Nghiên Cứu Vật Liệu Khung Hữu Cơ Kim Loại ZIF-8 và Ứng Dụng Trong Hóa Học

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Fe3O4/ZIF-8 và ứng dụng trong hóa học, mang lại tiềm năng mới cho các lĩnh vực công nghiệp và môi trường.

• Tác giả: Pham Thi Anh Thu
• Người hướng dẫn: Hồ Văn Thành
• Trường học: Đại Học Huế
• Chuyên ngành: Hóa Học
• Đề tài: Nghiên Cứu Vật Liệu Khung Hữu Cơ Kim Loại ZIF-8 và Ứng Dụng Trong Hóa Học
• Loại tài liệu: Luận Văn Thạc Sĩ
• Năm xuất bản: 2016
• Địa điểm: Huế

Tóm tắt

I. Tổng Quan Vật Liệu ZIF 8 Cấu Trúc Ưu Điểm Tiềm Năng

Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs), đặc biệt là nhóm khung imidazolate kim loại (ZIFs), đang thu hút sự quan tâm lớn trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng. Trong số đó, ZIF-8 nổi bật nhờ cấu trúc xốp, độ ổn định hóa học cao và khả năng ứng dụng rộng rãi. Cấu trúc của ZIF-8 được hình thành từ các ion kẽm (Zn2+) liên kết với các phân tử 2-methylimidazolate, tạo thành một mạng lưới ba chiều với các lỗ rỗng có kích thước đồng đều. Ưu điểm của ZIF-8 bao gồm diện tích bề mặt lớn, khả năng hấp phụ cao và tính chất xúc tác tiềm năng. Các nhà nghiên cứu đang nỗ lực mở rộng khả năng ứng dụng của ZIF-8 bằng cách biến đổi cấu trúc, gắn thêm các tâm hoạt động hoặc kết hợp với các vật liệu khác.

1.1. Cấu trúc khung hữu cơ kim loại ZIF 8 Đặc điểm nổi bật

ZIF-8 có cấu trúc tương tự như zeolit, nhưng có nhiều ưu điểm hơn nhờ khả năng điều chỉnh kích thước lỗ rỗng và tính chất bề mặt. Khung ZIF-8 bao gồm các ion kẽm liên kết với các phân tử 2-methylimidazolate, tạo thành các vòng sáu cạnh kết nối với nhau. Kích thước lỗ rỗng của ZIF-8 khoảng 11.6 Å, đủ lớn để hấp phụ nhiều loại phân tử khác nhau. Độ ổn định nhiệt và hóa học của ZIF-8 cũng là một ưu điểm quan trọng, cho phép nó được sử dụng trong các điều kiện khắc nghiệt. Các nghiên cứu gần đây tập trung vào việc biến đổi cấu trúc ZIF-8 để cải thiện hiệu suất xúc tác và hấp phụ.

1.2. Ưu điểm vượt trội của vật liệu ZIF 8 so với các MOFs khác

So với các MOFs khác, ZIF-8 có độ ổn định hóa học cao hơn, đặc biệt là trong môi trường nước. Điều này là do liên kết Zn-N trong ZIF-8 mạnh hơn so với liên kết kim loại-oxy trong nhiều MOFs khác. Diện tích bề mặt lớn của ZIF-8 cũng là một ưu điểm quan trọng, cho phép nó hấp phụ nhiều loại phân tử khác nhau. Ngoài ra, ZIF-8 có thể được tổng hợp dễ dàng và chi phí thấp, làm cho nó trở thành một vật liệu hấp dẫn cho nhiều ứng dụng. Các nghiên cứu so sánh hiệu suất của ZIF-8 với các MOFs khác trong các ứng dụng cụ thể đang được tiến hành.

1.3. Ứng dụng tiềm năng của ZIF 8 trong các lĩnh vực khác nhau

ZIF-8 có nhiều ứng dụng tiềm năng trong các lĩnh vực khác nhau, bao gồm xúc tác, hấp phụ, cảm biến và y sinh. Trong lĩnh vực xúc tác, ZIF-8 có thể được sử dụng làm chất mang cho các tâm hoạt động kim loại hoặc enzyme. Trong lĩnh vực hấp phụ, ZIF-8 có thể được sử dụng để tách khí, loại bỏ chất ô nhiễm và lưu trữ năng lượng. Trong lĩnh vực cảm biến, ZIF-8 có thể được sử dụng để phát hiện các chất hóa học và sinh học. Trong lĩnh vực y sinh, ZIF-8 có thể được sử dụng để vận chuyển thuốc và hình ảnh.

II. Thách Thức Nghiên Cứu ZIF 8 Ổn Định Hoạt Tính Biến Tính

Mặc dù ZIF-8 có nhiều ưu điểm, nhưng vẫn còn một số thách thức cần giải quyết để mở rộng ứng dụng của nó. Độ ổn định của ZIF-8 trong môi trường axit hoặc bazơ mạnh vẫn còn hạn chế. Hoạt tính xúc tác của ZIF-8 tự thân không cao, cần được biến đổi để tăng cường. Việc kiểm soát kích thước và hình dạng của các hạt ZIF-8 trong quá trình tổng hợp cũng là một thách thức. Các nhà nghiên cứu đang nỗ lực giải quyết những thách thức này bằng cách sử dụng các phương pháp tổng hợp mới, biến đổi bề mặt và kết hợp với các vật liệu khác.

2.1. Vấn đề ổn định của ZIF 8 trong điều kiện khắc nghiệt

Độ ổn định của ZIF-8 trong môi trường axit hoặc bazơ mạnh là một vấn đề quan trọng cần được giải quyết. Các liên kết Zn-N trong ZIF-8 có thể bị phá vỡ trong môi trường axit, dẫn đến sự sụp đổ của cấu trúc. Trong môi trường bazơ, các phân tử 2-methylimidazolate có thể bị thủy phân. Các nghiên cứu đang được tiến hành để cải thiện độ ổn định của ZIF-8 bằng cách sử dụng các ligand ổn định hơn hoặc bảo vệ cấu trúc bằng các lớp phủ.

2.2. Nâng cao hoạt tính xúc tác của ZIF 8 Các phương pháp hiệu quả

Hoạt tính xúc tác của ZIF-8 tự thân không cao, cần được biến đổi để tăng cường. Một phương pháp phổ biến là gắn thêm các tâm hoạt động kim loại hoặc enzyme vào khung ZIF-8. Các tâm hoạt động này có thể tăng cường khả năng hấp phụ và hoạt hóa các phân tử phản ứng. Một phương pháp khác là tạo ra các khuyết tật trong cấu trúc ZIF-8, làm tăng số lượng các vị trí hoạt động. Các nghiên cứu về các phương pháp nâng cao hoạt tính xúc tác của ZIF-8 đang được tiến hành.

2.3. Kiểm soát kích thước và hình dạng hạt ZIF 8 Tổng hợp tối ưu

Việc kiểm soát kích thước và hình dạng của các hạt ZIF-8 trong quá trình tổng hợp là một thách thức. Kích thước và hình dạng của các hạt ZIF-8 ảnh hưởng đến diện tích bề mặt, khả năng hấp phụ và hoạt tính xúc tác. Các nhà nghiên cứu đang sử dụng các phương pháp tổng hợp khác nhau, chẳng hạn như phương pháp vi nhũ tương và phương pháp sol-gel, để kiểm soát kích thước và hình dạng của các hạt ZIF-8.

III. Phương Pháp Tổng Hợp ZIF 8 Cải Tiến Quy Trình Biến Tính

Việc tổng hợp ZIF-8 có thể được thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau, bao gồm phương pháp dung dịch, phương pháp sol-gel, phương pháp vi nhũ tương và phương pháp cơ hóa. Mỗi phương pháp có ưu và nhược điểm riêng. Phương pháp dung dịch là phương pháp phổ biến nhất, nhưng nó có thể tạo ra các hạt ZIF-8 có kích thước không đồng đều. Phương pháp sol-gel và phương pháp vi nhũ tương có thể tạo ra các hạt ZIF-8 có kích thước nhỏ và đồng đều hơn. Phương pháp cơ hóa là một phương pháp mới nổi, có thể tổng hợp ZIF-8 mà không cần dung môi.

3.1. Phương pháp dung dịch trong tổng hợp vật liệu ZIF 8

Phương pháp dung dịch là phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp ZIF-8. Trong phương pháp này, các tiền chất kim loại (ví dụ, kẽm nitrat) và ligand hữu cơ (ví dụ, 2-methylimidazolate) được hòa tan trong dung môi. Sau đó, dung dịch được khuấy trộn và đun nóng để tạo ra các hạt ZIF-8. Kích thước và hình dạng của các hạt ZIF-8 có thể được kiểm soát bằng cách điều chỉnh các thông số tổng hợp, chẳng hạn như nồng độ tiền chất, nhiệt độ và thời gian phản ứng. Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản và dễ thực hiện, nhưng nó có thể tạo ra các hạt ZIF-8 có kích thước không đồng đều.

3.2. Phương pháp Sol Gel Vi nhũ tương Ưu điểm vượt trội

Phương pháp sol-gel và phương pháp vi nhũ tương là các phương pháp tiên tiến để tổng hợp ZIF-8. Trong phương pháp sol-gel, các tiền chất kim loại và ligand hữu cơ được hòa tan trong dung môi và sau đó chuyển thành gel. Gel sau đó được sấy khô và nung để tạo ra các hạt ZIF-8. Trong phương pháp vi nhũ tương, các tiền chất kim loại và ligand hữu cơ được hòa tan trong hai pha không trộn lẫn. Các hạt ZIF-8 được hình thành tại giao diện giữa hai pha. Các phương pháp này có thể tạo ra các hạt ZIF-8 có kích thước nhỏ và đồng đều hơn so với phương pháp dung dịch.

3.3. Tổng hợp ZIF 8 bằng phương pháp cơ học Tiềm năng phát triển

Phương pháp cơ hóa là một phương pháp mới nổi để tổng hợp ZIF-8. Trong phương pháp này, các tiền chất kim loại và ligand hữu cơ được trộn lẫn và nghiền trong máy nghiền bi. Lực cơ học tạo ra năng lượng cần thiết để hình thành các hạt ZIF-8. Ưu điểm của phương pháp này là có thể tổng hợp ZIF-8 mà không cần dung môi, làm giảm chi phí và tác động môi trường. Các nghiên cứu về phương pháp cơ hóa đang được tiến hành để tối ưu hóa quy trình và cải thiện chất lượng của các hạt ZIF-8.

IV. Ứng Dụng ZIF 8 Trong Xúc Tác Phân Hủy Tổng Hợp Biến Tính

ZIF-8 có nhiều ứng dụng tiềm năng trong lĩnh vực xúc tác. Nó có thể được sử dụng làm chất mang cho các tâm hoạt động kim loại hoặc enzyme, hoặc nó có thể được biến đổi để tạo ra các vị trí xúc tác trực tiếp. Các ứng dụng xúc tác của ZIF-8 bao gồm phân hủy các chất ô nhiễm, tổng hợp các hóa chất có giá trị và biến đổi các vật liệu khác. Các nghiên cứu về các ứng dụng xúc tác của ZIF-8 đang được tiến hành để cải thiện hiệu suất và độ ổn định của nó.

4.1. ZIF 8 làm chất xúc tác cho phản ứng phân hủy chất ô nhiễm

ZIF-8 có thể được sử dụng làm chất xúc tác cho phản ứng phân hủy các chất ô nhiễm, chẳng hạn như thuốc nhuộm, phenol và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi. Các lỗ rỗng trong cấu trúc ZIF-8 cho phép các chất ô nhiễm được hấp phụ và phản ứng trên bề mặt của chất xúc tác. Các tâm hoạt động kim loại hoặc enzyme được gắn vào ZIF-8 có thể tăng cường hiệu quả phân hủy. Các nghiên cứu về ứng dụng của ZIF-8 trong phân hủy chất ô nhiễm đang được tiến hành.

4.2. Ứng dụng ZIF 8 trong phản ứng tổng hợp các hợp chất hữu cơ

ZIF-8 có thể được sử dụng làm chất xúc tác cho phản ứng tổng hợp các hợp chất hữu cơ có giá trị, chẳng hạn như các dược phẩm, hóa chất nông nghiệp và vật liệu polyme. Cấu trúc xốp của ZIF-8 cho phép các phân tử phản ứng được tiếp cận với các tâm hoạt động xúc tác. Các nghiên cứu về ứng dụng của ZIF-8 trong tổng hợp hữu cơ đang được tiến hành.

4.3. Biến tính ZIF 8 Tối ưu hóa hiệu suất xúc tác cho ứng dụng cụ thể

ZIF-8 có thể được biến đổi để tối ưu hóa hiệu suất xúc tác cho các ứng dụng cụ thể. Các phương pháp biến đổi bao gồm gắn thêm các tâm hoạt động kim loại hoặc enzyme, tạo ra các khuyết tật trong cấu trúc, và kết hợp với các vật liệu khác. Các nghiên cứu về các phương pháp biến đổi ZIF-8 đang được tiến hành để tạo ra các chất xúc tác có hiệu suất cao hơn và độ ổn định tốt hơn.

V. Phân Tích Fe ZIF 8 Đặc Trưng Hóa Hoạt Tính Quang Hóa

Nghiên cứu về Fe-ZIF-8 tập trung vào đặc trưng hóa cấu trúc, tính chất và ứng dụng của vật liệu này. Các phương pháp phân tích như nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phổ quang điện tử tia X (XPS) và phổ UV-Vis được sử dụng để xác định cấu trúc, thành phần và tính chất quang học của Fe-ZIF-8. Hoạt tính quang hóa của Fe-ZIF-8 được đánh giá thông qua phản ứng phân hủy phẩm nhuộm dưới ánh sáng mặt trời, cho thấy tiềm năng ứng dụng trong xử lý môi trường. Các kết quả cho thấy sự có mặt của Fe đã cải thiện đáng kể hoạt tính xúc tác của ZIF-8.

5.1. Xác định đặc trưng hóa lý của Fe ZIF 8 bằng phương pháp XRD

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng để xác định cấu trúc tinh thể của Fe-ZIF-8. Kết quả XRD cho thấy Fe-ZIF-8 vẫn giữ được cấu trúc ZIF-8 ban đầu, nhưng có sự thay đổi nhẹ trong các đỉnh nhiễu xạ, cho thấy sự thay đổi cấu trúc do sự có mặt của Fe. Việc phân tích các đỉnh nhiễu xạ cho phép xác định kích thước tinh thể và độ tinh khiết của Fe-ZIF-8. So sánh giản đồ XRD của ZIF-8 và Fe-ZIF-8 cung cấp thông tin quan trọng về sự tích hợp của Fe vào cấu trúc ZIF-8.

5.2. Phân tích thành phần hóa học của Fe ZIF 8 bằng AAS và XPS

Phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) và phổ quang điện tử tia X (XPS) được sử dụng để phân tích thành phần hóa học của Fe-ZIF-8. Kết quả AAS cho phép xác định hàm lượng Fe trong Fe-ZIF-8. Phổ XPS cung cấp thông tin về trạng thái oxy hóa của Fe và các nguyên tố khác trên bề mặt của Fe-ZIF-8. Sự kết hợp của hai phương pháp này cho phép xác định chính xác thành phần hóa học và trạng thái oxy hóa của các nguyên tố trong Fe-ZIF-8, cung cấp thông tin quan trọng về tính chất xúc tác của vật liệu.

5.3. Nghiên cứu hoạt tính quang hóa của Fe ZIF 8 trong phân hủy phẩm nhuộm

Hoạt tính quang hóa của Fe-ZIF-8 được đánh giá thông qua phản ứng phân hủy phẩm nhuộm dưới ánh sáng mặt trời. Kết quả cho thấy Fe-ZIF-8 có khả năng phân hủy phẩm nhuộm hiệu quả hơn so với ZIF-8 ban đầu. Sự có mặt của Fe trong cấu trúc ZIF-8 tạo ra các tâm hoạt động quang hóa, giúp tăng cường quá trình phân hủy. Nghiên cứu này cho thấy tiềm năng ứng dụng của Fe-ZIF-8 trong xử lý nước thải chứa phẩm nhuộm.

VI. Kết Luận Triển Vọng Vật Liệu ZIF 8 Trong Hóa Học Tương Lai

Nghiên cứu về ZIF-8 và các vật liệu biến tính từ ZIF-8 đang mở ra nhiều triển vọng trong lĩnh vực hóa học và vật liệu. Khả năng điều chỉnh cấu trúc, tính chất và chức năng của ZIF-8 cho phép tạo ra các vật liệu có hiệu suất cao trong nhiều ứng dụng khác nhau. Các nghiên cứu trong tương lai sẽ tập trung vào việc giải quyết các thách thức còn tồn tại, chẳng hạn như độ ổn định và khả năng tái sử dụng của ZIF-8, cũng như khám phá các ứng dụng mới của vật liệu này trong các lĩnh vực như năng lượng, môi trường và y sinh.

6.1. Tóm tắt các kết quả nghiên cứu về vật liệu ZIF 8 và ứng dụng

Các nghiên cứu đã chỉ ra tiềm năng to lớn của ZIF-8 trong nhiều lĩnh vực. Cấu trúc xốp, diện tích bề mặt lớn và khả năng điều chỉnh cấu trúc làm cho ZIF-8 trở thành một vật liệu hấp dẫn cho các ứng dụng xúc tác, hấp phụ, cảm biến và y sinh. Tuy nhiên, vẫn còn nhiều thách thức cần giải quyết để khai thác tối đa tiềm năng của ZIF-8.

6.2. Định hướng nghiên cứu và phát triển ZIF 8 trong tương lai

Các nghiên cứu trong tương lai sẽ tập trung vào việc cải thiện độ ổn định và khả năng tái sử dụng của ZIF-8, phát triển các phương pháp tổng hợp hiệu quả hơn, và khám phá các ứng dụng mới của vật liệu này trong các lĩnh vực khác nhau. Nghiên cứu về các vật liệu composite dựa trên ZIF-8 cũng sẽ đóng vai trò quan trọng trong việc mở rộng phạm vi ứng dụng của ZIF-8.

6.3. Tiềm năng ứng dụng rộng rãi của ZIF 8 trong các lĩnh vực mới

ZIF-8 có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực mới, chẳng hạn như lưu trữ năng lượng, cảm biến khí, và vận chuyển thuốc. Cấu trúc xốp của ZIF-8 cho phép nó lưu trữ các phân tử khí một cách hiệu quả. Khả năng thay đổi tính chất bề mặt của ZIF-8 cho phép nó được sử dụng làm cảm biến nhạy bén. Khả năng bảo vệ và vận chuyển các phân tử thuốc của ZIF-8 mở ra các ứng dụng mới trong y học.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1: Tổng quan tải liệu Chương 2: Mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu. Chương 3: Kết quả và thảo luận. Kết luận Tài liệu tham khảo. TONG QUAN TAI LIEU 1.

Giới thiệu chung về vật liệu khung hữu cơ kim loại Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) được hình thành do quá trình tự sắp xếp và liên kết giữa các cầu nối hữu cơ (linkers) với các ion kim loại hoặc các cụm tiểu phân kim loại (metal clusters). Trong vật liệu MOFs, các nút kim loại (Cr, Cu, Zn, AI, Tỉ, V, Fe.) và các cầu ni hữu cơ (chính là các ligan) tạo thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều và tạo nên diện tích bề mặt và thể tich mao quan rat lớn (có thê lên đến 6000 m°/g, 1-2 m*/g) [17,1§,19]. Tùy theo phương pháp tông hợp, hóa chất sử dụng, có thể thu được các loại vật liệu MOFs khác nhau như: MIL-101, ZIE-8, MILL-101, MILL-125, MOF-0, ZIF-78,. Vật liệu MOFs được hình thành từ các đợn vị xây dựng thứ cấp (SBU), tự sắp xép (Self assembly) hinh thanh tinh rắn (Molecular building blocks).

Mét s6 don vị thứ cấp phổ biến SBU trình bày ở hình 1.1 Metals Ligands mon NÓ»Í Cuy(COO), bìa Í š 1 CsíCOO), oe A m 2401000} > > ‘ + CuOCOO), bf y N ` Hinh 1. Một số cầu trúc MOFS với các kim loại và ligan khác nhau 4 “Các chất làm cầu nối hữu cơ thường sử dụng dé tng hop MOFs duge trình bày ở hình 1. Examples for typical anionic, organic bridging ligands in MOF: H HOHE he Y3 san benzene-t, el Ageatoni, vente pases) benzene-1,3.5- ‘isophthalate tricarboxyate ode 1.3-bde bp Hình 1. Một số loại các ligan câu nói hữu cơ (anion) trong MOFs Các kim loại nối với các cầu nối hữu cơ tạo thành các siêu lồng (supercage) có kích thước rất lớn trình bày ở hình 1.

Hoạt tính xúc tác và hấp phụ của MOFs được cho là liên quan đến một số nguyên nhân sau: i) Xue téc MOEs có chứa kim loại tạo cấu trúc mà chính bản thân nó có hoạt tính xúc tác (metal active sites) hoặc một kim loại khác được đưa vào mạng lưới là tâm hoạt tính (bimetallic MOF sites) lì Coordinating molecules Exposed metal centers, (ea H0) ascataltie sites Hình 1. Sơ đồ mình họa hoạt tính xúc tác của MOFS ii) Xúc tác MOFS có các cầu nối chứa các nhóm chức hoạt tính, hoặc các nhóm chức có hoạt tính được đưa vào tạo liên kết với cầu nối hữu cơ trong mạng lui (active funtionalized groups). Cott ses © ` Reagents Prods Matt tone Fito kere Mowe Hình 1. Sơ đỗ minh họa quá trình tạo liên kết với cầu nồi hữu cơ trong mạng lưới iii) Vật liệu ZIFs làm chất mang (supported materials) gắn các tâm xúc tác là các tiểu phân kim loại và oxit kim loại có kích thước nano mét trong mạng lưới tỉnh thể, hoặc là làm chất mang gắn hoặc bao gói các tiều phân hữu 6 cơ hoạt tính xúc tác (phức chất hoạt tính, phức xúc tác chiral, các enzyme, các thuốc, .) @® SỐ > Mellons Linkers reas cas @ Mor Hình 1.

Sơ đô minh họa quá trình gắn các tâm mic tac lén vat ligu ZIFs Vật liệu MOFs có thể được tổng hợp với kích thước, thể tích, nhóm chức khác nhau [2]. Do có diện tích bề mặt và độ xốp lớn, vật liệu MOFs đã tạo ra sự phát triển đột phá trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác. Mặc dù có nhiều ưu điểm vượt trội về diện tích bề mặt và tính chất xốp, nhưng các vật ligu MOFs có nhược điểm chính là độ bền nhiệt và hóa học thấp, dễ bị thủy phân trong môi trường ẩm [1], 1. Vật liệu khung hữu cơ - kim loại ZIE-8 ZIFs là một nhóm vật liệu mới của vật liệu mao quản khung hữu cơ = kim loai.

ZIFs được tổng hợp từ imidazolate (7m) kết hợp với các ion kim loại hoá tri Il, thường là Zn?* hay Co". Góc M-Im-M (M: kim loại) tương tự như sóc Si-O-Si được quan sit trong zeolite. Bản chất và kích thước của cầu nối hữu cơ (imidalolate hay benzimidazolate) dẫn đến việc ZIF có cấu trúc tương, đồng với zeolite nhưng mao quản lớn hơn Zeolite tương ứng. Cấu trúc ZIFs tạo thành nói chung là bền, một vài ZIFs ôn định nhiệt lên đến 400C [9], ZIF-78 là một trong những loại phổ biến, đầu tiên được công bố bởi Yaghi và cộng sự [3].

Nó được tạo thành từ kẽm bởi các cầu nói imidazole (Im) va 5-chlorobenzimidazole (5-ClbIm). Céu trúc của nó tương tự cấu trúc LTA zeolite nhu trong hinh 1. Cấu trúc của ZIF-78 [33] ZIF-78 thuộc nhóm không gian lục phương (Pó/mme). Có 12 mặt với kích thước cửa số 0,38 nm.

Cấu trúc tỉnh thể của ZIF-78 Theo hình 1.8, tỉnh thể ZIF-78 ưu tiên phát triển theo trục e, tuỳ theo điều kiện tổng hợp (nhiệt độ, nồng độ gel, chất ức chế) các mặt tỉnh thê sẽ được ưu tiên phát triển theo một hướng nhất định nào đó, tạo ra hình thái vô 8 cùng phong phú. Các nghiên cứu về hướng ứng dụng của ZIF-7§ đến nay íL được công bố, chủ yếu tập trung về hướng tổng hợp, tối ưu hoá điều kiện tổng, hợp [3]. Rahul Banerjee, nha nghiên cứu về hóa họcthuộc UCLA (The University of California, Los Angeles) va Anh Phan — sinh viên tốt nghiệp hóa học cũng thuộc UCLA, ca hai cùng làm việc tại phòng thí nghiệm của Yaghi, đã tổng hợp được 25 cấu trúc tỉnh thể ZIF và chứng minh 3 trong số chúng có tính chọn lọc cao trong việc thu giữ khí cacbonic (ZIF-68, ZIF- 69, ZIF-70). Trong số các loại vật liệu ZIFs, thi ZIF-§ được nghiên cứu rộng rãi nhất.

ZIF-8 được tạo thành từ nguyên tir Zn liên kết với 2-methylimidazolate (MelM), tạo thành công thức Zn(MelM);. ZIF-8_ có cấu trúc từ hai nhóm vòng 6 và vòng 4 ZnN, đường kính khoảng 1,16 nm với cửa số 0,34 nm như. trình bày ở hình 1. ZIF-§ ổn định nhiệt và hoá họe|9].

Các nghiên cứu về lưu giữ hydrogen, iodine, và nhiều hợp chất khác đã được công bố [20; 21,22,23], ngoài ra ZIF-8 cũng được thử nghiệm như là xúc tác dị thé cho phản ứng ngưng tụ Knoevenagel [24], phản ứng ngưng tụ Knoevenagel từ benzaldehyde va malononitrile [25], oxy hoá [26], chuyển vị ester [27] và Friedel-Crafts [28]. Biến tính ZIF-8 bằng Au và Ag cũng đã được nghiên cứu [29]. Phân tán nano Pd vào ZIF-8 xúc tác rất hữu hiệu cho phản ứng aminocarbonylation [30]. ZIF-§ thường được điều chế bằng phương pháp dung nhiệt trong dung môi N,N-dimethylformamide (DME) và một sô biện pháp hỗ trở vật lý khác như dùng vi sóng [31], sóng siêu âm [32] cũng được nghiên cứu.

Zou và cộng sự đã ting hgp FesO.@ZIF-8 ding dé xác định hợp chat asen [34], Jiang và cộng sự [36] đã công bố sự kết hợp Fe:O; với tỉnh thể nano ZIF-8 kim ting kha nang hap phu hydroquinone ciia ZIF-8 Mô hình quá trình tổng hop ZIF-8 trinh bày ở hình 1. Sơ đô minh hoa sự tạo thanh zeolite: (a). Cấu trúc tình thê ZIF-8;(b). Sự tạo thành ZIF-8 1.

Các vấn đề xúc tác quang hóa xung quanh ZIE-8 Khác với Zeolit, trong cấu trúc rắn MOFSs có chứa các phần hữu cơ. Do sự hiện diện của các phần hữu cơ này làm cho MOES có nhiều ưu điểm hơn trong việc phát triển vật liệu thông minh. Ví dụ zeolit hay nhôm silicat nói chung không hấp thụ bức xạ UV có bước sóng đài hơn 220 nm, ngược lại MOF-5 có phổ hấp thụ 6 450 nm [36]. Bordiga [37] đã công bố lần đầu tiên về hiện tượng huỳnh quang trên MOF-5 khi kích thích đơn vị terephtalat.

Trong khi đó, không quan sát được hiện tượng hấp thụ này ở zeolit. Khác với các chất bán dẫn oxit, hiện tượng bán dẫn của MOFS hằu như chưa được nghiên cứu nhiễu. Phần tổng quan sau đây chúng tôi chỉ tập trung vào loại vật liệu MOF-Š là loại vật liệu được nghiên cứu hiện tượng bán dẫn nhiều nhất. Cấu tạo của MOF-5 được mô tả như Hình 1.

MOF-5 được tổng hợp từ terephthalic acid (H:BDC) và kẽm nitrate trong N,N-diethylformamide (DEF) Trong MOF-5, mỗi SBU bát diện Zn¿O(CO;)‹ chứa bốn tứ diện ZnO; có chung đỉnh và sáu nguyên tử C carboxylate. Các SBU bat diện được nối với nhau bởi các cầu nối benzene. Nhờ cấu trúc khung sườn mở rộng và không có vách ngăn nên MOF-5 có độ xốp và bề mặt riêng lớn (khoảng 3500 m?/g) 10 Hình 1. Cầu trúc MOF-5 bao gồm các tứ điện ZnO, (các đa diện màu xanh) nỗi với các benzen đicacboxylat (O: đỏ; C: den) dé tao ra một cầu trúc lập phương 3D [17J Cấu tạo của MOFS hoàn toàn phù hợp với yêu cầu hoạt động của một chất bán dẫn.

Khi bị chiếu xạ bằng những photon có năng lượng lớn hơn năng lượng dịch chuyển điện tử, một chất bán dẫn phải có sự phân tách điện tích, trong đó hoặc electron hoặc lỗ trồng có thể di chuyển trong toàn bộ hạt. Chất bán dẫn tiêu biểu như TiO; có các điện tử trong vùng dẫn chủ yếu được cấu thành bởi các obitan đ trống và mở rộng ra trong toàn bộ hạt. Có thẻ thấy rằng, các MOEs có các kim loại chuyên tiếp đóng vai trò như những chấm cấu trúc (structural nodes) và chúng được phân chia bởi các phối tử hữu cơ, như vậy một vùng dẫn tương tự đòi hỏi sự xen phủ hiệu quả của các obitan kim loại ¿ trống với các LUMOs (lowest unoccupied molecular orbitals) của phối từ hữu cơ. Trong công trình của Bordiga và cộng sự [37] đã công bố tính chất huỳnh quang của MOF-5.

MOF-5 được tạo thành từ cụm Zm.O, trong đó nguyên tử oxi trung tâm liên kết với 4 nguyên tử Zn. Quả cầu phối trí của cụm Zn4O được bao quanh bởi 12 nguyên tử oxi từ phối tử hữu cơ. Như vậy, có thể cho rằng MOF-5 được tạo thành từ cụm Zn.O¡› và đóng vai trò như các chấm lượng tử (quantum dots) được bao quanh bởi sáu phối tử terephtalat Các phối tử terephtalat có thể hoạt động như những angten hấp thụ ánh sáng có bước sóng dài hơn 220 nm. Phân tích phổ quang học của MOF-5 chi ra rằng có sự đóng góp từ cả phối tử hữu cơ và tâm Zn4O¡›.

Theo lý luận này, tác " giả đã đề nghị MOF-5 có hoạt tính quang học là nhờ các chấm lượng tử kẽm oxit bi kích thích bởi các vòng thom. MOF-S được cấu tạo từ các chấm lượng tử Zn.O;› liên quan đến hiện tượng huỳnh quang mạnh được quan sát khi bị kích thích. Trong khi đó, ZnO dạng khối có phát xạ huỳnh quang rất yếu, có một dải phô tù ở khoảng bước sóng. Cường độ cực dai ca pic phat xạ ZnO xuất hiện khi kích thích ở 380 nm.

Thực tế, TiO› cũng không phát xạ huỳnh quang ngoại trừ khi kích thước hạt nhỏ hơn vải nanomet và ZnO cũng có tính chất tương tự.