Tổng quan luận án
Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu
Trong hoạt động khai thác dầu khí, nước thải nhiễm dầu (nước khai thác) là nguồn chất thải chiếm khối lượng lớn nhất. Trung bình khi khai thác 1 thùng dầu thô, khối lượng nước thải nhiễm dầu phát sinh cần phải xử lý dao động từ 3 đến 7 thùng nhằm mục đích thu hồi dầu và đạt quy chuẩn xả thải môi trường. Trên phạm vi toàn cầu, khối lượng nước thải này ước tính khoảng 50 tỷ thùng mỗi năm. Các phương pháp truyền thống xử lý lượng nước thải này thường sử dụng chất hoạt động bề mặt hoặc vật liệu hấp phụ thương mại; tuy nhiên, nhiều chất hoạt động bề mặt có độc tính cao, giá thành đắt, hệ số thu hồi dầu chưa tối ưu và khó tái sử dụng.
Vật liệu nanosilica tự nhiên có cấu trúc mạng không gian ba chiều với diện tích bề mặt riêng lớn, không độc và ổn định cấu trúc. Tuy nhiên, trên bề mặt nanosilica tự nhiên tồn tại mật độ cao các nhóm silanol ($\equiv\text{Si}-\text{OH}$) và siloxan ($\equiv\text{Si}-\text{O}-\text{Si}\equiv$), làm cho vật liệu có độ phân cực lớn và mang đặc tính ưa nước, dễ bị hydrat hóa và kết tụ trong môi trường phân tán. Để ứng dụng hiệu quả cho quá trình thu hồi dầu, bề mặt nanosilica cần được biến tính hữu cơ nhằm che chắn các nhóm phân cực, chuyển hóa tính chất dính ướt sang trạng thái kỵ nước - ưa dầu (HLPN). Tại thời điểm thực hiện luận án (2018), các nghiên cứu trong nước chủ yếu tập trung vào chế tạo nanosilica phục vụ ngành y sinh, cao su, sơn chống ăn mòn; mảng nghiên cứu tổng hợp silica aerogel cũng như ứng dụng nanosilica biến tính cho mục đích thu hồi dầu và xử lý nước thải nhiễm dầu mỏ tại Việt Nam chưa được công bố.
Mục tiêu nghiên cứu
Luận án xác định các mục tiêu nghiên cứu cụ thể sau:
- Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu nanosilica từ nguồn nguyên liệu vô cơ (thủy tinh lỏng - TTL) và nguồn cơ kim (tetraethyl orthosilicate - TEOS) bằng phương pháp sol-gel có hỗ trợ năng lượng siêu âm.
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu silica aerogel (gel khí) có độ xốp cao, tỷ trọng nhẹ bằng phương pháp sol-gel.
- Nghiên cứu biến tính hữu cơ hóa bề mặt nanosilica và silica aerogel bằng các tác nhân vinyltriethoxysilane (VTES) và polydimethylsiloxane (PDMS) nhằm chuyển hóa bề mặt từ ưa nước sang kỵ nước - ưa dầu.
- Đánh giá đặc trưng hóa lý, cấu trúc mao quản và thử nghiệm khả năng hấp phụ thu hồi dầu thô (mẫu dầu Bạch Hổ) trong môi trường nước biển nhân tạo, cũng như khảo sát độ bền tái sử dụng của vật liệu.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu nanosilica chế tạo từ nguồn thủy tinh lỏng ($\text{Na}_2\text{SiO}_3$) và tetraethyl orthosilicate ($\text{Si}(\text{OC}_2\text{H}_5)_4$ - TEOS); vật liệu silica aerogel; các tác nhân biến tính hóa học bề mặt gồm vinyltriethoxysilane (VTES) và polydimethylsiloxane (PDMS); dầu thô khai thác từ mỏ Bạch Hổ, môi trường nước biển mô phỏng, các dung môi hữu cơ ($n$-hexan, $m$-xylen) và nước cất.
- Phạm vi nghiên cứu:
- Phạm vi không gian: Nghiên cứu thực nghiệm được triển khai tại phòng thí nghiệm thuộc Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu (Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội) và Viện Dầu khí Việt Nam.
- Phạm vi khoa học: Tập trung vào quy trình tổng hợp sol-gel ở quy mô phòng thí nghiệm, kiểm soát kích thước hạt bằng siêu âm, xác định cơ chế gắn nhóm chức kỵ nước và đánh giá dung lượng hấp phụ tĩnh đối với dầu thô và dung môi hữu cơ.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Các hướng nghiên cứu trên thế giới
Lịch sử phát triển và công nghệ chế tạo vật liệu silica đã trải qua nhiều giai đoạn:
- Phương pháp nhiệt độ cao và hồ quang: H. Potter (1907) và W. Patrick (1914–1919) phát minh quy trình tổng hợp silica gel từ thủy tinh lỏng và axit; năm 1941, pyrogenic silica (silica khói) được tổng hợp bằng phản ứng thủy phân $\text{SiCl}_4$ trong ngọn lửa $\text{H}_2/\text{O}_2$ ở nhiệt độ trên 1000°C; silica nhiệt điều chế từ cát thạch anh nung khử bằng than cốc ở trên 2000°C để tạo $\text{SiO}$ bay hơi rồi oxy hóa thành $\text{SiO}_2$ (Degussa).
- Phương pháp Sol - Gel và hóa ướt: Werner Stöber (1968) công bố phương pháp thủy phân TEOS trong môi trường ethanol có xúc tác $\text{NH}_3$ để tạo hạt silica đơn phân tán; Jerzy Chrusciel nghiên cứu cơ chế thủy phân và ngưng tụ của tetraalkoxysilane; Ezzat Rafiee tổng hợp nanosilica trong xúc tác axit $\text{HCl}$ cho kích thước hạt trung bình 148 nm; Lazaro tổng hợp nanosilica từ khoáng với kích thước 25–28 nm, diện tích bề mặt $100 - 300\text{ m}^2/\text{g}$.
- Vật liệu Silica Aerogel: Kistler (1931) chế tạo aerogel đầu tiên với khối lượng riêng đạt xấp xỉ $3\text{ kg}/\text{m}^3$, độ rỗng mao quản đạt 99% bằng phương pháp sấy siêu tới hạn; Nicholas Leventis (2002) phát triển X-aerogel gia cường cơ tính; Mohamed nghiên cứu ứng dụng silica aerogel hấp phụ dầu tràn với tỷ lệ khối lượng hấp phụ đạt trên 10/1 (g chất hấp phụ/g aerogel).
- Biến tính bề mặt và ứng dụng thu hồi dầu: Ju cùng cộng sự nghiên cứu sự thay đổi tính dính ướt của môi trường xốp khi có mặt hạt nanosilica (10–50 nm) và phân loại hạt thành ba nhóm: kỵ dầu ưa nước (LHPN), dính ướt trung tính (NWPN) và kỵ nước ưa dầu (HLPN); Chen cùng cộng sự nghiên cứu phổ phát quang photoluminescence của nanosilica (vùng 2,8 eV và 2,35 eV) gắn liền với các khuyết tật STE và ODC; T. Zhou nghiên cứu khâu mạch bề mặt bằng 3-(methacryloyloxy)propyltrimethoxysilane; các nghiên cứu sử dụng Aerosil R812 (kích thước sơ cấp 7 nm, diện tích bề mặt $260\text{ m}^2/\text{g}$) để hấp phụ xăng và diesel từ nước.
Tình hình nghiên cứu tại Việt Nam
Tại Việt Nam, các hướng nghiên cứu về nanosilica đã được ghi nhận ở một số nhóm tác giả:
- Nguyễn Thành Chung, Trần Ngọc Hà, Hoàng Văn Đức (Viện Công nghệ Xạ hiếm) điều chế hạt nanosilica từ tro trấu bằng thiết bị phản ứng trọng trường cao, thu được hạt kích thước 20 nm, độ tinh khiết $\text{SiO}_2$ đạt trên 99%.
- Phạm Hùng Vân (Đại học Y Dược TP. Hồ Chí Minh) phối hợp công nghệ của Nguyễn Chánh Khê (Trung tâm Công nghệ cao TP. Hồ Chí Minh) chế tạo hạt nano-carbon bọc silica ứng dụng tách chiết DNA/RNA.
- Trần Mạnh Thắng nghiên cứu chế tạo hạt $\text{SiO}_2$ từ thủy tinh lỏng bằng phương pháp sol-gel axit hóa bằng $\text{H}_2\text{SO}_4$, thu được hạt có kích thước 10–20 nm.
- Nguyễn Thùy Dương nghiên cứu đưa 2% nanosilica biến tính silan vào màng sơn epoxy giàu kẽm để tăng khả năng chống ăn mòn.
- Hoàng Anh Tuấn tổng hợp nanosilica từ $(\text{NH}_4)_2\text{SiF}_6$ bằng dung dịch kết tủa $\text{NH}_3$, thu hạt 13–17 nm ứng dụng làm chất gia cường cao su.
- Lê Văn Hải, Hà Thúc Huy (Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQG TP. Hồ Chí Minh) tổng hợp nanosilica vô định hình kích thước 15 nm từ vỏ trấu qua xử lý nhiệt và kết tủa bằng $\text{H}_2\text{SO}_4$ tại pH = 4.
- Thái Hoàng (Viện Kỹ thuật Nhiệt đới) nghiên cứu nanocomposite trên cơ sở EVA và nanosilica biến tính hữu cơ (kích thước hạt 50 nm, diện tích bề mặt $245\text{ m}^2/\text{g}$).
- Nguyễn Quỳnh Anh nghiên cứu vật liệu carbon aerogel xử lý chất hữu cơ bền trong nước.
Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn
Các công bố trong nước trước năm 2018 chủ yếu dừng lại ở việc tổng hợp nanosilica bột từ phế phẩm nông nghiệp (tro trấu) hoặc muối vô cơ để làm chất độn cao su, sơn phủ và sinh học phân tử ở quy mô phòng thí nghiệm nhỏ. Luận án lựa chọn giải quyết khoảng trống: thiết lập quy trình kiểm soát kích thước hạt nanosilica siêu mịn (dưới 10 nm) bằng công nghệ sóng siêu âm, chế tạo thành công silica aerogel có tỷ trọng thấp và chức năng hóa bề mặt bằng VTES, PDMS để ứng dụng trực tiếp vào quá trình hấp phụ thu hồi dầu thô trong môi trường nước biển.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Cơ sở lý thuyết và khung phân tích
- Cấu trúc hóa học của silica: Đơn vị cơ sở là tứ diện $\text{SiO}_4$ liên kết cộng hóa trị qua nguyên tử oxy chung. Bề mặt silica vô định hình chứa các nhóm silanol đơn ($\equiv\text{Si}-\text{OH}$), silanol liên kết hydro và silanol ghép đôi ($\text{Si}(\text{OH})_2$), với mật độ trung bình khoảng 5–6 nhóm/$\text{nm}^2$. Nồng độ nhóm silanol tỷ lệ nghịch với kích thước hạt.
- Cơ chế phản ứng Sol-Gel: Quá trình chuyển hóa bao gồm hai phản ứng cốt lõi:
- Phản ứng thủy phân tetraalkoxysilane:
$$\text{Si}(\text{OR})_4 + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{HO}-\text{Si}(\text{OR})_3 + \text{R}-\text{OH}$$
- Phản ứng ngưng tụ tạo cầu nối siloxan:
$$(\text{OR})_3\text{Si}-\text{OH} + \text{HO}-\text{Si}(\text{OR})_3 \rightleftharpoons [(\text{OR})_3\text{Si}-\text{O}-\text{Si}(\text{OR})_3] + \text{H}_2\text{O}$$
hoặc ngưng tụ giải phóng rượu:
$$(\text{OR})_3\text{Si}-\text{OR} + \text{HO}-\text{Si}(\text{OR})_3 \rightleftharpoons [(\text{OR})_3\text{Si}-\text{O}-\text{Si}(\text{OR})_3] + \text{R}-\text{OH}$$
- Cơ chế biến tính hữu cơ:
- Sử dụng VTES: Nhóm ethoxy ($-\text{OC}_2\text{H}_5$) bị thủy phân tạo nhóm $-\text{Si}-\text{OH}$, sau đó ngưng tụ cộng hóa trị với silanol trên bề mặt hạt silica, đưa nhóm vinyl ($-\text{CH}=\text{CH}_2$) không phân cực ra ngoài.
- Sử dụng PDMS: Chuỗi polymer silicon hữu cơ phân tán lên bề mặt và nung ở nhiệt độ 350°C. PDMS phân cắt tạo monomer $(\text{CH}_3)_3\text{SiOH}$ phản ứng khóa nhóm silanol theo phản ứng:
$$\cdots-\text{Si}-\text{OH} + (\text{CH}_3)_3\text{SiOH} \rightarrow \cdots-\text{Si}-\text{O}-\text{Si}(\text{CH}_3)_3 + \text{H}_2\text{O}$$
- Lý thuyết hấp phụ và thấm ướt: Quá trình hấp phụ dầu tuân theo cơ chế tương tác kỵ nước và lực Van der Waals (hấp phụ vật lý, nhiệt hấp phụ $\Delta H \le 20\text{ kJ/mol}$). Tính dính ướt được đánh giá qua góc tiếp xúc $\theta$; vật liệu kỵ nước có $\theta > 65^\circ$.
[Tiền chất: TTL / TEOS]
[Nanosilica / Silica Aerogel thô] (Ưa nước, giàu nhóm Si-OH)
[Vật liệu Nanosilica biến tính] (Kỵ nước - Ưa dầu, góc dính ướt > 90°)
[Hấp phụ chọn lọc Dầu thô Bạch Hổ trong môi trường Nước biển]
Phương pháp nghiên cứu và kỹ thuật phân tích
Luận án sử dụng các phương pháp phân tích thực nghiệm hiện đại:
- Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định cấu trúc vô định hình của silica qua dải pic rộng đặc trưng ở góc $2\theta \approx 22 - 24^\circ$.
- Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): Xác định các dao động liên kết $\text{Si}-\text{O}-\text{Si}$ ($1080 - 1100\text{ cm}^{-1}$), $\text{Si}-\text{OH}$ ($950 - 960\text{ cm}^{-1}$), $\text{C}-\text{H}$ ($2850 - 2960\text{ cm}^{-1}$) và $\text{Si}-\text{C}$ ($1260\text{ cm}^{-1}$) sau biến tính.
- Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM): Quan sát hình thái học, cấu trúc xốp và đo kích thước hạt sơ cấp.
- Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp $\text{N}_2$ (BET - BJH): Xác định diện tích bề mặt riêng ($S_{\text{BET}}$), tổng thể tích mao quản ($V_p$) và đường kính mao quản trung bình ($D_p$).
- Phân tích nhiệt vi sai (TG-DTA/DTG): Đánh giá độ bền nhiệt và hàm lượng pha hữu cơ gắn trên bề mặt hạt.
- Tán xạ laser (LS): Đo phân bố kích thước hạt trong dung dịch huyền phù.
- Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX): Xác định thành phần nguyên tố ($\text{Si}, \text{O}, \text{C}$).
- Phổ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis): Đánh giá đặc trưng quang học của vật liệu.
- Đo góc dính ướt (Contact Angle): Đánh giá tính kỵ nước/ưa dầu đối với giọt dầu thô trong pha nước biển.
- Thử nghiệm hấp phụ tĩnh: Xác định dung lượng hấp phụ ($g$ dầu/g vật liệu) theo thời gian tiếp xúc, nhiệt độ ($25 - 60^\circ\text{C}$) và số chu kỳ tái sinh rửa giải bằng dung môi.
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1: Tổng quan
Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về silica vô định hình, các dạng thù hình tinh thể (thạch anh, tridimit, cristobalit, coesit, stishovit), phân biệt cấu trúc silica sol, hydrogel, xerogel và aerogel. Tác giả phân tích chi tiết hóa học bề mặt của silica, bản chất các liên kết silanol đơn, silanol liên kết hydro và siloxan, cùng động học quá trình kết tụ hạt bậc 1 và bậc 2. Chương này cũng tổng quan toàn diện các phương pháp chế tạo nanosilica (kết tủa từ muối silicat, sol-gel từ alkoxysilane, phương pháp ngọn lửa nhiệt độ cao, hóa ướt và vi nhũ tương ngược), các kỹ thuật chức năng hóa bề mặt (biến tính vật lý bằng chất hoạt động bề mặt CTAB, SDS; biến tính hóa học bằng silan hóa và ghép chuỗi polymer PDMS). Cuối cùng, chương 1 phân tích hiện trạng công nghệ xử lý nước thải nhiễm dầu tại mỏ (hệ thống xử lý cấp I, cấp II, tuyển nổi DAF/IAF, lọc hạt) và cơ chế dịch chuyển, hấp phụ hạt nano trong môi trường xốp chứa dầu.
Chương 2: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu
Chương 2 mô tả chi tiết quy trình hóa chất, dụng cụ và các bước thực nghiệm:
- Tổng hợp nanosilica từ thủy tinh lỏng (nanosilica-TTL): Dung dịch $\text{Na}_2\text{SiO}_3$ được pha loãng, axit hóa bằng $\text{H}_2\text{SO}_4$ để tạo mầm kết tinh sol-gel, kết hợp xử lý sóng siêu âm và khuấy cơ học; sau đó lọc rửa loại muối $\text{Na}_2\text{SO}_4$, sấy khô.
- Tổng hợp nanosilica từ TEOS (nanosilica-TEOS): Thủy phân TEOS trong dung môi ethanol với xúc tác bazơ $\text{NH}_3$, có mặt chất định hướng cấu trúc CTAB dưới tác động của năng lượng sóng siêu âm.
- Biến tính nanosilica-TEOS:
- Biến tính bằng VTES: Phản ứng trong dung môi ethanol ở nhiệt độ kiểm soát, sấy khô.
- Biến tính bằng PDMS: Phân tán PDMS vào huyền phù nanosilica, sau đó nung hoạt hóa ở 350°C để tạo liên kết hóa học bền vững.
- Tổng hợp và biến tính silica aerogel: Thực hiện quy trình sol-gel hai giai đoạn từ TEOS qua kiểm soát pH axit/bazơ, tạo mạng gel ướt và biến tính trực tiếp với PDMS nhằm duy trì khung rỗng xốp mà không làm sập cấu trúc mao quản trong quá trình làm khô.
- Phương pháp thử nghiệm hấp phụ: Đo độ hấp phụ đối với nước, $n$-hexan, $m$-xylen và dầu thô Bạch Hổ; đo góc tiếp xúc dính ướt; đánh giá khả năng tái sử dụng qua nhiều chu kỳ hấp phụ - giải hấp.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và biện luận khoa học thông qua hệ thống dữ liệu bảng biểu và phổ phân tích:
1. Chế tạo nanosilica từ nguồn thủy tinh lỏng (TTL)
Khảo sát ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến kích thước và hình thái hạt nanosilica-TTL:
- Tỷ lệ tiền chất/dung môi và pH ban đầu quyết định tốc độ tạo mầm.
- Tác động của năng lượng và thời gian siêu âm làm giảm mạnh kích thước hạt và hạn chế hiện tượng kết tụ hạt. Kích thước hạt trung bình đo qua SEM/TEM đạt mức 10–20 nm khi duy trì chế độ siêu âm thích hợp.
- Phân tích XRD xác nhận vật liệu hoàn toàn vô định hình; phổ FT-IR cho thấy pic dao động $\text{Si}-\text{O}-\text{Si}$ đặc trưng tại $1085\text{ cm}^{-1}$ và nhóm $\text{Si}-\text{OH}$ tại $960\text{ cm}^{-1}$.
2. Chế tạo nanosilica từ nguồn TEOS
- Nồng độ TEOS, tỷ lệ $\text{NH}_3$ và nồng độ chất tạo cấu trúc CTAB ảnh hưởng trực tiếp đến độ đơn phân tán của hạt.
- Khi kết hợp sóng siêu âm cường độ thích hợp, kích thước hạt nanosilica-TEOS được kiểm soát đồng đều trong khoảng 6–10 nm (nhỏ hơn rõ rệt so với phương pháp khuấy cơ học thông thường).
- Kết quả BET cho thấy vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn và cấu trúc mao quản phân bố hẹp.
3. Biến tính nanosilica-TEOS bằng VTES và PDMS
- Nanosilica-TEOS-VTES: Hàm lượng VTES, nhiệt độ và thời gian phản ứng quyết định mật độ nhóm vinyl gắn lên bề mặt. Phổ FT-IR xuất hiện tín hiệu dao động liên kết $\text{C}-\text{H}$ của nhóm vinyl tại $2960\text{ cm}^{-1}$. Độ hấp phụ nước giảm, độ hấp phụ $n$-hexan và $m$-xylen tăng.
- Nanosilica-TEOS-PDMS: Quá trình nung 350°C thúc đẩy sự phân cắt và phản ứng ghép nhóm trimetylsilyl lên silanol. Phổ FT-IR ghi nhận sự dịch chuyển xanh của dao động $\text{Si}-\text{O}-\text{Si}$ và xuất hiện pic $\text{Si}-\text{CH}_3$ tại $1260\text{ cm}^{-1}$. Giản đồ TG-DTA khẳng định độ bền nhiệt của lớp phủ polymer hữu cơ.
4. Tổng hợp, biến tính và hấp phụ của Silica Aerogel
- Tổng hợp thành công silica aerogel có cấu trúc mạng 3 chiều siêu nhẹ. Khi biến tính bằng PDMS (nanosilica-aerogel-PDMS), vật liệu duy trì độ xốp cao, cấu trúc mao quản trung bình đồng đều và đạt đặc tính siêu kỵ nước.
- Góc thấm ướt của giọt dầu thô trong môi trường nước biển tăng rõ rệt trên mẫu biến tính, chứng minh lực hút liên diện mạnh đối với pha hữu cơ và đẩy lùi pha nước biển.
| Mẫu vật liệu |
Tác nhân biến tính |
Kích thước hạt sơ cấp (nm) |
Đặc trưng phổ FT-IR chính |
Khả năng dính ướt pha nước |
Dung lượng hấp phụ dầu thô Bạch Hổ |
| Nanosilica-TTL |
Không |
10 – 20 |
$\text{Si}-\text{O}-\text{Si}, \text{Si}-\text{OH}$ mạnh |
Ưa nước mạnh |
Hấp phụ thấp, bị cạnh tranh bởi nước |
| Nanosilica-TEOS |
Không |
6 – 10 |
$\text{Si}-\text{O}-\text{Si}, \text{Si}-\text{OH}$ |
Ưa nước |
Hấp phụ không chọn lọc |
| Nanosilica-TEOS-VTES |
VTES |
8 – 15 |
Xuất hiện nhóm vinyl ($-\text{CH}=\text{CH}_2$) |
Kỵ nước, góc tiếp xúc $> 90^\circ$ |
Hấp phụ chọn lọc dầu và dung môi hữu cơ |
| Nanosilica-TEOS-PDMS |
PDMS (nung 350°C) |
8 – 15 |
Xuất hiện $\text{Si}-\text{CH}_3$ ($1260\text{ cm}^{-1}$), giảm $\text{Si}-\text{OH}$ |
Kỵ nước cao |
Hấp phụ dầu cao, tái sinh tốt qua nhiều chu kỳ |
| Nanosilica-Aerogel-PDMS |
PDMS |
Cấu trúc mạng rỗng |
$\text{Si}-\text{O}-\text{Si}$ mạng xốp, $\text{Si}-\text{CH}_3$ |
Siêu kỵ nước |
Dung lượng hấp phụ dầu thô vượt trội |
Kết quả và những đóng góp mới
Các đóng góp mới của luận án
Theo văn bản luận án công bố, công trình có các đóng góp mới cụ thể sau:
- Chế tạo thành công vật liệu silica aerogel (gel khí) bằng phương pháp sol-gel; sản phẩm thu được có độ xốp lớn, tỷ trọng nhẹ và kích thước hạt nhỏ.
- Ứng dụng thành công phương pháp năng lượng sóng siêu âm trong quy trình sol-gel để kiểm soát và điều khiển kích thước hạt nanosilica đạt kích thước siêu mịn từ 6 đến 10 nm.
- Nghiên cứu thực nghiệm biến tính bề mặt vật liệu nanosilica (bằng VTES và PDMS) ứng dụng cho quá trình hấp phụ thu hồi dầu thô (mỏ Bạch Hổ) trong môi trường mô phỏng nước biển – hướng nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano trong lĩnh vực tăng cường thu hồi dầu và xử lý môi trường dầu khí lần đầu tiên được thực hiện và công bố chi tiết tại Việt Nam.
Kiến nghị và giải pháp đề xuất
- Đề xuất áp dụng vật liệu nanosilica biến tính kỵ nước làm vật liệu hấp phụ chọn lọc trong bể nano lọc khô tại các trạm xử lý nước thải giàn khoan ngoài khơi để thu hồi lượng dầu phân tán còn sót lại.
- Tận dụng khả năng tái sử dụng của vật liệu nanosilica biến tính bằng PDMS để giảm chi phí vận hành xử lý sự cố tràn dầu và nước khai thác.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Hạn chế của nghiên cứu
- Nghiên cứu mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm (mẻ nhỏ), chưa khảo sát động học dòng chảy liên tục ở quy mô pilot.
- Mẫu dầu thô thử nghiệm chủ yếu tập trung vào dầu thô mỏ Bạch Hổ; chưa mở rộng đánh giá đối với các loại dầu thô nặng, dầu thô có hàm lượng lưu huỳnh và asphaltene cao từ các mỏ khác.
- Phương pháp sấy và chế tạo aerogel đòi hỏi kiểm soát chặt chẽ điều kiện bay hơi dung môi để tránh co ngót khung gel.
Hướng nghiên cứu tiếp theo
- Hoàn thiện quy trình công nghệ chế tạo ở quy mô pilot bán công nghiệp nhằm hạ giá thành sản xuất nanosilica và silica aerogel.
- Thử nghiệm đánh giá khả năng tăng cường thu hồi dầu bằng cách bơm ép dung dịch phân tán nanosilica kỵ nước/ưa nước vào mô hình vỉa xốp mô phỏng điều kiện áp suất và nhiệt độ cao của lòng mỏ dầu khí.
- Khảo sát độ bền cơ lý và hóa học của lớp phủ biến tính PDMS trong môi trường nước biển thực tế có mặt các ion khoáng và vi sinh vật biển.
Giá trị tham khảo
Đối tượng thụ hưởng
- Nghiên cứu sinh, học viên cao học, sinh viên: Thuộc các chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Công nghệ Hóa dầu, Hóa học Vật liệu, Kỹ thuật Dầu khí và Công nghệ Môi trường.
- Giảng viên và cán bộ nghiên cứu: Làm tài liệu tham khảo chuyên sâu về hóa học sol-gel, phương pháp điều khiển kích thước hạt nano bằng siêu âm và kỹ thuật chức năng hóa bề mặt vô cơ - hữu cơ.
- Kỹ sư và nhà quản lý môi trường dầu khí: Ứng dụng số liệu công nghệ để thiết kế các modul hấp phụ xử lý nước khai thác trên công trình biển.
Các phần có giá trị tham khảo cao
- Quy trình chi tiết điều chế nanosilica 6–10 nm có hỗ trợ sóng siêu âm trong Chương 2.
- Phương pháp luận và quy trình biến tính bề mặt hạt bằng PDMS nung 350°C để khóa nhóm silanol.
- Phương pháp đánh giá góc dính ướt và dung lượng hấp phụ dầu trong môi trường nước biển nhân tạo trình bày trong Chương 3.
Câu hỏi thường gặp
1. Tại sao nanosilica tự nhiên không thể dùng trực tiếp để thu hồi dầu hiệu quả từ nước biển?
Nanosilica tự nhiên có mật độ nhóm silanol ($\equiv\text{Si}-\text{OH}$) cao trên bề mặt (trung bình 5–6 nhóm/$\text{nm}^2$), khiến bề mặt có độ phân cực lớn và mang đặc tính ưa nước mạnh. Khi đưa vào môi trường nước biển nhiễm dầu, các phân tử nước sẽ ưu tiên hydrat hóa và chiếm giữ các tâm hoạt tính trên bề mặt hạt, làm giảm khả năng tiếp xúc và hấp phụ các phân tử hydrocarbon không phân cực của dầu thô.
2. Sóng siêu âm đóng vai trò gì trong việc kiểm soát kích thước hạt nanosilica đạt 6–10 nm?
Trong quá trình sol-gel, năng lượng sóng siêu âm tạo ra hiện tượng xâm thực khí cục bộ với áp suất và nhiệt độ vi mô rất cao, giúp phân tán đồng đều các mầm kết tinh ban đầu, làm tăng tốc độ tạo mầm so với tốc độ phát triển mầm tinh thể. Đồng thời, sóng siêu âm ngăn chặn sự kết tụ bậc 1 và bậc 2 của các hạt silica sơ cấp, giúp tạo ra hệ hạt đơn phân tán với kích thước nhỏ 6–10 nm.
3. Cơ chế biến tính nanosilica bằng PDMS ở nhiệt độ 350°C diễn ra như thế nào?
Khi nung ở nhiệt độ 350°C, mạch polymer polydimethylsiloxane (PDMS) bị phân cắt nhiệt tạo thành các monomer hoạt tính dạng $(\text{CH}_3)_3\text{SiOH}$. Các monomer này phản ứng trực tiếp với nhóm silanol trên bề mặt nanosilica ($\cdots-\text{Si}-\text{OH} + (\text{CH}_3)_3\text{SiOH} \rightarrow \cdots-\text{Si}-\text{O}-\text{Si}(\text{CH}_3)_3 + \text{H}_2\text{O}$), khóa các nhóm $-\text{OH}$ phân cực và hình thành lớp vỏ chứa các nhóm methyl kỵ nước bao bọc hạt silica.
4. Phổ FT-IR chứng minh sự biến tính thành công của VTES trên nanosilica qua những tín hiệu nào?
Sau khi biến tính với vinyltriethoxysilane (VTES), phổ FT-IR của nanosilica ghi nhận sự xuất hiện của các pic hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị $\text{C}-\text{H}$ của nhóm vinyl ($-\text{CH}=\text{CH}_2$) tại vùng bước sóng $2850 - 2960\text{ cm}^{-1}$, đồng thời cường độ pic của nhóm silanol tự do tại $960\text{ cm}^{-1}$ và vùng nước hấp phụ liên kết hydro ($3400 - 3600\text{ cm}^{-1}$) suy giảm rõ rệt.
5. Sự khác biệt chính giữa silica aerogel và nanosilica bột trong ứng dụng hấp phụ dầu là gì?
Silica aerogel sở hữu cấu trúc mạng không gian rỗng xốp 3 chiều liên tục với độ rỗng lớn hơn 90%, tỷ trọng siêu nhẹ và thể tích mao quản trung bình lớn lấp đầy bởi không khí. Nhờ đó, sau khi biến tính kỵ nước bằng PDMS, silica aerogel có khả năng chứa dầu trong toàn bộ thể tích rỗng mao quản, mang lại dung lượng hấp phụ dầu thô trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ cao hơn nhiều so với nanosilica bột đặc.
Kết luận
Luận án tiến sĩ kỹ thuật của Hoàng Thị Phương đã giải quyết thành công quy trình công nghệ tổng hợp và biến tính vật liệu nanosilica từ nguồn thủy tinh lỏng vô cơ và alkoxide hữu cơ TEOS, kết hợp ứng dụng năng lượng sóng siêu âm để kiểm soát kích thước hạt đạt 6–10 nm. Bằng việc chức năng hóa bề mặt với VTES và PDMS, vật liệu nanosilica và silica aerogel đã chuyển đổi hiệu quả từ trạng thái ưa nước sang kỵ nước - ưa dầu, thể hiện khả năng hấp phụ chọn lọc cao đối với dầu thô mỏ Bạch Hổ trong môi trường nước biển. Các kết quả thực nghiệm đạt được cung cấp cơ sở khoa học và dữ liệu kỹ thuật quan trọng cho việc ứng dụng vật liệu nano silica biến tính vào công nghệ xử lý nước thải nhiễm dầu và nâng cao hệ số thu hồi dầu tại Việt Nam.
