MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Các hạt nano kim loại đã thu hút sự chú ý trong nhiều thập kỷ qua vì các tính chất vật lý và hóa học đặc biệt và các ứng dụng tiềm năng của chúng. Trong số các hạt nano kim loại, nano bạc được quan tâm hơn cả vì chúng có nhiều ứng dụng như làm vật liệu xúc tác, chất kháng khuẩn, lớp phủ dẫn điện và cảm biến,. đặc biệt là nhờ vào đặc tính kháng khuẩn ưu việt, các hạt nano bạc ngày càng được nghiên cứu ứng dụng rộng rãi trong y tế, nông – lâm – thủy sản và xử lý môi trường.
Nhiều phương pháp đã được phát triển để tổng hợp các hạt nano như phương pháp mixen đảo, phương pháp khử hóa học, phương pháp điện hóa, phương pháp bay hơi – ngưng tụ (evaporation- condensation), phương pháp laser (laser ablation), vi sóng, khử quang hóa hoặc sử dụng các vi khuẩn, nấm để tổng hợp các hạt nano bạc. Trong số các phương pháp này, phương pháp khử hóa học trong dung dịch nước được sử dụng sớm nhất và rộng rãi nhất vì tính đơn giản, chi phí thấp và dễ dàng kiểm soát kích thước và hình dạng đối với các hạt nano bạc. Natri borohydride (lin), natri citrate, hydrazine hydrate, anilin và dimethylformamide thường được sử dụng như các chất khử trong quá trình tổng hợp nano bạc. Ưu điểm của những chất khử mạnh này là có khuynh hướng tạo ra các hạt nano nhỏ đồng đều.
Tuy nhiên, các chất khử này cũng có thể gây bất lợi cho môi trường, do đó ảnh hưởng tới khả năng ứng dụng của những sản phẩm này trong lĩnh vực môi trường và y sinh và nông – lâm – thủy sản. Chính vì vậy, ngày càng có nhu cầu phát triển phương pháp thân thiện với môi trường để tổng hợp các hạt nano bạc, quá trình này sẽ không liên quan đến các hóa chất độc hại. Phương pháp tổng hợp xanh sử dụng vi sinh vật hoặc nguồn tự nhiên đã nổi lên như một giải pháp thay thế thân thiện với môi trường đơn giản và hiệu quả về chi phí cho các quy trình tổng hợp hóa học. Việc sử dụng nguồn tự nhiên để tổng hợp các hạt nano bạc có thể thuận lợi hơn do không có các 1 mối nguy sinh học.
Các hạt nano bạc đã được tổng hợp bằng nhiều nguồn tự nhiên khác nhau như polysaccharide, maltose, chitosan,… và dịch chiết xuất thực vật. Khan và cộng sự (2013) đã tổng hợp xanh của các hạt nano bạc sử dụng tinh bột làm chất ổn định do tính tương thích sinh học tốt và khả năng phân hủy sinh học của nó. Venkatpurwar và cộng sự (2011) đã tổng hợp xanh các hạt nano bạc sử dụng polysaccharide được sulfat hóa làm chất ổn định. Tại Việt Nam, một số dịch chiết thực vật cũng được sử dụng cho tổng hợp nano kim loại bạc và bước đầu thu được thực hiện như dịch chiết nước sầu đâu, lá húng quế, lá rau mùi, lá nha đam, lá sả,lá chè xanh,….Tuy nhiên, hạn chế lớn nhất từ dịch chiết thực vật là tính không ổn định của sản phẩm tạo thành, độ tinh khiết không cao và thời gian tổng hợp dài hơn so với sử dụng các tác nhân hóa học.
Oluwafemi và cộng sự (2013) đã mất 42 giờ để thực hiện quá trình tổng hợp xanh các hạt nano bạc sử dụng gelatin làm chất ổn định và maltose làm chất khử trong điều kiện không sử dụng chất xúc tác. Do đó, mong muốn một kỹ thuật mới sạch hơn và dễ khả thi hơn để tổng hợp các hạt nano bạc để vừa đảm bảo thân thiện với môi trường, vừa đảm bảo thời gian ngắn hơn và độ tinh khiết cao hơn, thời gian gần đây các nhà khoa học quan tâm nhiều hơn đến việc sử dụng các chất khử thân thiện với môi trường như glucose, acid acrobic, amino axit và các polymer tự nhiên. Xuất phát từ thực tiễn trên, tôi thực hiện nghiên cứu “Đánh giá hiệu quả kháng khuẩn của vật liệu nano bạc được tổng hợp bằng phương pháp hóa học với chất khử glucose” 2. Mục tiêu nghiên cứu - Chế tạo và đánh giá được đặc tính của vật liệu nano bạc được tổng hợp bằng phương pháp hóa học với chất khử glucose; - Đánh giá được hiệu quả kháng khuẩn của vật liệu nano bạc được tổng hợp bằng phương pháp hóa học với chất khử glucose.
TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1. Tổng quan về nano bạc và các phương pháp tổng hợp 1. Đặc điểm hình thái cấu trúc của các hạt nano bạc Hạt nano bạc (AgNPs) theo định nghĩa về vật liệu nano cũng là các hạt bạc kim loại có kích thước từ 1-100nm. Nano bạc là một trong những vật liệu nano quan trọng và được quan tâm nhất trong số các hạt nano kim loại.
Nano bạc đóng một vai trò quan trọng trong khoa học nano và công nghệ nano, đặc biệt trong nano y sinh. Chúng ngày càng được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau bao gồm y tế, thực phẩm, chăm sóc sức khoẻ, thiết bị điện tử, đồ nội thất, hàng tiêu dùng, sản xuất nông nghiệp và các mục đích công nghiệp. Về hình thái, cấu trúc cho đến nay, nano bạc được biết đến với nhiều hình thái khác đa dạng khác nhau tùy thuộc vào phương pháp và điều kiện tổng hợp. Với phương pháp tổng hợp nano bạc phổ biến nhất là khử hóa học, nhiều yếu tố đã được chứng minh là có vai trò quan trọng đối với kích thước, hình dạng và màu sắc của các hạt nano như nhiệt độ và pH của dung dịch (Alqadi, M và cs.
Trên thực tế, tính axit của dung dịch có ảnh hưởng mạnh mẽ đến hình dạng của AgNPs. Năm 2009, Dong và cộng sự, cho thấy rằng hình dạng của AgNPs bị ảnh hưởng đáng kể bởi pH khi sử dụng citrate làm chất khử cũng như chất ổn định (Hình 1. Nghiên cứu đã phát hiện ra rằng hình dạng của AgNPs ở pH cao là hỗn hợp của các hạt hình cầu và hình que trong khi hình dạng chủ yếu là các hạt hình tam giác và đa giác ở pH thấp (Hình 1. Kết quả này đã được xác nhận bởi Qin et al.
vào năm 2010 khi thu được nhiều hạt hình cầu hơn khi tăng độ pH bằng cách sử dụng ascorbate làm chất khử và citrate làm chất ổn định. Hơn nữa, nghiên cứu đã chứng minh rằng kích thước các hạt nano thay đổi theo một hàm của pH, cụ thể các hạt AgNPs nhỏ hơn do hoạt tính khử của axit xitrat hoặc axit ascorbic (AA) tăng lên khi độ pH tăng lên làm giảm số lượng hạt tạo thành. Ảnh hưởng của pH đến hình dạng các hạt nano bạc tạo thành với chất khử Natri citrat (Nguồn : Alexis Loiseau và cs, 2019) Những nghiên cứu này cũng chỉ ra rằng loại chất khử ảnh hưởng đến hình dạng của AgNPs do thế oxy hóa khử phụ thuộc vào pH và do đó tốc độ giảm phụ thuộc vào pH của tiền chất (Ag+). Việc điều chỉnh chính xác hơn sự cân bằng giữa sự tạo mầm và tăng trưởng cho phép kiểm soát tốt hơn hình dạng của các AgNPs.
Việc sử dụng axit ascorbic làm chất khử có xu hướng tạo ra các hạt hình cầu trong phạm vi pH từ 6 đến 11 ngược lại thành xitrat (Hình 1. Ảnh TEM của AgNPs được tổng hợp ở pH 6,0, 7,0, 8,0, 9,0, 10,0 và 10,5 bằng cách sử dụng ascorbate làm chất khử (Nguồn : Alexis Loiseau và cs, 2019) 4 Ngoài hình dạng hạt cầu hoặc gần giống hạt cầu, các phương pháp kỹ thuật trong tổng hợp nano bạc trong thời gian gần đây đã mang tạo ra đa dạng các hình dạng khác nhau của các hạt AgNPs (Hình 1. Các nghiên cứu này đã cho thấy rằng có thể thực hiện chuyển đổi từ các hạt hình cầu sang dây nano thông qua các thanh nano bằng cách điều chỉnh các điều kiện thí nghiệm như nhiệt độ, nồng độ tiền chất Ag, pH của dung dịch, chất khử (axit xitric, AA và NaBH 4 ), và phương pháp (hóa học, vật lý hoặc sinh học). Và hình thái cấu trúc của các hạt nano bạc lại là yếu tố quyết định khá lớn đến tính chất của chúng, bới nó liên quan đến diện tích bề mặt cũng như hiệu ứng plasmon của vật liệu sẽ được tiếp tục trình bày trong phần 1.
Ảnh TEM của các nano bạc với hình dạng (A) hạt cầu, hình (B) nanoprisms, (C) thanh nano và (D) dây nano, (E) ống nano, (F) kim tự tháp, (G) nanorice và (H) nanoflowers 1. Đặc điểm tính chất của các hạt nano bạc Ngoài những đặc tính của bạc kim loại, bạc ở kích thước nano có những đặc tính đặc biệt về vật lý, hoá học cũng như sinh học. a) Đặc tính vật lý của các hạt nano bạc Vật liệu nano bạc có diện tích bề mặt riêng rất lớn, có những đặc tính độc đáo như sau: 5 - Tính chất quang đặc trưng từ cộng hưởng plasmon bề mặt do các điện tử trên bề mặt hấp thụ bước sóng ánh sáng và phát sáng. Hiện tượng này tạo nên màu sắc từ vàng nhạt đến đen cho các dung dịch có chứa hạt nano bạc với các màu sắc phụ thuộc vào nồng độ và kích thước hạt nano.
- Có khả năng phân tán ổn định trong các loại dung môi khác nhau (trong dung môi phân cực như nước và dung môi không phân cực như benzen, toluen,…). b) Đặc tính hoá học của các hạt nano bạc Với kích thước nano có diện tích bề mặt lớn, năng lượng bề mặt cao nên khả năng xúc tác của bạc cho các phản ứng hoá học cũng được ứng dụng trong nhiều quá trình hoá sinh như chuyển hoá tinh bột thành đường Đặc biệt khi mang nano bạc lên các vật liệu như silica có độ xốp cao, hay sợi tự nhiên và polyme tác dụng xúc tác của nano bạc đối với các phản ứng oxy hoá các hợp chất hữu cơ như nitro phenol, nitro anilin, hợp chất flo và xanh metylen tăng lên rõ rệt. Hiệu quả xúc tác cho quá trình xử lý khí thải của AgNPs Các vật liệu mang nano bạc xúc tác đã được ứng dụng trong kỹ thuật xử lý ô nhiễm môi trường do các hoá chất đặc biệt từ nước thải thuốc nhuộm. Hơn thế nữa khả năng xúc tác của nano bạc được mang lên các vật liệu khác 6 nhau cũng được ứng dụng để xử lý khí thải động cơ như CO, CxHy, NOx với hiệu suất tương tự như xúc tác CeO2-CuO (Nguyễn Đức Hùng, Đào Khánh Dư (2011), Mai Van Phuoc, Nguyen Duc Hung (2017) (Hình 1.
c) Đặc tính sinh học Nano bạc có khả năng kháng khuẩn tốt hơn so với các vật liệu bạc dạng khối và các muối bạc gấp nhiều lần.