CHƯƠNG 1.1 Lý do chọn đề tài cảm biến khí dựa trên vật liệu nano .3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu.4 Ý nghĩa của đề tài. TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU .1 Tổng quan về cảm biến khí NO2 .2 Tổng quan về vật liệu ZnO. 8 Cấu trúc tinh thể. 8 Tính chất và tiềm năng ứng dụng của ZnO.3 Tổng quan về hệ sợi nano ô xít kim loại .4 Công nghệ lắng đọng đơn lớp nguyên tử - ALD .5 Công nghệ lắng đọng đơn lớp nguyên tử kiểu không gian SALD.
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .1 Quy trình chế tạo vật liệu. 20 Chế tạo hệ sợi nano ZnO bằng phương pháp phun tĩnh điện. 20 Phủ lớp nano TiO2 lên bề mặt sợi nano ZnO .2 Các phương pháp phân tích và đo đạc .3 Phương pháp khảo sát cảm biến khí. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .1 Đặc trưng quang học .2 Đặc trưng hình thái bề mặt .3 Đặc trưng cảm biến.
49 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 51 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1: Các ứng dụng rộng rãi của cảm biến khí chất bán dẫn cấu trúc nano (SMOs - Semiconductor Metal Oxides), các cấu trúc thường dùng và phương pháp chế tạo phun tĩnh điện thường gặp nhất. 1 Hình 2: các cấu trúc nano thường gặp của ZnO và ứng dụng trong cảm biến khí. Hình ảnh lấy từ bài review của nhóm GS Correa.
2 Hình 3: Cơ chế chung của cảm biến khí dựa trên ZnO: khí ô xi hóa sẽ hấp phụ trên bề mặt ZnO, trở thành ion âm sau khi bắt điện tử, tạo ra vùng nghèo rộng hơn trong vật liệu và giảm độ dẫn điện, ngược lại các khí khử sẽ làm giảm vùng nghèo và tăng độ dẫn. 8 Hình 4: Cấu trúc tinh thể của ZnO (wurtzite) chứa tetrahedral với ô xy ở giữa và 4 nguyên tử Zn xung quanh. Zn được mô tả lớn hơn, màu vàng trong khi O bé hơn màu xám. 9 Hình 5: Minh họa sơ đồ cảm biến UV dựa trên màng ZnO.
11 Hình 6: Sơ đồ về quá trình phun tĩnh điện trên chip của cảm biến sợi nano: (a) hai đầu phun để chế tạo sợi nano hỗn hợp ZnO/SnO₂, (b) đầu phun đơn để chế tạo sợi nanocomposite ZnO-SnO2, (c) sơ đồ mẫu cảm biến được trang bị các điện cực răng lược xen kẽ. Ảnh SEM của sợi nano hỗn hợp ZnO/SnO2 (d) sợi nanocomposite ZnO-SnO2 (e) sau quá trình electrospinning. 12 Hình 7: Các hình ảnh SEM minh họa cho thấy: (a) sợi nano TiO2, (b) ống nano WO3 vi xốp có tải hạt nano Pd, (c) mặt cắt ngang của ống nano SnO2 rỗng có tải hạt Pt, và (d) sợi nano SnO2 dạng ống lồng trong ống. 13 Hình 8: Mẫu sợi nano ZnO được chế tạo bằng công nghệ phun tĩnh điện, sử dụng trong đồ án này.
14 Hình 9: Sơ đồ quá trình ALD. (1) Tiền chất được đẩy vào và phản ứng với bề mặt, (2) Tiền chất và sản phẩm phụ dư thừa được làm sạch bằng khí trơ (thường là N2 hoặc Ar tinh khiết), (3) Chất đồng phản ứng được đẩy vào và phản úng với bề mặt, (4) Chất đồng phản ứng và sản phẩm phụ dư thừa được làm sạch bằng khí trơ. Quá trình được lăp lại đến khi đạt được độ dày vật liệu mong muốn [14]. 16 Hình 10: hình ảnh của hệ SALD sử dụng trong đồ án này.
Hệ được thiết kế chế tạo và vận hành tại Khoa Khoa học và Kỹ thuật vật liệu, Phenikaa Uni. 18 Hình 11:Hệ máy phun tĩnh điện tại Nhóm nghiên cứu mạnh về Cảm biến khí của GS. Nguyễn Văn Hiếu, nhà T7-A5. Dưới sự hướng dẫn thực hiện của NCS.
Phan Hồng Phước. 21 Hình 12: Hệ lò nung ủ để thực hiện bước nung cháy sợi từ polymer-muối Zn thành sợi nano ZnO. 23 Hình 13: quy trình nung ủ đốt cháy sợi polymer- muối Zn thành sợi nanofiber ZnO. 24 Hình 14: phổ XRD của hệ sợi nano ZnO sau khi nung ủ (kết quả từ báo cáo của NCS Phan Hồng Phước, “H2S gas sensing characteristics of ZnO nanofibers fabricated by electrospinning”, Phan Hong Phuoc, Nguyen Van Duy, and Chu Manh Hung, SPMS 2019).
24 Hình 15: Nhiễu xạ tia X bởi các mặt phẳng mạng tinh thể [17]. 25 Hình 16: Mô hình kính hiển vi điện tử quét: gồm phần súng phóng điện tử (electron gun), các hệ thấu kính, và các đầu dò cơ bản (tia X, điện tử tán xạ ngược và điện tử thứ cấp). 26 Hình 17: Hình ảnh hệ thống đo cảm biến khí. 30 Hình 18: Hình (a) buồng đo hệ cảm biến khí, hình (b) hệ thống điều khiển lưu lượng khí, van, bơm kết nối bình khí với buồng đo.
30 Hình 19: hình ảnh của các mẫu: trái: sợi nanofiber ZnO, giữa: sợi nanofiber ZnO phủ 5 chu trình SALD TiO2, và hệ sợi nanofiber ZnO phủ 20 chu trình SALD TiO2. 31 Hình 20: ảnh chụp bằng kính hiển vi quang học Olympus của hệ sợi nanofiber trước (bên trái) và sau khi phủ nano TiO2 5 chu trình SALD (bên phải). 31 Hình 21: Ảnh FE-SEM mẫu sợi nano ZnO trên điện cực răng lược. 32 Hình 22: Ảnh FE-SEM mẫu polymer-muối Zn khi chưa được nung ủ ở các độ phòng đại khác nhau.
33 Hình 23: Ảnh FE-SEM mẫu sợi nano ZnO (S2) được sử dụng để đo cảm biến. 34 Hình 24: hình ảnh SEM và TEM mô tả sợi nano ZnO chế tạo bằng công nghệ phun tĩnh điện cho nhóm nghiên cứu của Aziz và Welland (2018),[19]. 35 Hình 25: So sánh hình thái bề mặt của mẫu sợi ZnO khi chưa phủ TiO2 và mẫu có phủ TiO2 với 20 chu trình SALD ở 100 °C. 35 Hình 26: sự thay đổi điện trở của cảm biến NO2 dựa trên sợi nanofiber ZnO, trong đó a): giải hấp tự nhiên khi tắt xung NO2, b) giải hấp có hỗ trợ của đèn UV 365 nm (5s).
37 Hình 27: Phổ phát xạ của đèn LED UV (365 nm), thực tế đo đạc ghi nhận 372 nm. 38 Hình 28: a) hình ảnh sự thay đổi điện trở của cảm biến S2 (sợi nano ZnO), khi được gia nhiệt từ nhiệt độ phòng lên 150 C, và cho khí NO2 vào, sau đó khi khí NO2 tắt thì bật đèn UV giải hấp trong 5 s; b) tương tự nhưng cảm biến đo ở 200 °C. 40 Hình 29: Thang Log10 của Hình 28, thấy được sự khác biệt về độ nhạy ở hai trường hợp. 41 Hình 30: sự thay đổi điện trở của mẫu sợi ZnO khi đo cảm biến khí NO2, a) ở 150 C, b) ở 200 C.
43 Hình 31: Kết quả đo nhạy khí của cảm biến S2 (không phủ TiO2), và có phủ TiO2 (~ 1.25 nm tương ứng với 5 chu trình). 45 Hình 32: đề xuất cơ chế nhạy khí khi NO2 tương tác với hệ sợi nano ZnO có bọc lớp TiO2 rất mỏng. 46 Hình 33: kết quả đo nhạy khí của nhóm nghiên cứu Boniany và cộng sự trên mẫu sợi nano ZnO/Polyaniline có hạt vàng với các khí khác nhau. 47 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1: tổng hợp một số vật liệu thường dùng cho cảm biến khí NO2.
7 Bảng 2: tổng hợp các tính chất cơ bản của ZnO. 10 Bảng 3: So sánh diện tích bề mặt riêng của các sợi nano với các vật liệu cảm biến khác nhau. 13 Bảng 4: Một số loại vật liệu chức năng điển hình được chế tạo bằng kỹ thuật SALD cho tới nay. 19 Bảng 5: các mẫu được sử dụng trong đồ án này.
28 Bảng 6: Tổng hợp một số so sánh về độ nhạy đo khí NO2 đối với các cấu trúc nano ZnO. 44 Bảng 7: Bảng đánh giá độ ổn định hóa học của một số ô xít kim loại thông dụng, có tiềm năng ứng dụng trong cảm biến khí .1 Lý do chọn đề tài cảm biến khí dựa trên vật liệu nano Các lĩnh vực quan trọng như quan trắc ô nhiễm môi trường, theo dõi nồng độ khí độc trong các khu vực công nghiệp, y tế, hay thậm chí là theo dõi sức khỏe con người liên quan đến việc phát triển cảm biến khí.[1] Các đặc trưng quan trọng của cảm biến khí bao gồm độ nhạy, độ lặp lại, độ chọn lọc, thời gian đáp ứng/phục hồi, hay độ bền hoặc năng lượng tiêu thụ.[2], [3] Các loại khí như hydro sulfua (H₂S), nitơ dioxide (NO₂), và acetone là những khí độc cần được giám sát chặt chẽ vì chúng có thể gây ra những hậu quả nghiêm trọng đối với sức khỏe con người và môi trường. Hình 1: Các ứng dụng rộng rãi của cảm biến khí chất bán dẫn cấu trúc nano (SMOs - Semiconductor Metal Oxides), các cấu trúc thường dùng và phương pháp chế tạo phun tĩnh điện thường gặp nhất. [4] Có nhiều loại cảm biến khí, bao gồm các cảm biến quang học dựa trên sự hấp thụ/phát xạ/tán xạ của ánh sáng khi tiếp xúc với các loại khí khác nhau, cảm biến khí điện hóa dựa trên phản ứng hóa học giữa khí mục tiêu và các chất trong cảm biến để tạo ra một dòng điện tỷ lệ với nồng độ khí mục tiêu, cảm biến khí dựa trên 1 sự thay đổi nhiệt độ khi khí mục tiêu tiếp xúc với cảm biến, cảm biến khí bán dẫn, cảm biến xúc tác, v.
Trong số đó, việc sử dụng các vật liệu bán dẫn cấu trúc nano đã trở thành tâm điểm nghiên cứu cho các ứng dụng cảm biến khí, nhờ vào diện tích bề mặt lớn, khả năng tương tác với các phân tử khí cao, và tính chất điện đặc biệt của chúng (Hình 1). Cảm biến khí bán dẫn cấu trúc nano hoạt động dựa trên nguyên lý thay đổi điện trở của vật liệu bán dẫn như ZnO, SnO2, CuO, NiO, v. khi tiếp xúc với khí mục tiêu. Khi khí tiếp xúc với bề mặt các vật liệu này sẽ bị hấp phụ trên bề mặt của chúng, tương tác với các hạt tải tự do trong chất bán dẫn cấu trúc nano dẫn đến sự thay đổi trong điện trở của vật liệu.
Đặc tính này cho phép cảm biến phát hiện sự hiện diện của nhiều loại khí khác nhau với chi phí thấp và quy trình sản xuất đơn giản. Nhờ vào những ưu điểm này, cảm biến khí bán dẫn cấu trúc nano được ứng dụng rộng rãi trong việc giám sát chất lượng không khí trong nhà và phát hiện các khí độc hại, chẳng hạn như NO2, H2S. Hình 2 mô tả các cấu trúc nano ZnO thường được sử dụng trong cảm biến, và ứng dụng của cảm biến trong chăm sóc sức khỏe và các vấn đề môi trường. Hình 2: các cấu trúc nano thường gặp của ZnO và ứng dụng trong cảm biến khí.
Hình ảnh lấy từ bài review của nhóm GS Correa.[3] Cảm biến khí bán dẫn cấu trúc nano có thể dựa trên màng mỏng nano, dây nano, sợi nano, hoặc kết hợp chúng với các hạt nano.