MỞ ĐẦU Với sự phát triển không ngừng của xã hội, môi trường sống của chúng ta đang ngày càng bị ô nhiễm. Quá trình đô thị hóa, công nghiệp hóa đã làm phát thải ra môi trường số lượng lớn các hợp chất hữu cơ, trong số đó có nhiều hợp chất gây ô nhiễm nghiêm trọng môi trường, đặc biệt là môi trường nước. Vì vậy, vấn đề xử lý các hợp chất ô nhiễm này là rất cần thiết. Điều này đòi hỏi các nhà khoa học phải nghiên cứu các phương pháp để xử lý các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường nước.
Trong khoảng thời gian gần đây, vật liệu quang xúc tác được xem là một hướng nhiều tiềm năng cung cấp năng lượng sạch và xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm. Điều đặc biệt của xúc tác loại này là khi được ánh sáng chiếu tới sẽ có khả năng phân hủy chất hữu cơ độc hại thành những chất không gây hại đến môi trường (như: CO2, H2O…). Điều này đặc biệt hữu ích khi chỉ cần năng lượng từ ánh sáng là đã có thể xử lý các hợp chất hữu cơ này [1]. Các vật liệu được dùng làm xúc tác quang chủ yếu là những vật liệu bán dẫn.
Theo lý thuyết vùng, trong kim loại có một vùng gồm những orbital phân tử liên kết đã được điền đầy các electron - được gọi là vùng hoá trị (valence band) và một vùng gồm những orbital phân tử phản liên kết còn trống electron - được gọi là vùng dẫn (conduction band). Hai vùng này bị chia cắt bởi hố năng lượng ngăn cách được gọi là vùng cấm (band gap), cũng chính là độ chênh lệch về năng lượng giữa hai vùng nói trên. Vào năm 1967, Fujishima và Honda [2] đã phát hiện ra khả năng phân tách nước bằng quang xúc tác của TiO2 (titanium dioxide) và công bố công trình của họ vào năm 1972 trên tạp chí Nature. Từ đó đến nay, các vật liệu xúc tác quang đã được rất nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu [1].
Mặc dù hiện nay có rất nhiều chất xúc tác quang nhưng TiO2 vẫn là một trong các chất quang xúc tác phổ biến vì thân thiện với môi trường, có trữ lượng lớn, bền hóa học, hiệu quả về chi phí và có năng lượng vùng cấm thích hợp [3]. Đã có nhiều 1 nghiên cứu khám phá rõ ràng về các quá trình cơ bản của quang xúc tác TiO2[4]. Do vậy, TiO2 là chất thích hợp ứng dụng trong xử lý môi trường. Khi có ánh sáng tử ngoại, một số điện tử và lỗ trống tham gia các phản ứng oxi hóa - khử với các phân tử O2 và H2O hấp phụ trên bề mặt TiO2 để tạo ra các gốc tự do có khả năng oxi hóa mạnh, phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm.
Tuy nhiên, hạn chế của xúc tác quang TiO2 là chỉ có hoạt tính trong điều kiện chiếu sáng vùng tử ngoại, chiếm chưa tới 5% năng lượng ánh sáng mặt trời, nên khó có khả năng ứng dụng rộng rãi, ít hiệu quả về mặt sử dụng năng lượng và làm tăng giá thành. Vì vậy, xu hướng hiện nay là biến tính TiO2 để nâng cao khả năng ứng dụng trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Đến nay, đã có nhiều nghiên cứu biến tính TiO2 bởi các cation kim loại chuyển tiếp hay bởi các phi kim. Trong số đó, TiO2 được biến tính bởi các kim loại đã cho thấy kết quả tốt, tăng cường tính chất quang xúc tác.
Xét về tính an toàn và bảo vệ môi trường thì Ag và W có nhiều ưu điểm [5], [6]. Vì vậy, đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác quang TiO2/WO3/Ag và ứng dụng xử lý một số hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong nước” đã được lựa chọn. Đề tài có hai mục tiêu nghiên cứu: 1) Tổng hợp vật liệu xúc tác quang TiO2/WO3/Ag để nâng cao khả năng xúc tác so với TiO2 chưa biến tính. 2) Sử dụng vật liệu xúc tác quang TiO2/WO3/Ag để xử lý một số chất hữu cơ ô nhiễm trong nước.
VẬT LIỆU TiO2 1. Giới thiệu về TiO2 TiO2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc = 1870 oC). Trong tự nhiên, TiO2 có bốn dạng thù hình gồm: dạng vô định hình cùng ba dạng tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic).
Dạng anatase và rutile thường được sử dụng làm quang xúc tác. Cấu trúc tinh thể của ba dạng thù hình anatase, rutile và brookite được đưa ra trong hình 1. Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite Hình 1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 Rutile là dạng bền và phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng.
TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn các dạng tinh thể khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Như chúng ta đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các vùng với nhau. Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm.
Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV 3 tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 414 nm. Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hiđro (E0 = 0,0 V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, tức là một thế khử mạnh hơn. Vì vậy, dạng anatase có −• −• khả năng khử O2 thành O2 còn rutile thì không. Hai dạng O2 và •OH có hoạt tính oxi hóa rất mạnh, giúp phân hủy hoàn toàn chất hữu cơ thành H2O và CO2.
Kích thước hạt và thành phần pha TiO2 cũng ảnh hưởng nhiều đến khả năng xúc tác quang hoá [7]. Bột TiO2 có kích thước càng nhỏ thì hoạt tính xúc tác càng cao. Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng TiO2 dạng bột kích thước nano mét có tỉ lệ anatase/rutile thích hợp cho hoạt tính xúc tác cao nhất [8]. Điều này có thể giải thích do mức năng lượng vùng dẫn của anatase và rutile gần bằng nhau.
Các electron trên vùng dẫn của dạng anatase sẽ nhảy xuống vùng dẫn của dạng rutile có mức năng lượng thấp hơn. Điều này giúp hạn chế sự tái kết hợp của các electron và các lỗ trống. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác với TiO2 Nguyên lý cơ bản về khả năng quang xúc tác trên các chất bán dẫn là khi được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn hay bằng độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp electron - lỗ trống (e-, h+) ở vùng dẫn và vùng hóa trị. Những cặp electron - lỗ trống này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa - khử.
Các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, −• hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động O2 và •OH. Tương tự như thế các electron sẽ tham gia vào các quá trình khử tạo thành các gốc tự do. Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác thành sản phẩm cuối cùng không độc hại là CO2 và H2O. Cơ chế xảy ra như sau: 4 Hình 1.
Cơ chế phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2 khi được chiếu sáng [9] TiO2 + hν → TiO2 (h+ + e-) (1.1) TiO2 (h+) + H2O → •OH + H+ + TiO2 (1.2) TiO2 (h+) + OH- → •OH + TiO2 (1.5) TiO2 (e-) + H2O2 → OH- + •OH + TiO2 (1.9) Từ các phương trình (1.4) ở trên ta thấy rằng điện tử chuyển từ chất hấp phụ sang TiO2. Từ phương trình (1.5) ta thấy phân tử O2 có mặt trong môi trường sẽ nhận điện tử để trở thành O −• 2. Từ các phương trình trên cho thấy quá trình oxi hoá 5 phân huỷ chủ yếu phụ thuộc vào nồng độ của gốc OH• hấp phụ trên bề mặt TiO2 (phương trình 1.2) và lượng oxi hoà tan (phương trình 1. Sự bổ sung thêm H2O2 vào sẽ làm tăng hiệu quả phản ứng (phương trình 1.6) và gốc O −• 2 sinh ra cũng tham gia vào phản ứng (phương trình 1.
Các gốc sinh ra có tính oxi hóa rất mạnh (chủ yếu là OH• và HO•2 ). Hợp chất hữu cơ sẽ bị hấp phụ trên bề mặt TiO2 và bị oxi hoá bởi OH• và HO•2. Các hợp chất hữu cơ trong dung dịch thường bị phân hủy thành các sản phẩm trung gian trước khi tạo ra sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O. Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất phản ứng có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống.10) Trong đó, (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ (hv’ ≤ hv) hoặc nhiệt.
Và hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác được tính bằng: kc φ= (1.11) kc + kk Trong đó: kc: tốc độ vận chuyển electron kk: tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống Như vậy để tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác, có hai cách: thứ nhất tăng tốc độ vận chuyển điện tích và thứ hai là giảm tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống. Để thực hiện giảm tốc độ tái kết hợp, “bẫy điện tích” được sử dụng nhằm thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống trên bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ trống trong chất bán dẫn. Điều này giúp làm tăng hiệu quả của quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng. Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn như đưa thêm ion kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và kết quả là tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác.
Giới thiệu về vật liệu TiO2 biến tính Khi có ánh sáng tử ngoại, một số điện tử và lỗ trống tham gia các phản ứng oxi hóa - khử với các phân tử oxi và nước hấp phụ trên bề mặt TiO2 để tạo ra các gốc oxi tự do có khả năng oxi hóa mạnh, phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm.