MỞ ĐẦU Nguyên nhân chính gây ra bệnh tật ở người xuất phát từ ô nhiễm môi trường. Bên cạnh các chất ô nhiễm vô cơ và hữu cơ, vi khuẩn và vi rút gây bệnh đã trở thành các chất ô nhiễm môi trường mới gây ra mối đe dọa nghiêm trọng đối với sức khỏe của con người. Enterotoxin do Escherichia coli tiết ra có trong nguồn nước bị ô nhiễm dẫn đến bệnh đường tiêu hóa. Sử dụng thuốc kháng sinh là cách phổ biến và hiệu quả nhất để điều trị vi khuẩn gây bệnh.
Tuy nhiên, việc lạm dụng kháng sinh đã dẫn đến sự xuất hiện của nhiều chủng vi khuẩn kháng thuốc. Các phương pháp kháng khuẩn truyền thống như khử trùng bằng clo, ozone hoặc tia cực tím (UV) có tác dụng kháng khuẩn tốt. Tuy nhiên, những phương pháp này không chỉ tiêu tốn năng lượng mà còn gây ô nhiễm môi trường. Từ những phát hiện của Miao và cộng sự [1] nhiều vi sinh vật có khả năng chống lại việc khử trùng bằng tia cực tím, vì vậy cần phải nghiên cứu và dành nhiều nguồn lực hơn để tìm ra các giải pháp thông minh, ít tốn kém, thân thiện với môi trường và hiệu quả cho vấn đề này.
Từ đó việc tìm ra nhiều loại vật liệu nano như TiO2, Fe2O3, AgO và ZnO được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi làm lớp phủ kháng khuẩn trong nhiều sản phẩm. Những vật liệu nano này có khả năng kháng vi khuẩn lớn đối với vi sinh vật [2]–[5]. Công nghệ quang xúc tác là một phương pháp khử trùng, ngày càng thu hút được nhiều sự chú ý. Hiệu ứng kháng vi sinh vật TiO2 quang xúc tác lần đầu được phát hiện bởi Matsuanga và cộng sự [6].
Cả hai loại vi khuẩn Gram dương và Gram âm đều nhạy cảm với TiO2. Họ đã nghiên cứu hiệu quả của quá trình oxy hóa quang xúc tác dưới bức xạ UV chống lại nhiều vi sinh vật của vi khuẩn Gram dương (Lactobacillus acidophilus), nấm men (Saccharomyces cerevisiae), vi khuẩn Gram âm (Escherichia coli) và tảo lục (Chlorella Vulgaris). Kể từ đó, một loạt các nghiên cứu về khử trùng xúc tác quang đã được tiến hành mạnh mẽ trên nhiều loại vi sinh vật như virus, nấm và nhiều loài vi khuẩn [7]–[9]. Đồng thời, Graphene Oxide (GO) đã được báo cáo rằng có khả năng kháng khuẩn đối với cả khuẩn Gram dương và Gram âm [10].
Gurunathan, Barbolina và cộng sự [11] cũng phát hiện ra rằng GO thể hiện đặc tính kháng khuẩn cao do tạo ra các gốc tự do [12]. 1 Do những điều trên, các tấm GO có thể tiêu diệt vi khuẩn và gây tổn thương màng tế bào theo AHMAD và cộng sự [13]. Khi xem xét các khía cạnh này, sự kết hợp TiO2 và GO sẽ tạo thành một vật liệu đầy hứa hẹn có đặc tính kháng khuẩn tốt. Hiện nay nanocomposite TiO 2/rGO thường được tổng hợp bằng hai phương pháp: phương pháp thủy nhiệt và phương pháp sol-gel [14]–[16].
Mỗi phương pháp đều có ưu và nhược điểm khác nhau. Trong đó phương pháp thủy nhiệt được lựa chọn vì quy trình đơn giản, dễ thực hiện, thời gian thực hiện nhanh, ít phức tạp về thiết bị và cho ra sản phẩm có độ tinh khiết, độ kết tinh cao. So với nano TiO2 đơn thuần, TiO2 kết hợp với GO thể hiện hiệu quả kháng khuẩn cao hơn do hỗ trợ cấu trúc phân lớp 2D. Theo Wanag và công sự [17] diện tích bề mặt lớn sẽ làm tăng khả năng hấp phụ của vật liệu GO.
Các nghiên cứu của AHMAD và cộng sự [13] cũng cho thấy nanocomposite TiO2/rGO có khả năng kháng vi khuẩn Gram âm và Gram dương. Sự kết hợp giữa TiO2 và vật liệu nano GO được kỳ vọng sẽ mang lại hiệu quả kháng khuẩn tốt mà không gây độc cho cơ thể người. Do đó đề tài “Nghiên cứu tổng hợp và khả năng kháng khuẩn của vật liệu nanocomposite TiO2/Graphene Oxide bằng phương pháp thủy nhiệt” được thực hiện và tiến hành với các mục tiêu đặt ra như sau: - Tổng hợp vật liệu Graphene Oxide bằng phương pháp Hummers cải tiến. - Tổng hợp vật liệu nanocomposite TiO2/rGO bằng phương pháp thủy nhiệt ở các nhiệt độ thủy nhiệt 180oC, 200oC và 220oC.
- Phân tích cấu trúc pha, thành phần nguyên tố, nhóm chức, hình thái học và kích thước tinh thể của các vật liệu GO, TiO2 và TiO2/rGO bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), quang phổ hồng ngoại (FTIR), quang phổ RAMAN, SEM – EDX và TEM. - Đánh giá và so sánh khả năng kháng vi khuẩn Escherichia Coli của vật liệu nanocomposite TiO2/rGO theo các nồng độ và thời gian khác nhau bằng phương pháp đo độ đục huyền phù vi khuẩn ở bước sóng 600 nm bằng máy quang phổ hấp thụ UVVis và nồng độ ức chế tối thiểu cải tiến (MIC). 2 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu TiO2 1.1 Cấu trúc TiO2 TiO2 là một vật liệu bán dẫn loại n, có độ rộng vùng cấm Eg = 3,0 - 3,3 eV. Tùy vào phương pháp tổng hợp mà TiO2 có thể tồn tại ở dạng cấu trúc vô định hình hoặc tinh thể (anatase, rutile, brookite) [18], [19].
Cấu trúc đa diện phối trí TiO6 [20]. Anatase và Rutile là hai cấu trúc tinh thể phổ biến được ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống. Các cấu trúc mạng lưới tinh thể của anatase, rutile, và brookite đều được cấu tạo từ các đa diện phối trí tám mặt TiO6 (octaherdra). Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi một bát diện gồm sáu ion O2-.
Trong cấu trúc bát diện của tinh thể anatase thì sự biến dạng cấu trúc mạnh hơn rutile. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện từ và dẫn đến sự khác biệt về tính chất vật lý và hóa học [20]. Cấu trúc không gian của tinh thể a) Anatase; b) Rutile và c) Brookite [21]. Rutile là dạng bền nhiệt (nhiệt độ nóng chảy 1858 ºC) và là dạng phổ biến nhất của TiO2 thuộc hệ tinh thể bốn phương (tetragonal) mỗi bát diện TiO6 tiếp xúc với mười bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 6 bát diện chung góc).
Mỗi đơn vị cơ sở có 2 nhóm TiO2. 1 Anatase là dạng giả bền, ở nhiệt độ 600-1000ºC sẽ chuyển hóa sang dạng Rutile Anatase thuộc hệ tinh thề bốn phương (tetragonal) mỗi bát diện TiO6 tiếp xúc với tám bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 4 bát diện chung góc). Mỗi đơn vị cơ sở có 4 nhóm TiO2. Brookite cũng là dạng giả bền chuyển sang dạng Rutile ở khoảng trên 750ºC Brookite có cấu trúc trực thoi, mỗi bát diện TiO6 tiếp xúc với 8 bát diện lân cận (2 bát diện chung cạnh và 6 bát diện chung góc) và mỗi đơn vị cơ sở có 8 nhóm TiO2 [22].
Giản đồ phổ nhiễu xạ tia X của a) TiO2 anatase (JCPDS card no. 21-1272); b) TiO2 rutile (JCPDS card no. 21-1276) và c) TiO2 brookite (JCPDS card no.3 ta có thể thấy được sự khác nhau về cấu trúc trúc không gian cũng như mặt mạng tinh thể và hằng số mạng của pha Anatase, Rutile và Brookite.2 Tính chất của TiO2 Tính chất vật lí Bảng 1. Tính chất vật lí của nano TiO2 ở các pha Anatase, Rutile và Brookite [24].
Thông số Anatase Rutile Brookite Đơn vị nguyên tử trên một 4 2 8 ô cơ sở (Z) Kích thước tinh thể (nm) <11 >35 11-35 Hằng số mạng tinh thể a = b = 0.9166 Thể tích ô cơ sở (nm3) 0.0624 - Khối lượng riêng (g/cm3) 3.17 Năng lượng vùng cấm (eV) 3.5-6 Tính chất hóa học [26] Tính chất như phát quang học: TiO2 có năng lượng photon thấp nên xác xuất chuyển dời phát xạ cao. Khi được chiếu xạ thì nano TiO2 trở thành một chất khử mạnh. Vật liệu tự làm sạch: TiO2 sẽ tạo ra các gốc tự do O2. có khả năng phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm như chất độc trong nước thải, thuốc trừ sâu,…Ngoài ra nó còn có đặc tính siêu ưa nước hoặc kỵ nước tùy thuộc vào công nghệ chế tạo, có khả năng khử mùi, khử trùng, chống bám bẩn; kháng hóa chất, chỉ số khúc xạ cao và đồng thời không độc hại với con người.3 Ứng dụng TiO2 Do TiO2 là hợp chất bán dẫn quang hoạt, khi bị kích thích bước sóng thích hợp, các electron sẽ di chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn nên TiO2 nổi tiếng với các ứng dụng tiềm năng trong lĩnh vực quang xúc tác và quang điện hóa nhờ độ truyền quang tuyệt vời (hoạt động quang xúc tác của Anatase mạnh hơn Rutile), chỉ số khúc xạ cao và phản ứng hóa học ổn định [20].
3 TiO2 có dạng bột màu trắng rất bền dưới không khí ẩm và không bị biến tính theo thời gian do vậy được ứng dụng trong sơn, kem đánh răng, giấy [27]. Độ rộng vùng cấm lớn giúp TiO2 hấp thụ tia tử ngoại nên được dung làm các sản phẩm kem chống nắng [28]. Đồng thời do có hằng số điện môi cao và khả năng siêu thấm nước của nó nên có thể dùng làm cảm biến oxy ở nhiệt độ thấp, vật liệu này đã cho thấy các ứng dụng tiềm năng làm pin mặt trời, chất bán dẫn và màng trong tụ điện [29]. Các ứng dụng của vật liệu nano TiO2 [30].2 Vật liệu Graphene – Graphene Oxide (GO) 1.1 Vật liệu Graphene 1.1 Giới thiệu về vật liệu Graphene Graphene có cấu trúc tinh thể hai chiều của các nguyên tử carbon, bao gồm các đơn lớp nguyên tử carbon để tạo thành các đơn vị lục giác xếp chồng lên nhau trên cùng một mặt phẳng bằng sự lai hóa sp2 (Hình 1.
Mỗi nguyên tử carbon được liên kết với 3 nguyên tử carbon liền kề thông qua liên kết π-π với nhau theo một góc 120 độ và độ dài liên kết của liên kết C-C là 0,142 nm [32]. Cấu trúc của Graphene [31]. Trong cấu trúc Graphene, mỗi nguyên tử carbon được liên kết với ba nguyên tử carbon gần nhất trên cùng một mặt phẳng thông qua liên kết sigma (σ) được hình thành do các obitan s và p xen phủ, tương ứng với trạng thái lai hóa sp2. Các obitan p còn lại của nguyên tử cacbon vuông góc với mặt phẳng, xen phủ lẫn nhau và tạo thành liên kết π.
Do đó, các tấm Graphene chứa liên kết σ trong mặt phẳng và liên kết π ngoài mặt phẳng. Các liên kết π đóng vai trò dẫn điện trong Graphene và tạo ra tương tác yếu giữa các lớp Graphene. Liên kết cộng hóa trị σ tạo thành xương sống vững chắc của cấu trúc lục giác và các mặt phẳng trục, trong khi liên kết π kiểm soát sự tương tác giữa các lớp Graphene khác nhau [33]. Sự hình thành liên kết trong cấu trúc Graphene [34].