MỞ ĐẦU Các hydrocacbon thơm đa vòng (PAHs - Polycyclic Aromatic Hyrocarbons) là các hợp chất hữu cơ chỉ chứa C và H, có hai hay nhiều vòng thơm gắn với nhau tạo thành các hợp chất hữu cơ bền. PAHs có nguồn gốc từ tự nhiên và do hoạt động của con ngƣời, bao gồm hơn 100 hợp chất khác nhau. Theo Cục bảo vệ môi trƣờng Mỹ (EPA), PAHs đƣợc phân loại thành 16 hợp chất có cấu trúc điển hình và tiến hành quan trắc chúng môi trƣờng, bao gồm 2 vòng thơm (Naphthalene), 3 vòng thơm (Acenaphthene, Acenaphthylene, Fluorene, Phenanthrene, Anthracene), 4 vòng thơm (Fluoranthene, Pyrene, Benzo[a]anthracene, Chrysene), 5 - 6 vòng thơm Benzo[b]fluoranthene, Benzo[e]pyrene, Benzo [a] pyrene, Indeno [1,2,3-c,d] pyrene, Benzo[g,h,i]perylene, Dibenz[a,h]anthracene. PAHs có nguồn gốc từ tự nhiên và do hoạt động của con ngƣời.
Trong tự nhiên, PAHs đƣợc hình thành từ các vụ cháy rừng và hoạt động của núi lửa. Do hoạt động của con ngƣời, PAHs đƣợc hình thành chủ yếu từ các quá trình đốt cháy không hoàn toàn các vật liệu hữu cơ trong sản xuất công nghiệp: quá trình chế biến than, dầu thô và khí tự nhiên nhƣ luyện cốc, chuyển hoá than, tinh chế dầu mỏ, nhựa than đá, nhựa đƣờng…; quá trình nấu, đúc khuôn nhôm, sắt, thép; quá trình đốt cháy các phế thải hữu cơ; khí từ động cơ đốt trong chạy bằng dầu diesel và các loại khí đốt; khói thuốc lá; các hoạt động đun nấu bằng củi, dầu …Khi phát thải vào môi trƣờng sẽ tác động tới sinh vật và con ngƣời. Một số các PAHs có khả năng gây ung thƣ. PAH có thể xâm nhập vào cơ thể ngƣời thông qua thức ăn (do khói thải chứa PAH từ việc đun nấu quyện vào thức ăn), nƣớc uống, khí thở hoặc qua da khi trực tiếp tiếp xúc với vật liệu chứa họ chất này.
Tính độc của mỗi chất trong họ PAH lại phụ thuộc vào công thức cấu tạo của chúng. Nếu các PAH chứa từ 2 đến 3 vòng benzen thì khả năng gây ung thƣ và đột biến gen khá yếu. Trong khi đó, với các PAH chứa từ 4 đến 5 vòng benzen trở lên thì khả năng gây ung thƣ và đột biến gen là tƣơng đối mạnh. Thành phố Hà Nội có lƣợng lớn ô tô và xe máy lƣu thông mà không có bộ xử lí khí thải.
Nhiều phƣơng tiện kém chất lƣợng và không đạt tiêu chuẩn lƣu hành. Đây là một trong các nguồn có khả năng phát thải PAH vào không khí lớn, gây ảnh 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com hƣởng nguy hại đến sức khỏe cộng đồng. Trong những năm gần đây đã có một vài nghiên cứu về hiện trạng và ảnh hƣởng của các hợp chất có khả năng gây ung thƣ ở khu vực Hà Nội, nhƣng chỉ dừng lại đối với đối tƣợng mẫu bụi đƣờng hoặc mẫu khí mà chƣa có nghiên cứu nào đƣợc thực hiện đối với các hạt bụi cỡ nhỏ có khả năng thâm nhập sâu vào cơ thể. Do vậy rất cần thiết có những đánh giá nồng độ của PAHs tại Hà Nội nhằm đƣa ra cảnh báo với cộng đồng, bảo vệ môi trƣờng và đề xuất giải pháp khắc phục.
Do đó tôi đã chọn nội dung “Đánh giá hàm lượng và nguy cơ rủi ro gây ung thư của nhóm hợp chất hy roc c on thơm v ng trong i M2.5 và M10 t i hu v c à N i”để thực hiện đề tài nghiên cứu. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1- TỔNG QUAN 1. Tổng quan về các hợp chất hydrocacbon thơm đa vòng Hydrocacbon thơm đa vòng PAHs (Polycyclic Aromantic Hydrocarbons- PAHs) là những hợp chất đa vòng giáp cạnh đƣợc cấu tạo từ một số nhân benzen đính trực tiếp với nhau, và chỉ chứa hai loại nguyên tử là cacbon và hydro. PAHs đƣợc chia thành 2 nhóm: nhóm hợp chất có khối lƣợng phân tử thấp là các PAH có số vòng benzen nhỏ hơn 4 vòng, và nhóm hợp chất có khối lƣợng phân tử cao là các PAH có từ 4 vòng benzen trong phân tử trở lên.
Có hàng trăm PAH riêng rẽ có thể đƣợc phát thải vào môi trƣờng không khí. Các PAH này thƣờng tồn tại trong không khí ở dạng hỗn hợp phức tạp. Ngƣời ta đã nghiên cứu và đã xác định đƣợc hơn 100 PAH có trên bụi trong không khí và khoảng 200 PAH có trong khói thuốc lá. Trong số các PAH có 16 PAH đƣợc quan tâm nhiều nhất, gồm acenaphthene, acenaphthylene, anthracene, fluoranthene, fluorene, naphthalene, phenanthrene, pyrene, benz[a]anthracene, benzo[b]fluoranthene, benzo[k]fluoranthene, benzo[g,h,i]perylene, benzo[a]pyrene, chrysene, dibenzo[a,h]anthracene, and indeno[1,2,3-c,d]pyrene.
Công thức cấu tạo của các hợp chất này đƣợc trình bày ở hình 1. Tính chất vật lý của PAHs Ở điều kiện thƣờng, PAHs nguyên chất tồn tại ở dạng rắn không màu, màu trắng, hoặc vàng nhạt [1]. Ngoài ra PAH còn có nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy cao. Ngoại trừ naphtalen, các PAH rất ít tan trong nƣớc và độ hòa tan giảm theo chiều tãng khối lƣợng phân tử.
Tuy nhiên, chúng tan tốt trong các dung môi hữu cơ và ƣa chất béo. Hệ số cân bằng octan – nƣớc tƣơng đối cao (Kow). Thông thƣờng PAH hấp thụ yếu tia hồng ngoại có bƣớc sóng nằm trong khoảng 7 - 14 μm [2]. Công thức cấu tạo và một số tính chất vật lý của các PAHs nhƣ sau: 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Tính chất vật lý của một số hợp chất PAHs [2] Nhiệt độ Độ hòa Tên gọi – Công thức phân tử nóng Nhiệt độ tan trong Màu sắc - Viết tắt chảy sôi (oC) nƣớc ở 25oC (oC) (μg/l) Naphtalen- C10H8 Trắng 81 217,9 3,17.104 Acenaphthylene - C12H8 92-93 Acenaphthene - C12H10 Trắng 95 279 3,93.103 Phenanthrene - C14H10 Không màu 100,5 340 1,29.103 Anthracene- C14H10 Không màu 178 216,4 342 Fluoranthene- C16H10 Vàng nhạt 109,8 375 260 Pyrene - C16H10 Không màu 150,4 393 135 Benzo[a]anthracene - C18H12 Không màu 150,4 393 153 Chrysene - C18H12 Không màu 253,8 448 2,0 Benzo[b]fluoranthene -C20H12 Không màu 168,3 481 1,2 Benzo[k]fluoranthene -C20H12 Vàng nhạt 215,7 480 0,76 Benzo[a]pyrene -C20H12 Vàng nhạt 178,1 496 3,8 Dibenzo[a,h]anthracene - Không màu 266,6 524 0,5 C22H14 Benzo[g,h,i]perylene -C22H12 Vàng nhạt 278,3 545 0,26 Indeno[1,2,3-c,d]pyrene - Vàng 163,6 536 62 C22H12 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Công thức cấu tạo của một số PAHs điển hình 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Tính chất hóa học của PAHs PAH là hợp chất tƣơng đối trơ về mặt hoá học. Do đƣợc cấu tạo từ những vòng benzen nên PAH có tính chất của hydrocacbon thơm: chúng có thể tham gia phản ứng thế và phản ứng cộng.
PAHs còn tham gia phản ứng quang hóa trong không khí. Sau sự quang phân của PAH trong không khí, nhiều sản phẩm ôxi hóa đã đƣợc hình thành, bao gồm quinon và endoperoxit. PAH có thể phản ứng với oxit nitơ, axit nitric để hình thành các dẫn xuất nitơ của PAH và phản ứng với oxit lƣu huỳnh, axit sulfuric trong dung dịch để hình thành sulfinic và axit sulfonic. PAH cũng có thể tham gia phản ứng với ozon và gốc hydroxyl trong không khí thành các dẫn xuất OPAHs và OHPAHs [2].
Nguồn phát thải các hợp chất PAHs PAHs có thể đƣợc phát thải vào không khí từ 2 nguồn: nguồn tự nhiên và nguồn do hoạt động của con ngƣời. Nguồn tự nhiên: PAHs có thể đƣợc phát thải từ các quá trình tự nhiên nhƣ núi lửa phun, quá trình hình thành đá, tạo trầm tích, cháy rừng…[2]. Trong nhiều khu vực, cháy rừng và núi lửa phun là hai nguồn tự nhiên chính phát thải PAHs vào môi trƣờng. Tại Canada, mỗi năm cháy rừng phát thải khoảng 2.
Theo ƣớc tính của Ilnitsky et al. Nguồn do hoạt động của con ngƣời: Đây là nguồn chủ yếu phát thải PAH vào không khí. Nguồn thải này có thể gồm các dạng chính sau: - Quá trình sản xuất và sử dụng PAHs: Phát thải PAHs từ quá trình này là không đáng kể. Chỉ một số ít PAH đƣợc sản xuất vì mục đích thƣơng mại bao gồm: naphtalen, axenaphten, floren, antraxen, phenantren, floranthen, và pyren.
Các PAH này đƣợc dùng để sản xuất thuốc nhuộm, chất mầu, sản xuất các chất hoạt động bề mặt, chất phân tán, chất thuộc da, thuốc trừ sâu, một số dung môi, nhựa, chất dẻo…Trong đó, sản phẩm công nghiệp quen thuộc nhất là naphtalen. Các sản phẩm 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com PAHs trên có thể đƣợc tách ra từ quá trình chế biến than, chủ yếu là nhựa than đá. Naphtalen có thể đƣợc phân tách từ sự nhiệt phân cặn dầu, olefin… [2]. - Quá trình sản xuất và sử dụng các sản phẩm của than đá và dầu mỏ: Quá trình chuyển đổi than đá (quá trình hóa lỏng và khí hóa), tinh chế dầu, tẩm creozot, nhựa than đá, nhựa đƣờng từ các nhiên liệu hóa thạch có thể phát sinh ra một lƣợng đáng kể PAHs [2].
- Quá trình cháy không hoàn toàn: Bao gồm các nguồn đun nấu, sƣởi ấm trong hộ gia đình sử dụng nhiên liệu than đá, than tổ ong, gỗ, mùn cƣa, than hoa; các nguồn công nghiệp, nguồn giao thông…Trong đó các quá trình công nghiệp bao gồm: sản xuất điện đốt than, dầu; lò đốt rác thải; sản xuất nhôm (quá trình sản xuất cực anot than từ cốc hóa dầu mỏ và dầu hắc ín); sản xuất thép và sắt; ðúc…Nguồn giao thông sử dụng nhiên liệu xãng và dầu diesel ðóng góp một phần quan trọng vào sự phát thải PAH vào không khí. Lýợng PAHs ðýợc phát thải vào không khí từ các dạng nguồn này dao ðộng rất lớn, và phụ thuộc vào một số yếu tố nhý loại nhiên liệu, ðiều kiện ðốt, và các biện pháp kiểm soát ðýợc ứng dụng. Tại Bắc Kinh-Trung Quốc, khói thải giao thông, đặc biệt là khói phát sinh từ xe sử dụng động cơ diesel, và khói từ bếp lò đốt than trong hộ gia đình là những nguồn đóng góp chính vào nồng độ PAH ở đây [3]. Còn ở Mexico kết quả thu đƣợc cho thấy khí thải từ giao thông và từ lò đốt gỗ, đốt rác là các nguồn quan trọng phát sinh PAH [4].
Tổng lƣợng phát thải của 16 hợp chất PAHs quan trọng vào năm 2004 và 2007 lần lƣợt là 527 Gg/năm và 504 Gg/năm [5].2 mô tả sự đóng góp tƣơng đối vào tổng lƣợng phát thải PAHs toàn cầu và ở một số quốc gia. Ở phạm vi toàn cầu, nguồn nhiên liệu sinh khối, chủ yếu là củi và các phụ phẩm nông nghiệp, đóng góp 60,5% tổng lƣợng phát thải. Tiêu thụ nhiên liệu hóa thạch (12,8%) và nạn phá rừng/cháy rừng (11,2%) cũng là các nguồn phát thải PAHs quan trọng. Cơ cấu phát thải PAHs có sự khác nhau giữa các quốc gia do cấu trúc sử dụng năng lƣợng, trình độ phát triển, tài nguyên thiên nhiên.
Ở các nƣớc đang phát triển nhƣ Ấn Độ, Trung Quốc, Indonesia, đốt sinh khối tại tại gia đình là nguồn phát thải PAHs quan trọng nhất.