. Khi có mô hình mô phỏng sẽ tiến hành làm các thực nghiệm trên mô hình để thu được các kết quả mô phỏng. Thông thường kết quả mô phỏng có tính trừu tượng của toán học nên phải thông qua xử lý mới thu được các thông tin kết luận về hệ thống thực.
Sau đó dùng các thông tin và kết luận trên để hiệu chỉnh hệ thực theo mục đích nghiên cứu đã đề ra. Các dạng mô phỏng bao gồm: - Mô phỏng động (thời gian đóng vai trò quan trọng đối với thực nghiệm mô phỏng); Mô phỏng tĩnh (không có biến thời gian); - Mô phỏng xác định (các sự kiện xảy ra trong thực nghiệm mô phỏng theo một quy luật xác định, chính xác không có yếu tố ngẫu nhiên); Mô phỏng ngẫu nhiên (có yếu tố ngẫu nhiên); - Mô phỏng liên tục (các sự kiện xảy ra trong thời gian liên tục); Mô phỏng gián đoạn (số lượng thời gian xác định). Gần đây, các phương pháp mô phỏng đã cho một lượng lớn các công trình nghiên cứu, các phương pháp mô phỏng thường được sử dụng như: Nguyên lý ban đầu [14-16], Monte Carlo [17,18], Liên kết chặt [13], Động lực học phân tử [19]. Trong đó: 5 - Phương pháp nguyên lí ban đầu là phương pháp mô phỏng sử dụng việc giải hệ phương trình Schrodinger cho hệ vật lý nhiều điện tử và không sử dụng bất cứ thông số thực nghiệm nào.
Phương pháp này được ứng dụng rộng rãi trong các nghiên cứu vì có nhiều ưu điểm. Tuy nhiên phương pháp này có hạn chế là chỉ áp dụng được đối với các hệ nhỏ từ vài chục đến vài trăm nguyên tử. - Phương pháp Monte - Carlo là phương pháp mô phỏng dựa trên việc tính toán chuyển đổi cùng một vị trí của nguyên tử tuân theo thống kê Boltzmann từ đó cho ta mẫu các trạng thái của một hệ vật lý. - Phương pháp liên kết chặt tính toán Hamintonien và các ma trận cơ sở dựa trên một số dữ liệu thực nghiệm và xét đến ảnh hưởng của các hiệu ứng lượng tử.
Phương pháp này có thể áp dụng cho những hệ lớn nhiều nguyên tử, được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc điện tử. - Phương pháp ĐLHPT các tính toán được thực hiện trên cơ sở phương trình chuyển động Newton cho các nguyên tử. Đây là phương pháp cho phép theo dõi chuyển động của một tập hợp các nguyên tử theo thời gian và có thể xác định ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất đến các tính chất hoá lý của chúng. Một số tính chất vật lý như cấu trúc địa phương, các tính chất nhiệt động, tính chất khuếch tán…có thể được khảo sát bằng phương pháp ĐLHPT.
Phương pháp ĐLHPT cổ điển với thế tương tác cặp có thế mạnh khi mô tả vi cấu trúc nhưng nó không thể mô tả đúng đắn tất cả các tính chất vật lý của vật liệu. Điều này liên quan trực tiếp đến mức độ tin cậy của mô hình ĐLHPT cổ điển và cũng có thể nhận thấy rằng, các mô hình với thế tương tác khác nhau sẽ cho các số liệu khác nhau. Tuy nhiên giá trị của các mô hình này là dự báo nhiều hiện tượng thú vị, có tính chất định hướng và dẫn đến nhiều nghiên cứu bằng các phương pháp khác, chẳng hạn khả năng thay đổi cơ chế khuyếch tán khi chuyển từ pha mật độ thấp sang pha mật độ cao. 6 Gần đây, một số tác giả kết hợp các ưu điểm của nhiều phương pháp mô phỏng với nhau để thực hiện nghiên cứu, ví dụ trong công trình [1] các tác giả đã kết hợp phương pháp nguyên lý ban đầu và ĐLHPT để nghiên cứu tính chất cấu trúc và cơ chế khuếch tán trong GeO2 nóng chảy.
Một số tác giả khác sử dụng đồng thời cả hai phương pháp thực nghiệm và mô phỏng cho nghiên cứu của mình [1,3], ví dụ công trình [2] đã nghiên cứu vi cấu trúc của GeO2 bằng phương pháp cả nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ nơtron và Monte-Carlo đảo. Khi thực hiện nghiên cứu mô phỏng những có ba vấn đề chính ảnh hưởng đến độ tin cậy của kết quả thu được là: cách chọn thế tương tác, điều kiện biên và kích thước mô hình. Thứ nhất về thế tương tác: Xét về mặt Vật lí, thế tương tác giữa các nguyên tử được xác định bởi tương tác giữa các nguyên tử. Thế tương tác được sử dụng trong mô phỏng là thế Van Beest, Kramer và Van Santen (BKS), sẽ được trình bày rõ ở chương 2.
Thứ hai về cách chọn điều kiện biên: Có các loại điều kiện biên chính như biên tự do, biên cứng, biên mềm và biên tuần hoàn. - Biên tự do: là khoảng cách chân không tuyệt đối bao quanh không gian tính toán, thường dùng mô phỏng các hiện tượng bề mặt. Sử dụng biên tự do tuy đơn giản song kém chính xác. - Biên cứng: là lớp nguyên tử biên đứng yên bao bọc quanh không gian tính toán mà chiều dày của lớp này lớn hơn khoảng tương tác giữa các nguyên tử, các nguyên tử trong lớp bao bọc này có thể tương tác với các nguyên tử trong không gian tính toán.
Biên cứng thường sử dụng để nghiên cứu các khuyết tật điểm. - Biên mềm: gồm hai lớp nguyên tử biên xung quanh không gian tính toán. Lớp ngoài tương tự như biên cứng, lớp thứ hai dịch chuyển theo biên độ 7 cho trước và tắt dần từ trong ra ngoài, có tác dụng giảm hiệu ứng bề mặt tốt hơn biên cứng, thường được sử dụng cho mô hình hoá các khuyết tật kéo dài. - Biên tuần hoàn: là không gian tương tác lặp lại tuần hoàn trong không gian.
Ở điều kiện tuần hoàn các nguyên tử trong không gian tính toán của cực phải tương tác với cực trái, ở đỉnh tương tác với đáy, phía trước tương tác với phía sau. Đường kính không gian tính toán lớn hơn hai lần khoảng cách tương tác giữa hai nguyên tử riêng biệt, không tồn tại các nguyên tử bề mặt. Biên tuần hoàn được sử dụng để mô hình hoá những hệ lớn. Hiện nay, với sự trợ giúp của kĩ thuật tính toán hiện đại (tính toán song song, tính toán phân tán) cùng với sự ra đời của các loại máy tính có tốc độ cao thì kích thước mô hình vật liệu đã được tăng lên đáng kể.
Nếu như trước đây mô hình tính toán cho vật liệu vào khoảng vài trăm nguyên tử thì ngày nay lên đến hàng triệu nguyên tử. Tuy nhiên nghiên cứu vi mô của một số ôxít về cơ chế khuyếch tán, tính đa thù hình, chuyển pha và sự ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ đến các tính chất hệ khi khảo sát kích thước mô hình tính toán với 500; 2000; 3000 là gần như nhau. Trên những cơ sở đó luận văn này tôi chọn phương pháp ĐLHPT với điều kiện biên tuần hoàn, thế tương tác BKS và kích thước 4998 nguyên tử. Cấu trúc của Germani Dioxit lỏng Germani dioxit (GeO2) là một trong số những vật liệu gốm quan trọng có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghệ.
Các ứng dụng công nghệ của loại ôxít này chủ yếu dựa trên các tính chất đặc trưng của nó như độ cứng cao, nhiệt độ nóng chảy cao (1388 K) và độ dẫn điện thấp. Các ứng dụng của vật liệu GeO2 trải rộng trên nhiều lĩnh vực từ điện tử, quang học, y sinh và cơ khí cho đến vật liệu xúc tác. GeO2 cũng như SiO2 là các vật liệu có cấu trúc mạng thủy tinh mạnh [1,2]. Ở điều kiện áp suất khí quyển, khi ở trạng thái tinh thể, thủy tinh hay 8 lỏng; chúng đều có cấu trúc tứ diện.
Cấu trúc của GeO2 dựa trên các liên kết chung góc của các đa diện GeO4 với khoảng cách liên kết Ge-O trung bình ~1,74 Å. Góc liên kết trung bình O-Ge-O và Ge-O-Ge bên trong các tứ diện lần lượt là 1090 và 1300 [3-5,10]. Sự thay đổi áp suất gây ra sự thay đổi cấu trúc của GeO2 vô định hình và lỏng đã được nghiên cứu rộng rãi do tầm quan trọng của chúng trong ngành công nghiệp vật liệu (quang học, điện tử và vật liệu gốm) và khoa học địa chất. Sự thay đổi cấu trúc của GeO2 do áp suất nén có liên quan tới biểu hiện bất thường trong sự chuyển đổi cấu trúc và tính chất nhiệt cũng như sự đa thù hình [6-8].