MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Mạ nickel hóa học là công nghệ đƣợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp cũng nhƣ trong đời sống. Do tính ổn định cao, độ xốp nhỏ mạ nickel hóa học đƣợc dùng để chống gỉ trong công nghiệp…Ngoài ra, mạ nickel hóa học có độ cứng cao, chịu mài mòn tốt, có thể mạ đƣợc những chi tiết nhƣ trục khuỷu, bơm, máy nén không khí…để kéo dài thời gian sử dụng. Lớp mạ hóa học Ni-P đƣợc ứng dụng nhiều trong lĩnh vực chống mài mòn và chống ăn mòn nhƣ dùng bảo vệ các chi tiết trục máy in, nòng súng, thiết bị gia nhiệt, lò nƣớng, khuôn đúc… Một số nghiên cứu đã nhận thấy để nâng cao tính chất của lớp mạ đó là phân tán thêm một số hạt nhƣ hạt Al2O3, SiO2, TiO2… giúp cải thiện một số đặc tính của lớp mạ nhƣ độ cứng cao, chịu mài mòn tốt và các tính chất khác.
Một đặc điểm quan trọng của dung dịch mạ nickel là rất nhạy cảm với sự thay đổi pH của môi trƣờng, do vậy ngƣời ta phải thêm vào dung dịch này các chất đệm nhằm giữ cố định pH của dung dịch. Chất đệm thƣờng đƣợc sử dụng là H3BO3, thời gian gần đây đã có nhiều nghiên cứu thay thế H3BO3 bằng các chất đệm khác có khả năng đệm tốt hơn, đồng thời có khả năng tạo phức với ion Ni2+ do vậy làm tăng chất lƣợng bề mặt mạ, nhƣ axit hữu cơ, các amino axit… Trên cơ sở đó, tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tạo lớp mạ tổ hợp Ni-P-Al2O3 trên nền thép CT3 bằng phương pháp mạ hóa học” 2. Mục tiêu nghiên cứu - Chế tạo lớp mạ tổ hợp Ni-P-Al2O3 bằng phƣơng pháp mạ hóa học từ dung dịch nickel clorua nồng độ thấp chứa đệm glyxin. - Xác định chế độ mạ để tạo lớp mạ tổ hợp Ni-P-Al2O3 có khả năng chống ăn mòn tốt.
Đối tƣợng nghiên cứu Lớp mạ tổ hợp Ni-P-Al2O3 đƣợc tạo thành bằng phƣơng pháp mạ hóa học từ dung dịch nickel clorua nồng độ thấp chứa đệm glyxin. Phƣơng pháp nghiên cứu 4. Phương pháp nghiên cứu lý thuyết - Tìm kiếm tài liệu liên quan đến nickel, nhôm oxit, các phƣơng pháp mạ hóa học, mạ tổ hợp. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm - Sử dụng phƣơng pháp mạ hóa học để tạo lớp mạ tổ hợp Ni-P-Al2O3.
- Sử dụng phƣơng pháp phân tích phổ tán xạ năng lƣợng (EDX) để xác định thành phần nguyên tố trong lớp mạ tổ hợp Ni- P-Al2O3, phƣơng pháp hiển vi điện tử quét SEM để xác định hình thái bề mặt.; - Sử dụng phƣơng pháp điện hóa nhƣ đo đƣờng cong phân cực, đo dòng ăn mòn,… 5. Nội dung nghiên cứu - Chế tạo lớp mạ Ni-P từ dung dịch nickel clorua nồng độ thấp chứa đệm glyxin; - Chế tạo và khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến hàm lƣợng nhôm trong lớp mạ tổ hợp Ni-P-Al2O3: nhiệt độ, tốc độ khuấy, hàm lƣợng Al2O3 trong dung dịch mạ; - Khảo sát một số tính chất của lớp mạ tổ hợp Ni-P-Al2O3: hình thái bề mặt, độ bền ăn mòn hóa chất, độ bền ăn mòn điện hóa. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài - Cung cấp thêm tƣ liệu về việc tạo lớp mạ tổ hợp Ni-P-Al2O3 bằng phƣơng pháp mạ hóa học; - Việc chế tạo thành công lớp mạ tổ hợp Ni-P-Al2O3 có khả năng chống ăn mòn tốt từ dung dịch nickel clorua nồng độ thấp chứa đệm glyxin có thể mở ra hƣớng đi mới cho ngành công nghiệp mạ kim loại đó là mạ từ dung dịch nồng độ thấp, điều này sẽ góp phần làm giảm thiểu ô nhiễm môi trƣờng. Cấu trúc luận văn Chƣơng 1: TỔNG QUAN Chƣơng 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 1.
LÝ THUYẾT CHUNG VỀ MẠ HÓA HỌC 1. Khái niệm chung Quá trình kết tủa lớp kim loại hay hợp kim lên bề mặt vật rắn nhờ các phản ứng hóa học mà không cần đến dòng điện ngoài gọi là quá trình mạ hóa học hay còn gọi là mạ không điện. Mạ hóa học có thể chia làm ba loại khác nhau: mạ tiếp xúc, nội điện phân và tự xúc tác. Mạ tiếp xúc: Nhúng vật cần mạ là kim loại M1 vào dung dịch của muối kim loại Mn+, nếu thế khử của kim loại M lớn hơn thế khử của M1 ( < ) thì sẽ xảy ra phản ứng: Mn+ + M1 → M + M1n+ (1.1) Kim loại M kết tủa thành lớp mạ hóa học lên M1, đồng thời bề mặt kim loại M1 bị tan ra.
Quá trình mạ chậm dần và ngừng hẳn khi bề mặt nền M1 bị phủ kín bởi M, do vậy phƣơng pháp mạ tiếp xúc cho lớp mạ mỏng (độ dày < 10 ), xốp và bám kém. Ví dụ: Nhúng thanh Cu vào dung dịch AgNO3 xảy ra phản ứng: Cu + 2Ag+ → 2Ag + Cu2+ Kim loại Ag sinh ra bám trên nền đồng hình thành lớp mạ bạc. Nội điện phân Khi thế khử của kim loại M nhỏ hơn kim loại M1 ( < ), nhúng M1 vào dung dịch muối Mn+ sẽ không xảy ra phản ứng (1. Muốn có lớp mạ M trên M1 cần nhúng thêm thanh kim loại M vào dung dịch và nối nó với kim loại nền M1 để có lớp mạ M trên M1.
Khi đó thanh M sẽ tan ra và kết tủa trên nền M1: Ở anot (thanh M): M → Mn++ ne Ở catot (nền M1): Mn+ + ne → M Khi bề mặt nền bị phủ kín cũng là lúc quá trình mạ kết thúc. Lớp mạ thu đƣợc từ quá trình mạ nội điện phân cũng giống nhƣ mạ tiếp xúc thƣờng mỏng (< 10 ), xốp và bám kém. 4 Ví dụ: Nhúng thép vào dung dịch ZnSO4 phải nối thêm thanh Zn kim loại với thép mới thu đƣợc lớp mạ kẽm trên nền thép CT3. Mô hình mạ nội điện phân kẽm lên thép Các quá trình xảy ra : Ở anot (thanh kẽm): Zn → Zn2+ + 2e Ở catot (thanh thép): Zn2+ + 2e → Zn Tự xúc tác: Quá trình mạ dựa vào phản ứng oxi - hóa khử, trong đó chất khử là một chất nằm trong thành phần của dung dịch mạ và kim loại kết tủa M phải có tác dụng xúc tác cho phản ứng ấy.
Mạ tự xúc tác cho lớp mạ dày từ 1 đến 100. Điều kiện xảy ra phản ứng là khả năng xúc tác của kim loại kết tủa M đối với phản ứng oxi-hóa khử: Khu + Mn+ → Oxh + M. Ví dụ: Mạ Ni hóa học từ dung dịch muối chứa Ni2+ và dung dịch axit H3PO2 Các quá trình xảy ra: Quá trình khử: Ni2+ + 2e → Ni Quá trình oxi hóa : H3PO2 + H2O → H3PO3+ 2H+ + 2e Phản ứng tổng: Ni2++ H3PO2 + H2O → Ni + H3PO3+ 2H+ Ta có ⁄ = - 0,25 V và ⁄ = - 0,5V, suy ra : ⁄ - ⁄ = 0,25 V Do >0 nên phản ứng có khả năng tự xảy ra, Ni tạo thành trong dung dịch có thể bám lên bề mặt vật cần mạ. 5 Luận văn này sẽ tập trung nghiên cứu quá trình mạ hóa học tự xúc tác.
Đặc điểm của phƣơng pháp mạ tự xúc tác là công nghệ đơn giản, lớp mạ mỏng, chỉ dùng cho trƣờng hợp không cần độ dày lớp mạ hoặc lớp mạ lót trƣớc khi mạ điện hóa. Đặc điểm của mạ hóa học tự xúc tác Quá trình mạ hóa học tự xúc tác có các đặc điểm sau: + Phản ứng chỉ đƣợc tiến hành trên bề mặt chi tiết do tác dụng xúc tác, trong dung dịch phản ứng không đƣợc xảy ra để tránh sự phân hủy tự nhiên của dung dịch. + Điều chỉnh nhiệt độ, pH của dung dịch có thể khống chế tốc độ khử kim loại, tức là điều chỉnh tốc độ mạ. + Kim loại bị khử tách ra, có tác dụng xúc tác, nhƣ vậy lớp mạ mới tăng độ dày.
+ Chất sinh ra trong phản ứng không cản trở quá trình mạ. Cơ chế phản ứng mạ hóa học Theo thuyết thế hỗn hợp, khi quá trình mạ hóa học đƣợc tiến hành thì ion kim loại Mn+ sẽ bị khử thành kim loại M, đồng thời chất khử (Khu) bị oxi hóa thành dạng oxi hóa (Oxh). Các phản ứng này có bản chất giống nhƣ phản ứng điện hóa, nó gồm các phản ứng catot và các phản ứng anot riêng biệt, xảy ra đồng thời trên cùng một bề mặt nền: Ở catot: Mn+ + ne → M (1.2) Ở anot: Khu → Oxh + ne (1.3) Phản ứng tổng Mn+ + Khu → M + Oxh (1.4) Nếu trong dung dịch tồn tại ion phức thì trên catot xảy ra phản ứng: + ne → M + mL Hai phản ứng (1.3) xác lập nên thế mạ hóa học, đƣợc gọi là thế mạ hỗn hợp. Phản ứng tổng là tổng hợp các quá trình điện hóa của hai phản ứng riêng hợp lại mà thành.
Thực ra quá trình mạ hóa học xảy ra phức tạp hơn nhiều so với những điều vừa trình bày ở trên. Bởi vì các phản ứng riêng phần không xảy ra một cách độc lập mà còn có sự tƣơng tác và phụ thuộc lẫn nhau. Tuy có những hạn chế, nhƣng thuyết thế hỗn hợp vẫn có ích trong việc nghiên cứu tìm hiểu về tính chất của từng phản ứng riêng phần trong quá trình mạ hóa học. Cơ chế tổng quát: 6 Quá trình mạ hóa học xảy ra rất phức tạp, đa dạng vì nó còn phụ thuộc vào đặc điểm của từng hệ mạ và từng loại chất khử khác nhau.
Tuy nhiên, chúng vẫn có một số điểm chung là: + Quá trình mạ hóa học nào cũng luôn kèm theo sự thoát khí H2. + Các kim loại có khả năng mạ hóa học đều có tác dụng xúc tác nhận- tách hiđro. + Các chất làm giảm hiệu suất phản ứng nhận, tách hiđro nhƣ tioure, mercaptobenzotiazol… cũng có khả năng làm ổn định dung dịch mạ hóa học. + Các phản ứng kết tủa hóa học thƣờng đƣợc kích hoạt khi tăng pH.
Từ các đặc điểm đó, ngƣời ta xây dựng thành một cơ chế tổng quát chung cho mọi quá trình mạ hóa học nhƣ sau: Anot: Tách hidro : RH R+H (1.5) Oxi hóa : R + OH- ROH + e (1.8) Catot: Kết tủa kim loại : Mn+ + ne M (1.9) Thoát hidro : 2H2O+ 2e H2 + 2OH- (1.10) RH là chất khử, có khả năng hấp thụ lên bề mặt kim loại mạ, phân ly thành gốc R và nguyên tử hiđro theo phản ứng (1. Còn electron cần thiết để khử ion kim loại thành kim loại, đƣợc R ở (1. Khí hiđro thoát ra do các nguyên tử hiđro hấp phụ kết hợp lại ở (1.7) và do phản ứng (1. Sản phẩm của chất khử sau phản ứng tham gia vào thành phần lớp mạ.