CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 1. Cấu trúc và tính chất của Fe 3O 4 1. Cấu trúc tinh thể Fe 3O 4 Oxít sắt từ có công thức Fe 3O4 là vật liệu từ tính đầu tiên mà con người biết đến. Từ thế kỷ thứ tư người trung Quốc đã khám phá ra rằng Fe 3O 4 tìm thấy trong các khoáng vật tự nhiên có khả năng định hướng dọc theo phương Bắc - Nam địa lý.
Đến thế kỷ mười hai họ đã sử dụng vật liệu Fe 3O4 để làm la bàn, một công cụ giúp xác định phương hướng có ích [12]. Trong tự nhiên oxít sắt từ không những được tìm thấy trong các khoáng vật mà còn được tìm thấy trong cơ thể các sinh vật như : vi khuẩn Aquaspirillum magnetotacticum, ong, mối, chim bồ câu [7]. Chính sự có mặt của Fe3O4 trong cơ thể các sinh vật này đã tạo nên khả năng xác định phương hướng mang tính bản năng của chúng. Oxit sắt từ có công thức phân tử Fe 3O4 được xếp vào nhóm vật liệu ferit có công thức tổng quát MO.Fe2O3 và có cấu trúc spinel, trong đó M là ion hoá trị 2 của kim loại như: Fe, Ni, Co, Mn, Mg hoặc Cu.
Trong loại vật liệu ferit các ion oxy có bán kính khoảng 1,32A0 lớn hơn rất nhiều bán kính ion kim loại (0,6 ÷ 0,8A 0) nên chúng nằm rất sát nhau và sắp xếp thành một mạng lưới có cấu trúc lập phương tâm mặt xếp chặt [2]. Trong mạng ferit có 2 loại lỗ hổng: loại thứ nhất là lỗ hổng tứ diện (nhóm A) được giới hạn bởi bốn ion oxy, loại thứ hai là lỗ hổng bát diện (nhóm B) được giới hạn bởi sáu ion oxy. Các ion kim loại M2+ và Fe3+ sẽ nằm ở các lỗ hổng này và tạo nên hai dạng cấu trúc spinel của nhóm vật liệu ferit. Trong dạng thứ nhất, toàn bộ các ion M2+ nằm ở vị trí A còn toàn bộ các ion Fe3+ nằm ở các vị trí B.
Cấu trúc này đảm bảo hoá trị của các nguyên tử kim loại vì số ion oxy bao quanh các ion Fe3+ và M2+ có tỷ số 3/2 nên nó được gọi là spinel thuận. Cấu trúc này được tìm thấy trong ferit ZnO. Dạng thứ hai thường gặp hơn được gọi là cấu trúc spinel đảo. Trong cấu trúc spinel đảo một nửa ion Fe3+ cùng toàn bộ ion M2+ nằm ở các vị trí B, số ion Fe3+ còn lại nằm ở các vị trí A.
Oxít sắt từ Fe3O4 ≡ FeO.Fe 2O3 là một ferit có LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC BÙI ĐÌNH LONG 4 Nghiên cứu chế tạo Fe3O4-Chitosan định hướng ứng dụng xử lý môi trường và làm vật liệu y sinh cấu trúc spinel đảo điển hình. Cấu trúc spinel của Fe 3O4 được minh hoạ trên hình 1. Chính cấu trúc spinel đảo này đã quyết định tính chất từ của Fe 3O4, đó là tính chất feri từ. Mô men từ của các ion kim loại trong hai phân mạng A và B phân bố phản song song điều này được giải thích nhờ sự phụ thuộc góc của tương tác siêu trao đổi: góc AOB = 125 0 9′, góc AOA = 79038′, góc BOB = 900 do đó tương tác phản sắt từ giữa A và B là mạnh nhất [1, 3].
Vị trí tứ diện Ôxi. Vị trí bát diện Vị trí bát diện. Fe 3+ Vị trí tứ diện.1: Cấu trúc spinel của Fe 3O 4 (Fe 2,5+ là Fe 2+ và Fe3+ ở vị trí bát diện) Fe3+(3d5 ) Fe2+(3d6 ) Fe3+(3d5) Hình 1.2: Cấu hình spin của Fe 3O4 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC BÙI ĐÌNH LONG 5 Nghiên cứu chế tạo Fe3O4-Chitosan định hướng ứng dụng xử lý môi trường và làm vật liệu y sinh Hình 1.2 là cấu hình spin của phân tử Fe3O4. Giống như các vật liệu sắt từ thì vật liệu feri từ cũng có sự chuyển pha sang trạng thái thuận từ tại nhiệt độ Curie (Tc) với Fe3O4 là 8500K.
Riêng đối với Fe3 O4 còn có có thêm sự chuyển pha khác đó là chuyển pha cấu trúc tại nhiệt độ 1180K còn gọi là nhiệt độ Verwey. Dưới nhiệt độ này Fe3O4 chuyển sang cấu trúc tam tà làm tăng điện trở suất của vật liệu này vì vậy nhiệt độ Verwey thường dùng để phân biệt Fe 3O4 với các oxit sắt khác [7]. Tính chất vật lý Dựa vào cấu trúc từ mà các vật liệu từ được phân ra một số loại như sau: nghịch từ, thuận từ, phản sắt từ, feri từ, sắt từ. Trong đó các vật liệu nghịch từ, thuận từ với độ cảm từ nhỏ thuộc loại từ tính yếu, còn các loại feri từ và sắt từ thuộc loại từ tính mạnh với độ cảm từ lớn.
Vật liệu thuận từ Các vật liệu thuận từ có độ cảm từ tương đối χ dương và rất nhỏ (10-3÷10-5). Trong loại vật liệu này ngay khi không có từ trường ngoài tác dụng thì mỗi nguyên tử đã có một momen từ, các momen từ này độc lập, không tương tác và định hướng hỗn loạn do tác dụng nhiệt (lý thuyết Langevin). Vì vậy khi không có từ trường ngoài thì momen từ tổng cộng của vật liệu thuận từ bằng 0. Dưới tác dụng của từ trường ngoài các momen nguyên tử có sự định hướng theo phương từ trường làm cho momen từ tổng cộng của vật liệu khác 0 và tăng theo sự tăng của từ trường [3].
Vật liệu nghịch từ Vật liệu nghịch từ có độ cảm từ tương đối χ có giá trị âm và độ lớn rất nhỏ, chỉ vào cỡ 10 -5. Bình thường các nguyên tử trong vật liệu nghịch từ không có momen từ, nguồn gốc của tính nghịch từ là sự thay đổi chuyển động quỹ đạo của điện tử quanh hạt nhân do cảm ứng với từ trường ngoài. Vật liệu phản sắt từ Các vật liệu phản sắt từ cũng thuộc loại từ tính yếu như vật liệu thuận từ nhưng trong loại vật liệu này các momen từ sắp xếp thành hai phân mạng phản song song có độ lớn bằng nhau. Vật liệu feri từ LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC BÙI ĐÌNH LONG 6 Nghiên cứu chế tạo Fe3O4-Chitosan định hướng ứng dụng xử lý môi trường và làm vật liệu y sinh Trong vật liệu feri từ các momen từ cũng sắp xếp thành hai phân mạng phản song song nhưng độ lớn momen từ trong hai phân mạng không bằng nhau.
Do đó từ độ tổng cộng của vật liệu này khác 0 ngay cả khi từ trường ngoài bằng 0. Từ độ tổng cộng này được gọi là từ độ tự phát và có thể nói trong vật liệu feri từ có sự từ hoá tự phát. Tuy nhiên trật tự sắp xếp này cũng lại bị phá vỡ khi nhiệt độ cao hơn một giới hạn xác định gọi là nhiệt độ Curie (T C). Trên nhiệt độ này vật liệu thể hiện tính chất thuận từ.
Vật liệu sắt từ Vật liệu sắt từ là các vật liệu trong đó các momen từ sắp xếp song song với nhau, vì vậy trạng thái sắt từ cũng là trạng thái từ hoá tự phát. Theo lý thuyết Weiss thì ngay cả khi không có từ trường ngoài, trong vật liệu sắt từ đã có sự từ hoá tự phát đến bão hoà [3]. Nguyên nhân của sự từ hoá tự phát đó là do các momen từ tương tác với nhau rất mạnh mẽ, tương tác này tương đương với tác dụng của từ trường ngoài cỡ 107 Oe làm cho các momen từ có su hướng sắp xếp song song với nhau ngay cả khi có tác dụng của kích thích nhiệt hay ở nhiệt độ phòng. Để giải thích sự khử từ của vật liệu sắt từ ở từ trường bằng 0, Weiss cho rằng sự từ hoá tự phát đến bão hoà trong loại vật liệu này chỉ xảy ra trong từng domain (mỗi domain là một vùng từ hoá vi mô) còn giữa các domain với nhau thì các momen từ lại sắp xếp một cách hỗn loạn làm cho từ độ tổng cộng của vật bằng 0 khi không có từ trường ngoài.
Với các vật liệu sắt từ tồn tại nhiệt độ tại đó xảy ra sự chuyển pha sắt từ- thuận từ, nhiệt độ này gọi là nhiệt độ Curie sắt từ (TC ). Dưới nhiệt độ TC tương tác giữa các momen từ thắng được kích thích nhiệt do đó vật liệu thể hiện tính sắt từ. Trên nhiệt độ T C năng lượng kích thích nhiệt đủ lớn để phá vỡ trạng thái liên kết sắt từ giữa các momen từ làm cho phân bố các momen từ trở nên hỗn loạn và vật liệu thể hiện tính chất thuận từ. Đường cong từ hoá với hiệu ứng trễ là một đặc trưng của các vật liệu sắt từ.
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC BÙI ĐÌNH LONG 7 Nghiên cứu chế tạo Fe3O4-Chitosan định hướng ứng dụng xử lý môi trường và làm vật liệu y sinh Hình 1.3: Đường cong từ trễ của vật liệu sắt từ Trên hình 1.3 đường cong ab mô tả quá trình từ hoá vật liệu từ trạng thái ban đầu cho đến khi vật liệu đạt giá trị từ độ bão hòa Ms, từ trường tại điểm vật đạt từ độ bão hòa là H0. Nếu sau đó ta giảm từ trường kích thích về 0 thì từ độ của vật không còn trở lại trạng thái ban đầu mà có giá trị từ độ là Mr được gọi là từ dư. Tại điểm d, từ độ của vật bằng 0 và giá trị từ trường tại d có độ lớn là Hc được gọi là lực kháng từ. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến tính chất Đối với vật liệu sắt từ khi ở kích thước lớn các hạt có xu hướng phân chia thành các domain từ để giảm năng lượng dị hướng từ hình dạng (có hạt đa domain).
Khi kích thước hạt giảm đến một giá trị nào đó (tùy loại vật liệu kích thước hạt có thể từ vài chục nano mét đến vài micro mét) thì mỗi hạt là một domain từ (có hạt đơn domain). Hạt đơn domain từ có momen từ sắp xếp theo các phương dễ từ hoá dưới tác dụng của năng lượng dị hướng từ. Tiếp tục giảm kích thước hạt qua một giới hạn tiếp theo (thông thường giới hạn này cỡ 20 nano đối với Fe 3O4) sẽ xảy ra tình huống trong đó năng lượng kích thích nhiệt có xu hướng phá vỡ sự định hướng momen từ của các hạt. Khi đó monen từ tổng cộng của hệ các hạt bằng 0.
Chỉ khi có từ trường ngoài tác dụng vào thì mới có sự định hướng momen từ các hạt và tạo ra momen từ tổng cộng khác 0. Tính chất này là tính chất đặc trưng cho vật liệu thuận từ nhưng ở đây mỗi hạt nano có chứa hàng vạn nguyên tử nên có momen từ lớn hơn hàng vạn lần momen từ nguyên tử vì vậy tính chất này được gọi là tính chất siêu thuận từ.