Chương 1 CẢM BIẾN KHÍ MÀNG MỎNG OXIT KIM LOẠI 1.1 Giới thiệu Khi khoa học kỹ thuật ngày càng phát triển giúp cải thiện đời sống xã hội thì con người cũng đồng thời phải đối mặt với nhiều hậu quả do quá trình này gây nên. Cùng với sự phát triển, con người ngày càng tạo ra nhiều loại khí thải, một số loại cực kì độc hại cho sức khỏe nếu nồng độ vượt giới hạn cho phép. Trong những thập kỉ trước, người ta bắt đầu quan tâm tới việc nghiên cứu và chế tạo những loại cảm biến khí có thể phát hiện những loại khí thải độc hại với mục đích bảo vệ môi trường sống. Ngày nay, cảm biến khí càng thể hiện vai trò quan trọng của mình trong đời sống và công nghiệp.
Một số ứng dụng phổ biến của cảm biến khí được liệt kê ở bảng 1. Cảm biến khí rắn, hoạt động dựa trên tính chất vật lý, hóa học cơ bản của vật liệu là những ứng cử viên sáng giá cho việc phát triển cảm biến khí thành những sản phẩm thương mại, phù hợp cho nhiều ứng dụng. Một số ưu điểm có thể kể đến là kích thước nhỏ gọn, độ nhạy cao khi dò khí ở nồng độ thấp (ở mức độ ppm hay ppb), sử dụng dễ dàng, giá thành tương đối rẻ. Những thiết bị phân tích truyền thống như khối phổ kế, NMR, sắc kí, … đều đắt tiền, kĩ thuật phân tích khó, phức tạp, kích thước lớn, không thể di chuyển đến nơi cần sử dụng.
Hơn nữa, những thiết bị phân tích này đều đòi hỏi phải có quá trình chuẩn bị mẫu phức tạp, công phu, như vậy không đáp ứng được những yêu cầu về mặt thời gian trong việc phân tích khí. Gần đây, cùng với sự phát triển của khoa học, vật liệu kích thước nano ra đời, góp một bước tiến dài trong việc cải thiện hoạt động của cảm biến khí, làm tăng độ nhạy, tăng tính chọn lọc và rút ngắn thời gian đáp ứng. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.1 Ứng dụng của một số loại cảm biến phổ biến Ứng dụng Trong an toàn giao thông Kiểm tra nồng độ oxy trong xe ô tô Phát hiện khí rò rỉ trong xo ô tô Kiểm tra nồng độ cồn Trong phòng chống cháy nổ Kiểm tra, phát hiện cháy nổ Kiểm tra, phát hiện nồng độ khí độc hại, khí thải Trong xử lý và bảo vệ môi trường Dự báo thời tiết Phát hiện nồng độ chì Đo mức độ ô nhiễm môi trường Trong chế biến thực phẩm Kiểm tra chất lượng thực phẩm Kiểm tra quá trình chế biến Kiểm tra quá trình đóng gói Trong chuẩn đoán bệnh Phân tích hơi thở Kiểm tra và phát hiện bệnh tật Từ khi được phát minh và chế tạo đến nay, công nghệ chế tạo cảm biến khí không ngừng được hoàn thiện nhằm cải thiện độ nhạy, độ chọn lọc, độ bền và độ lặp lại. Một số loại cảm biến thông dụng có thể được kể đến như cảm biến khí bán dẫn, cảm biến quang, cảm biến nhiệt, cảm biến khối lượng hay còn gọi là cảm biến áp điện, cảm biến điện hóa Nguyên tắc hoạt động của những loại cảm biến trên nói chung đều dựa vào hấp phụ và tương tác khí cần dò trên bề mặt vật liệu cảm biến, dẫn đến thay đổi tính chất vật 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com liệu, sự thay đổi này có thể được biến đổi thành thay đổi tín hiệu điện, quang, khối lượng,… và thể hiện ra ngoài.
Một số loại cảm biến khí rắn và các yếu tố vật lý thay đổi trong quá trình nhận biết khí Phân loại Tính chất vật lý thay đổi 1 Cảm biến bán dẫn Độ dẫn 2 Cảm biến dựa trên hiệu ứng Công thoát trường 3 Cảm biến áp điện Hình dạng, kích thước 4 Cảm biến quang học Các hệ số quang học : phản xạ, hấp thụ, chiết suất, độ dài quang học 5 Cảm biến xúc tác Nhiệt độ 6 Cảm biến điện hóa Dòng điện hóa trong pin hay suất điện động của pin Trong các loại cảm biến nói trên thì cảm biến độ dẫn được dùng nhiều trong lĩnh vực dò khí. Loại cảm biến này được chế tạo chủ yếu từ các oxit kim loại (SnO2, ZnO, TiO2, WO3,…). Chúng hoạt động dựa trên sự thay đổi điện trở bề mặt của vật liệu khi có khí dò. Sự thay đổi này phụ thuộc vào bản chất của loại vật liệu chế tạo cảm biến, hình thái bề mặt, cấu trúc, tạp chất và loại khí cần dò.
Cảm biến oxit kim loại có thể được chế tạo ở dạng bột, dạng viên, màng mỏng hoặc màng dày. Cảm biến màng mỏng thường có độ nhạy cao, có khả năng lọc lựa khí cần dò, kích thước nhỏ và giá thành thấp. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.2 Nguyên lý hoạt động của cảm biến khí Đã có nhiều mô hình được đưa ra để giải thích cơ chế nhạy khí của các cảm biến khí dựa trên sự thay đổi độ dẫn điện. Các oxit kim loại thường có tính bán dẫn loại n do các sai hỏng phát sinh trong quá trình chế tạo.
Tính chất điện được quy định bởi sự hình thành các rào thế ở giao điện các hạt lân cận, độ cao và độ rộng của rào thế xác định độ dẫn điện. Sự thay đổi độ dẫn điện của một cảm biến khí ở dạng màng mỏng, màng dày hoặc từ dạng bột được thể hiện qua các giai đoạn : Oxi hấp phụ trên bề mặt màng và hình thành rào thế Schottky Trên bề mặt vật rắn, tính tuần hoàn của cấu trúc bị phá vỡ, tạo ra trên bề mặt những vị trí chưa bão hoà, là những vị trí mà các nguyên tử liên kết với nhau không hoàn chỉnh. Khi đó, sẽ có một vài nguyên tử bị thiếu điện tử, tạo nên những liên kết trống bất bão hoà và không thể liên kết với các nguyên tử lân cận khác, từ đó xuất hiện những mức năng lượng mới, hoạt động như một donor hoặc aceptor. Khi đặt trong môi trường khí quyển, màng bị bao phủ bởi một lượng lớn phân tử oxi.
Ban đầu các phân tử oxi này chỉ hấp phụ vật lý trên màng mà không làm thay đổi mật độ điện tích của màng. Nhiệt độ cao nhất đạt được cho quá trình này vào khoảng 80oC. Hấp phụ vật lý [20] là một dạng liên kết yếu trên bề mặt. Khi xảy ra hấp phụ vật lý, cấu trúc hình học và cấu trúc điện tích trên bề mặt không bị thay đổi mà chỉ mất đi một lượng nhỏ năng lượng.
Hấp phụ vật lý dựa trên liên kết Van der Waals, hầu hết lực tương tác giữa các phân tử với nhau là lực tĩnh điện. Ở nhiệt độ dưới 1000C, các phân tử oxi hấp phụ vật lý trên bề mặt chỉ tạo thành đơn lớp. Năng lượng liên kết này rất nhỏ, chỉ khoảng 0,01-0,1eV. Các phân tử liên kết bởi lực này di chuyển trên bề mặt bán dẫn mà không thay đổi tính chất điện.
Năng lượng hoạt hóa để các phân tử oxi hấp phụ vật lý khuếch tán thường nhỏ hơn năng lượng hấp phụ. Thông thường, xác suất để một phân tử chiếm lấy vị trí của phân tử kế cận thường lớn hơn quá trình giải hấp. Tại nhiệt độ này, một cảm biến khí bán dẫn muốn hoạt động được thì luôn phải có chất xúc tác do phân tử oxi chưa có khả năng tương tác với các phân tử khí khử hoặc oxi hóa trong môi trường. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Khi nhiệt độ tăng lên, các phân tử khí oxi sau khi bị hấp phụ vật lý trên màng sẽ tương tác với bề mặt màng thông qua quá trình hấp phụ hoá học tại các liên kết bất bão hòa trên bề mặt, dẫn đến sự thay đổi mật độ điện tích hay cấu trúc vùng năng lượng của màng.
Hấp phụ hóa học [20] là loại liên kết mạnh giữa các nguyên tử oxi hấp phụ với bề mặt vật liệu, làm thay đổi cấu trúc của bề mặt. Liên kết hóa học có thể diễn ra đối với phân tử hoặc nguyên tử. Khi được cung cấp năng lượng nhiệt (>100oC), các phân tử oxi bị phân ly do quá trình hấp phụ hóa học. Đầu tiên, oxi liên kết với nguyên tử của bề mặt bán dẫn thông qua liên kết lưỡng cực.
Sau đó, các điện tích sẽ dịch chuyển ra khỏi bề mặt bán dẫn thông qua cơ chế di chuyển điện tích, tạo thành liên kết hóa học giữa oxi và nguyên tử bề mặt. Liên kết và năng lượng hoạt hóa của phản ứng bề mặt phụ thuộc vào thông số mạng và sự sai hỏng của bề mặt. Những vị trí hoạt tính cho phản ứng hấp phụ hóa học thường là các vị trí khuyết oxi trên bề mặt. Quá trình này làm tăng điện trở bề mặt bán dẫn.
Độ dẫn điện của bán dẫn tỉ lệ nghịch với mật độ nguyên tử oxi bị hấp phụ hóa học và áp suất riêng phần của oxi. Quá trình cân bằng nhiệt động giữa áp suất riêng phần của oxi và oxi thiếu hụt trong tinh thể đạt được ở nhiệt độ trên 250oC. Trong quá trình hấp phụ hóa học, các phân tử liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị và có sự sắp xếp lại mật độ điện tử giữa khí hấp phụ và bề mặt. Khi xảy ra hấp phụ trên bề mặt, các phân tử khí oxi chuyển đổi theo sơ đồ: O2khí O2 hấp phụ (O2 hấp phụ)- 2(Ohấp phụ)- (Ohấp phụ)2- (Omạng)2- (1.
1) Ở nhiệt độ phòng, trạng thái cân bằng (O2 hấp phụ)- đạt được từ trạng thái khí O2 xảy ra rất chậm. Khi nhiệt độ tăng, (O2 hấp phụ)- chuyển thành 2(O hấp phụ)- hoặc (Ohấp phụ)2- tương ứng với việc lấy đi một hoặc hai electron từ màng, từ đó dẫn đến ra sự gia tăng mật độ điện tích bề mặt tương ứng với sự bẻ cong dải năng lượng và thay đổi độ dẫn bề mặt. Các trạng thái của nguyên tử oxi trên bề mặt màng phụ thuộc vào nhiệt độ như sau [61]: 80 C O2 gas e t O2ads o 150 C O2ads e t 2Oads o 500 C 2e t 2 2Oads o 2Oads Ở nhiệt độ cao hơn 600oC xuất hiện sự khử nhiệt oxi trên bán dẫn nền. 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trong các dạng chuyển đổi của oxi hấp phụ hóa học, O2- không có độ ổn định cao và không đóng góp nhiều trong việc xác định độ nhạy, ngược lại O- là dạng có hoạt tính cao, nổi trội và ảnh hưởng nhiều đến tính nhạy khí của màng.