CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về vật liệu Graphene. Graphene là một vật liệu nano hai chiều (2D) được tạo thành từ đơn lớp các nguyên tử carbon trong đó mỗi nguyên tử carbon được gắn với ba nguyên tử carbon khác với lai hóa sp2 và được sắp xếp chặt vào mạng tinh thể lục giác [1]. Do đó, nó có những đặc tính độc đáo và tinh tế dẫn đến ứng dụng của nó trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu bao gồm điện tử, cảm biến, các lĩnh vực liên quan đến năng lượng, xử lý nước và các ứng dụng y sinh [2].
Nhờ sự đa dạng trong ứng dụng cũng như các đặc tính nó nổi lên nhanh chóng trong các lĩnh vực khoa học công nghệ, kể từ khi được phát hiện vào năm 2004 bởi Andre Geim và Konstantin Novoselov bằng phương pháp bóc tách các lớp ra khỏi than chì [3]. Ưu điểm quan trọng của việc sử dụng GO là được sử dụng như một chất phụ gia trong quá trình chế tạo vật liệu nanocomposite mà không thể sử dụng trực tiếp graphene[2].1: Mạng tinh thể lục giác của graphene [5]. Graphene là một dạng thù hình của carbon trong đó mỗi nguyên tử tạo thành mỗi đỉnh với lai hóa sp2. Độ dài liên kết carbon – carbon (C – C) khoảng 0.142 nm, có ba liên kết trong mỗi mạng các liên kết tạo thành cấu trúc hình lục giác ổn định.
Tính ổn định của Graphene là do các nguyên tử carbon sắp xếp chặt chẽ và sự lai hóa sp2 là sự kết hợp của các quỹ đạo s, Px và Py tạo thanh liên kết . Điện tử Pz cuối cùng tạo thành liên kết π. Các liên kết π lai hóa với nhau để tạo thành π và π* [5]. Graphene có cấu trúc phân tử thể hiện nhiều hình thái khác nhau: khi được bọc trong cấu trúc 0D, nó tạo thành các phân tử hình cầu gọi là fullerene; khi cuộn lại thành cấu trúc 1D, nó tạo thạnh các ống nano carbon; khi được trải thành tấm 2D đơn lẻ thì nó là graphene; và khi các tấm 2D xếp chồng lên nhau tạo thành cấu trúc 3D thì nó là than chì [6].2: Graphene và các hình thái cấu trúc khác nhau: 0D fullerene, 1D nanotube và 3D graphite [6].
2 GO được biết tới là một tấm than chì bị oxy hóa mỏng vô hạn (độ dày cấp nguyên tử), hiện tại vẫn chưa có mô hình chính xác nào về cấu trúc của GO và vấn đề này đã gây ra nhiều cuộc thảo luận. GO là một vật liệu phức tạp (phát sinh từ các thành phần nguyên tử vô định hình và không cân bằng hóa học của nó), hiện tại không có kỹ thuật phân tính chính nào về cấu trúc của GO. Vấn đề về cấu trúc của GO vẫn luôn được nghiên cứu và một số mô hình cấu trúc đã được đề xuất như: mô hình cấu trúc của Hofmann, Rues, Scholz – Boehm, Nakajima Matsuo, Lerf – Klinowski và Dekany. Hiện tại mô hình cấu trúc GO của Lerf – Klinowski là mô hình được chấp nhận nhất [6].3: Mô hình Graphene oxide của Lerf – Klinowski [7].
Graphene là một loại vật liệu siêu mỏng và siêu nhẹ với độ dày chỉ 0.35 nm mật độ phẳng là 0. Như đã nói ở phần trên, một cấu trúc đơn vị của Graphene là một vòng carbon lục giác có diện tính là 0. Một vòng như vậy bao gồm 2 nguyên tử carbon do mỗi nguyên tử ở mỗi đỉnh được chia sẻ chung với ba vòng đơn vị. Ngoài ra, Graphene 3 chỉ bao gồm một lớp nguyên tử carbon điều này cũng góp phần tạo nên điêu điểm của nó là siêu mỏng và siêu nhẹ [5].
Một số báo cáo chỉ ra lợi ích từ độ dày của Graphene cho thấy độ truyền qua của ánh sáng khả kiến là 97.7% có nghĩa Graphene chỉ hấp thụ 2.3% lượng ánh sáng khả kiến. Và độ truyền qua của Graphenegiảm tuyến tính (2.3%) theo số lớp đối với Graphene n lớp [5], [8]. Graphene được biết tới là vật liệu có cấu trúc tinh thể bên và cứng nhất trong số tất cả các vật liệu đã được biết đến, độ bền kéo và modul đàn hồi của Graphene lần lượt là 125 Gpa và 1,1 TPa. Trong khi giới hạn độ bền của nó đạt 42 N/m, độ bền của Graphene gấp khoảng 100 lần so với độ bền của thép.
Nhờ có độ bền cao Graphene có thể coi là một dạng tăng cường điển hình cho các ứng dụng tiềm năng của vật liệu nanocomposite [5], [8]. Độ dẫn nhiệt của Graphene đạt khoảng 5000 Wm-1 K-1 cao hơn 10 lần so với độ dẫn nhiệt của đồng (401 Wm-1 K-1) [5]. Nhờ đặc tính dẫn nhiệt vượt trội của Graphene là có lợi cho các ứng dụng điện tử nó đã được đề xuất như là một vật liệu để quản lý nhiệt [8]. Tính linh động của electron trong Graphene cực cao 2x105 cm2/V s.
gần gấp 140 lần tính linh động trong silicon. Nhờ đó mà Graphene có độ dẫn điện cao ở nhiệt độ phòng, với độ dẫn điện 106 S/m và điện trở tấm 31 Ω/sp. Độ dẫn điện của Graphene cũng có thể được điều khiền bằng cách thêm một nguyên tử hydro vào mỗi nguyên tử carbon mà không phá vỡ mạng lục giác, tạo vật liệu cách điện [5]. Phương pháp tổng hợp.
Lần đầu tiên Graphene được tổng hợp theo phương pháp bóc tách cơ học đơn giản nhưng hiệu quả để tách ra những lớp mỏng graphenetừ tinh thể graphite bằng loại băng dính Scot và sau đó đưa lớp nền này lên một chất nền silicon [3], [6]. Sau đó, với sự phát triển nhanh chóng hàng loạt các phương pháp tổng hợp Grapheneđược ra đời. Các phương pháp đó được chia làm hai nhóm phương pháp chính: tổng hợp tự trên xuống (top – down) và tổng hợp từ dưới lên (bottom – up) [9]. 4 Phương pháp tổng hợp Graphene từ trên xuống đơn giản là chuyển đổi than chì thành Graphenebằng phương pháp oxy hóa – khử, bóc tách pha lỏng (LPE), bóc tách điện hóa, bóc tách pha rắn và các phương pháp phóng điện hồ quang.
Bởi vì các phương pháp tổng hợp đơn giản có thể tổng hợp với quy mô lớn nên các phương pháp này dùng để sản xuất Graphene thương mại [9]. Ngược lại với phương pháp tổng hợp từ trên xuống thì phương pháp tổng hợp từ dưới lên đòi quá trình tổng hợp với các điều kiện hoạt động phức tạp thường được nghiên cứu tổng hợp ở các phòng thí nghiệm. Một số phương pháp tổng hợp Graphene từ dưới lên như lắng đọng hơi hóa học (CVD), nhiệt phân bằng laser và nhiệt, tăng trưởng epiticular và tổng hợp hữu cơ trực tiếp. Các phương pháp trên lấy các tiền chất carbon, chẳng hạn như khí chứa carbon, hydrocarbon thơm và polyme [9].
Dựa vào các tính chất độc đáo nổi bật của Graphene đã có nhiều nghiên cứu về tính ứng dụng của Graphenetrong các lĩnh vực điện tử (màn hình cảm ứng, giấy điện tử, transitor tần số cao…), quang học (bộ tách sóng quang, độ điều biến quang, bộ điều khiển phân cực,…), vật liệu tổng hợp, sơn và lớp phủ, sản xuất và lưu trữ năng lượng (pin, siêu tụ,…), cảm biến và đo lường và các ứng dụng sinh học [10]. Tổng quan về vật liệu MoS2. Dichalcogenide là hợp chất hóa học bao gồm một kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IVB, VB, VIB, VIIB và một nguyên tố chalcogen từ nhóm VIA [12].4: Cấu trúc của một phân tử molypden disulfide [13]. Trong đơn lớp Molybden disulfua, Mo có mang oxy hóa là Mo+4 và Lưu Huỳnh mang số oxy hóa là S-2 được sắp xếp theo cấu trúc bánh sandwich bằng các liên kết cộng hóa trị theo trình tự S – Mo – S.
Mặt khác, các lớp S – Mo – S liên kết với nhau bằng liên kết Van der Waals khá yếu, mỗi lớp có độ dày 0.5: Cấu trúc ba chiều về cấu trúc của MoS2 [13]. 6 MoS2 có thể tạo thành ba loại cấu trúc dựa trên sự xếp chồng nguyên tử là 1T, 2H và 3R trong đó chữ số viết tắt của số lớp trong ô đơn vị và các chữ cái là viết tắt biểu thị cấu trúc đối xứng [12], [16]. Cấu trúc biểu thị đối xứng tam giác (Triagonal) (được gọi là 1T), được phối trí Mo – S là bát diện, với thông số mạng a = 5.99 Å và có tính chất á kim hoặc kim loại. Cấu trúc biểu thị đối xứng lục giác (Hexagonal) (gọi là 2H), có các thông số mạng a = 3.
Cấu trúc biểu thị đối xứng hình thoi (Rhombohedral) (gọi là 3R), có thông số mạng a = 3.38 Å, cả hai cấu trúc 2H và 3R đều có phối trí Mo – S là lăng trụ tam giác và mang tính chất bán dẫn [11], [12].6: Các trình tự phối hợp và sắp xếp khác nhau của ba cấu trúc MoS2 1T, 2H và 3R [11]. MoS2 thường được tìm thấy chủ yếu ở dạng 2H do nó là pha ổn định về mặt nhiệt động, thường xuất hiện trong các tinh thể MoS2 tồn tại tự nhiên như Molybdenite [12], [15], 7 [17]. Trong cấu trúc này mỗi nguyên tử Molybden nằm ở giữa một hình cầu kết hợp với một hình lăng trụ đáy tam giác có liên kết cộng hóa trị với sau ion sulfide. Mỗi nguyên tử Lưu Huỳnh có liên kết với ba nguyên tử Molybden theo dạng chóp [16].
Cả hai pha 1T và 3R đều có cấu trúc siêu bền, thường được tìm thấy trong MoS2 tổng hợp [12]. Pha 2H – MoS2 có thể chuyển đổi thành pha 1T bằng cách sử dụng sự xen kẽ của các sự trôi dạt nguyên tử trong lớp. Và dạng 2H là dạng được quan tâm nhất vì nó tồn tại bền vừng và mang tính chất đặc trưng của kim loại chuyển tiếp và đặc tính bán dẫn [16]. MoS2 đơn lớp có độ bền cao và độ đàn hồi tốt, với modul young là 0.
Trong một số nghiên cứu khác, người ta cho thấy rằng modul Young của MoS2 đơn lớp là 0.27 Tpa lớn hơn khi so với modul Young của MoS2 dạng khối là 0. Không giống các chất bán dẫn khác, tính mềm dẻo của MoS2 ngăn cản sự biến dạng và dịch chuyển vùng cấm có thể xảy ra với cấu trúc tinh thể của nó khi chịu lực căng [11]. MoS2 đa lớp được biết đến là có năng lượng vùng cấm gián tiếp là 1.2 eV, năng lượng vùng cấm của MoS2 tăng lên cùng với sự giảm số lớp cho đến khi đạt được năng lượng vùng cấm trực tiếp là 1.8 eV đối với MoS2 đơn lớp. Lực căng cơ học được sử dụng để thay đổi các đặc tính điện tử của MoS2 và biến đổi từ chất bán dẫn thành kim loại [11].
MoS2 đơn lớp có thể tạo ra 10% ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng dải.