MỞ ĐẦU Nanosilica là vật liệu có cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều và chứa các nhóm silanol (Si – OH), siloxan (Si-O-Si), được tạo ra trên bề mặt của nanosilica. Hạt nanosilica chứa tâm là các hạt SiO2 xốp có kích thước nano, chứa được một số lượng lớn phân tử hữu cơ trong một hạt silica đơn. Nền silica ổn định về cấu trúc, không độc, có khả năng tương thích đa dạng các loại vật liệu. Hơn nữa, các hạt silica có các nhóm –OH trên bề mặt có thể tham gia phản ứng hóa học để tạo các nhóm chức có khả năng liên kết với các nhóm amin (-NH3), carboxyl (-COOH) hoặc thiol (-SH).
Khi nghiên cứu sự hấp phụ của các hạt nano trong môi trường xốp, Ju cùng cộng sự [72] đã công bố là các hạt nanosilica có thể làm thay đổi tính dính ướt của bề mặt xốp với các hạt nano có kích thước cỡ từ 10 -50 nm. Tính dính ướt bề mặt có thể phân các hạt nano thành ba loại: hạt kỵ dầu ưa nước (LHPN), hạt có độ dính ướt trung tính (NWPN) và hạt kỵ nước ưa dầu (HLPN); trong đó các hạt LHPN và HLPN có nhiều ứng dụng quan trọng trong lĩnh vực thu hồi dầu. Các nghiên cứu cho thấy hạt nano biến tính có khả năng phân tán ổn định trong dầu khoáng và tăng cường tác động ưa hữu cơ trong thu hồi dầu. Với khả năng hấp phụ của hạt nano trên các giao diện dầu – nước hoặc không khí – nước thì nhiệt độ có vai trò tác động đến bề mặt tiếp xúc của hai pha tới quá trình phân tán ổn định của hạt nanosilica.
Nhiệt độ tăng sẽ làm tăng năng lượng động học, dẫn đến tăng khả năng kết tụ hạt nanosilica trong dung dịch. Do đó, quá trình biến tính hạt nanosilica với các phân tử hữu cơ rất quan trọng để giảm kết tụ và làm thay đổi tính dính ướt của giao diện bề mặt tiếp xúc giữa hai pha dầu và nước theo hướng ưa dầu hoặc ưa nước. Xu hướng ưa dầu hoặc ưa nước của các hạt nanosilica có thể xác định qua góc tiếp xúc dính ướt với giao diện lỏng – lỏng. Thực tế, khi giữa hai loại vật liệu có tính hoạt động bề mặt thì các hạt nano được hấp phụ mạnh hơn nhiều tại bề mặt giao diện.
Ngoài ra, các nhóm silanol trên bề mặt hạt silica liền kề nhau chúng tập hợp lại bằng liên kết hydro và có xu thế tạo thành hạt có diện tích bề mặt riêng lớn. Việc các hạt nanosilica có khả năng được biến tính sẽ tạo ra nhiều khả năng ứng dụng trong thực tế [2,79]. Hiện nay, trong quá trình khai thác dầu khí thường có một lượng nước thải nhiễm dầu hay còn gọi là nước khai thác [147]. Nước thải nhiễm dầu chiếm tỷ lệ lớn nhất trong khối lượng chất thải phát sinh từ ngành công nghiệp dầu khí.
Khi khai thác một thùng dầu, trung bình phải xử lý từ 3 – 7 thùng nước thải nhiễm dầu với mục đích vừa để thu hồi dầu vừa để đạt giới hạn thải cho phép. Hàng năm, ngành công nghiệp dầu khí thế giới đã thải ra 1 khoảng 50 tỷ thùng nước thải nhiễm dầu để xử lý. Trên thế giới, lượng nước thải này thường được sử dụng nhiều phương pháp khác nhau, phổ biến nhất là dùng các chất hoạt động bề mặt hoặc các chất hấp phụ để tăng hiệu quả thu hồi [28,48,53]. Tuy nhiên, nhiều chất hoạt động bề mặt có độc tính cao, giá thành đắt, hệ số thu hồi dầu không cao, không có khả năng tái sử dụng nên rất khó khăn trong vấn đề dung hòa giữa hiệu quả xử lý và thu hồi dầu do tính kinh tế trong công nghệ [80].
Bản chất vật liệu nanosilica ở dạng tự nhiên cũng hấp phụ được một phần dầu, nhưng đa số chúng vẫn bị hấp dẫn bởi phân tử nước do có nhóm silanol và siloxan; do vậy nếu biến tính được chúng thì sẽ phải gắn vào cấu trúc bề vật liệu những tác nhân kỵ nước mà lại có khả năng ưa hữu cơ. Tại Việt Nam đã có một số nghiên cứu về chế tạo vật liệu nanosilica và các tính chất của chúng; nhưng nghiên cứu sử dụng vật liệu nanosilica cho quá trình về thu hồi dầu thì vẫn còn khá mới mẻ. Chính vì vậy nên tác giả quyết định chọn vật liệu này làm đối tượng nghiên cứu trong đề tài của mình: “Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu nanosilica ứng dụng cho quá trình thu hồi dầu”. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu: Luận án là một công trình nghiên cứu cơ bản định hướng ứng dụng.
Đối tượng nghiên cứu của luận án là loại vật liệu nanosilica được biến tính bằng các tác nhân hữu cơ khác nhau. Các kết quả của luận án hứa hẹn bổ sung nhiều thông tin mới trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu nanosilica và aerogel dùng hấp phụ dầu. Các phương pháp nghiên cứu và các kết quả trong luận án đưa ra là một trong những tiền đề cho ứng dụng công nghệ nano vào lĩnh vực thu hồi dầu và xử lý nước thải nhiễm dầu [25,51]. Những đóng góp mới của luận án 1.
Chế tạo được vật liệu aerogel (gel khí) bằng phương pháp sol – gel, sản phẩm có độ xốp lớn, tỷ trọng nhẹ, kích thước hạt nhỏ. Sử dụng phương pháp năng lượng siêu âm để điều khiển kích thước hạt và đạt được 6 -10 nm. Nghiên cứu ứng dụng vật liệu nanosilica biến tính cho quá trình hấp phụ thu hồi dầu mà tại Việt Nam hầu như chưa có công trình nào đã công bố. TỔNG QUAN CHUNG VỀ SILICA 1.
Đặc điểm cấu tạo và tính chất của silica Silica (hay silica dioxit - SiO2) là khoáng chất dồi dào nhất trong lớp vỏ trái đất, tồn tại dưới dạng đơn chất hoặc kết hợp với các oxit khác ở dạng muối silicat. Silica được tìm thấy phổ biến trong tự nhiên ở dạng cát hay thạch anh [90,96]. Silica có hai dạng cấu trúc là dạng vô định hình và dạng tinh thể. Trong tự nhiên silic dioxit tồn tại chủ yếu ở dạng tinh thể hoặc vi tinh thể.
Các dạng tinh thể của silic dioxit ở áp suất thường là thạch anh, triđimit và cristobalit. Mỗi dạng thù hình này lại có hai dạng cấu trúc thứ cấp α và β. Dạng α bền nhiệt ở nhiệt độ thấp và dạng β bền ở nhiệt độ cao. Tất cả những dạng tinh thể đều bao gồm những nhóm tứ diện SiO4, nối với nhau qua những nguyên tử O chung.
Trong tứ diện SiO4, nguyên tử Si nằm ở tâm của tứ diện, liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở các đỉnh của tứ diện. Như vậy mỗi nguyên tử O liên kết với hai nguyên tử ở hai tứ diện khác nhau và tính trung bình cứ trên một nguyên tử Si có hai nguyên tử O; cấu trúc tinh thể của SiO2 được thể hiện qua hình 1. a) Thạch anh b) Triđimit c) Cristobalit Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của silica Tỷ khối của thạch anh là 2,56, triđimit là 2,3 và của cristobalit là 2,3. Sự khác nhau giữa dạng α và dạng β của mỗi dạng thù hình là do sự dịch chuyển xung quanh của các tứ diện đối diện với nhau, nhưng cách sắp xếp chung của chúng không có sự biến đổi.
Do quá trình dịch chuyển của silic dioxit xảy ra chậm và cần năng lượng hoạt hóa cao, cho nên thạch anh, triđimit và cristobalit đều tồn tại ở trong thiên nhiên mặc dù ở nhiệt độ thường chỉ có thạch anh dạng α là bền nhất, còn các dạng tinh thể khác chỉ là giả bền [6,138]. 3 Gần đây, người ta chế tạo được hai dạng tinh thể mới của silic dioxit nặng hơn thạch anh là coesit (thực hiện điều kiện áp suất 35.000 atm và nhiệt độ 2500C) và stishovit (được tạo nên ở áp suất 120.000 atm và nhiệt độ 13000C). Đây là hai dạng mới phát hiện ở các thiên thạch. Khi nung nóng coesit ở 12000C và stishovit ở 4000C, chúng biến thành silic dioxit ở dạng thường.
Silica sau khi tổng hợp không có dạng tinh thể và thường tạo ra ở dạng vô định hình. Hai nhà khoa học đầu tiên công bố phát minh về tổng hợp silica bằng phương pháp hồ quang điện là H. sPotter (Đức) vào năm 1907 và W. Patrick đã công bố các phát minh tổng hợp silica gel từ thủy tinh lỏng và axit trong những năm 1914 – 1919.
Năm 1941, pyroogenic silica được tổng hợp thành công với một lượng sản phẩm nhỏ đầu tiên bằng phương pháp thủy phân trong ngọn lửa. Loại silica này có những tính chất rất đặc biệt: màu trắng, nhẹ, xốp. Sản phẩm silica hạt mịn, tổng hợp bằng phương pháp kết tủa được sản xuất và có mặt trên thị trường vào năm 1942; nó có tính chất gần như pyrogenic silica nhưng công nghệ sản xuất đơn giản hơn [89]. Trong nghiên cứu, silica vô định hình bao gồm các dạng: silica sol, silica gel, bột silica, silica kết tủa, thủy tinh khan.
Silica sol là dạng huyền phù của những hạt silica vô định hình tách rời nhau có đường kính từ 1 – 100 nm. Silica sol bền và không tạo thành gel hoặc bị chuyển dạng trong dung dịch trong thời gian dài. Độ bền của silica sol phụ thuộc nhiều vào các yếu tố nồng độ, pH, nhiệt độ và có thể là của chất hoạt động bề mặt. Để tạo ra silica ở dạng sol bền với hàm lượng silica tương đối cao, các hạt phải được phát triển tới kích thước ổn định, phân tán trong môi trường [114].
Những nhóm OH nằm giữa các mạch silica sol có thể tương tác với nhau để tạo nên những phân tử 3 chiều lớn hơn, chứa ít nước hơn và có mạch nhánh. Khi kích thước của các hạt keo vượt qua một giới hạn nào đó thì dung dịch keo silica sol sẽ đông tụ lại. Tùy theo điều kiện xảy ra của quá trình đông tụ, silica sol lắng xuống dưới dạng kết tủa thô, không tan, có công thức chung là SiO2.n H2O, hoặc đông tụ thành khối nhìn giống như thạch được 4 gọi là silicagel. Quá trình ngưng tụ trên tiếp tục xảy ra cho đến khi tạo được sản phẩm cuối cùng là SiO2 vô định hình.
Silica dạng hydrogel là gel mà trong mao quản chứa đầy nước. Silica dạng xerogel là gel mà đã được loại bỏ các phần tử nước, gây ra sự gãy cấu trúc, giảm độ xốp của sản phẩm. Nếu quá trình loại bỏ nước mà không gây ra sự co ngót và làm vỡ cấu trúc gel thì sẽ tạo ra silica dạng aerogel [90,123]; còn thủy tinh khan tương tự như silicagel. Silica bột có thể tạo ra từ xerogel bằng cách nghiền các hạt gel nhưng không làm thay đổi cấu trúc cơ bản của gel [55].