Chương I ĐỔNG PHÂN QUANG HỌ C 1.1 Ánh sáng phản cực và tính chất của nó Theo thuyết điện từ của ánh sáng thì ánh sáng tự nhiên (ánh sáng thường) gồm nhiều sóng điện từ, có vectơ điện hướng theo tất cả các hướng trong không gian và thảng góc vói phương truyền. Tuy nhiên, nếu dọi ánh sáng tự nhiên vào lăng kính Nicol bằng băng lan và do sự bố trí nhất định của kính này thì chỉ có môt tia sáng phân cực đi qua, nghĩa là sự dao động của tia sáng phân cực bây giờ chỉ xảy ra trong một mặt phẳng xác định (hình 1 .1 Sơ đổ dao động của ánh sáng thường và ánh sảng phân Cực 1. ánh sáng thường; 2. lãng kính Nicol; 3.
ánh sáng phân cụte; 4. mặt phẳng phân Cực (mặt phẩng vuông góc với mặt phảng dao động) Nếu lại dpi tia sáng phân cực vào một lãng kính Nicol khác và bố trí lãng kính này như thế nào đó để tia sáng phân cực có thể đi qua được, sau đó lại quay lăng kính đi một góc 90° thì ánh sáng phân cực không thể qua lãng kính được nữa (hình 1. Như vậy nhò có lăng kinh Nicol mà ta có thể xác định được là ở mặt phẳng nào xảy ra sự dao đông của tia sáng phân cực.2 Những chất quang hoạt Nãiii 1813, khi nghiên cứu sự tương tác của ánh sáng phân cực vái chất, nhà vật lí học Pháp Biot đã phát hiên thấy là ữong thiên nhiên tồn tại hai dạng tinh thể thạch anh: một dạng làm quay mặt phẳng của ánh sáng phân cục sang phải và dạng kia làm quay sang trái. Tính chất của một số hợp chất khác cũng có đặc tính tương tự: thuỷ ngân Hình 1.3 Cảc tinh thể thạch anh bán đối sunfua, natri clorua, kẽm sunfat, hidrazin sunfat và một số hợp chát khác nữa.
ở các hợp chất vừa kể trên, tính chất làm quay mặt phẳng cùa ánh sáng phân cực gắn liền với cấu trúc tinh thể, nghĩa là mất đi khi ta hoà tan hoặc làm nóng chảy các tinh thể đó. Các khảo sát tiếp theo đã cho thấy hai dạng tinh thể này đối vói nhau như vật và ảnh trong gương (1. Nãm 1815, Biot lại phát hiện được rằng một số hợp chất hữu cơ (đầu thông, đường, campho, axit tactric, .) cũng làm quay mặt phẳng dao động của ánh sáng phân cực và khi ờ ưong dung dịch hoặc ở trạng thái lỏng chúng vẫn giữ được tính chấtnày.Dođó,tính quang hoạt ở đây không phải do cấu trúc tinh thể, mà là ở cấu trúc củanhững phântử riêng biệt. Như vậy, tính chất làm quay mặt phẳng của ánh sáng phân cực được gọi là tính quang hoạt và chất tương ứng là chất quang hoạt.3 Phân cực kế và máy quang phổ phân cực Độ quay cực của các chất quang hoạt được xác định nhờ phân cực kế (hình 1.
Phân cực kế gồm các bô phận chính sau: 1. Lăng kính Nicol cố định dùng làm kính phân cực để chuyển ánh sáng tự nhiên dpi vào nó thành ánh sáng phần cực. Lãng kính Nicol thứ hai dùng làm kính phân tích, lăng kính này quay được, góc quay có thể tính theo thang chia độ. Ánh sắng Mạt phẳng phân cực bị quay Nguồn Lăng kính Ống đựng Nicol sáng Nicol chất phân tích Thang phân cực khảo sát chia độ Hình 1.4 Sơ đồ phân cực kế Lăng kính Nicol phân tích phải được bố trí như thế nào đó để khi nó ở vị trí số không thì các trục của những tinh thể của hai lăng kính song song với nhau.
Khi đó ánh sáng phân cực được sản sinh bởi lăng kính thứ nhất dễ dàng đi qua lăng kính thứ hai. Như vậy, kính phân tích dùng để xác định xem mặt phẳng phân cực bị quay đi một góc bao nhiêu độ dưới ảnh hưởng của chất khảo sát. Giữa kính phân tích và kính phân cực đặt ống đựng chất lỏng tinh khiết hoặc dung dịch chất khảo sát. Đối với mỗi chất quang hoạt, người ta thường dùng đại lượng [a] để chỉ độ quay cực riêng: r V _ 100ct n n K = fc <u > với: a - góc đọc được trên máy (tính bằng độ) t - nhiệt độ khi đo (°C) X - độ dài sóng (thường ỉà 589 nm, độ dài sóng D của natri) / - chiểu đài của ống đựng chất (dm) c - nồng độ của chất (số gam chất trong 1 0 0 ml dung dịch).
Từ công thức (1.1) ta thấy là nếu chiều dài của ống đựng dung dịch là 1 dm và nồng độ là 1 g trong 1 ml dung dịch thì độ quay cực riêng [a] đúng bằng góc đọc được trên máy là a. Nếu ưong 1 ml có chứa không phải là 1 g mà d g chất thì đô quay cực riêng sẽ là a/d và nếu chiều dài của ống đựng chất lỏng không phải là 1 dm mà là / dm thì ta có: r 11 « ( 1. ỈA /d Đây chính là cồng thức để tính độ quay cực riêng đối với chất lỏng tinh khiết, với d là tỉ khối của chất khảo sát. Trong thực tế, khi xác định độ quay cực riêng của chất quang hoạt, người ta hoà tan a g chất trong một bình định mức nhỏ có dung tích V ml và thay thế các đại lượng a và V vào công thức ( 1.
1 ), ta có: K - r (1 -3) Góc quay của một chất quang hoạt phụ thuộc vào độ dài sóng của ánh sáng phân cực, chiều dài của ống đựng chất khảo sát, nhiệt độ khi đo và đối với các dung dịch còn phụ thuộc vào bản chất của dung môi và nồng độ nữa. Thí dụ, đối với dung dịch 20% trong nước của axit (+)-tactrìc, đo ở 20°c với độ dài sóng D thì độ quay cực riêng bằng + 11,98°: [a £ ° + 11,98° (nước, c 20) Độ quay cực riêng của một chất là một hằng số, dùng để đặc trưng cho các hợp chất quang hoạt, tương tự như nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy được dùng để đặc trưng cho hợp chất hữu cơ. Nhiều khi để tiện so sánh, người ta còn dùng độ quay cực phân tử gam: [ a í.M K J 100 với M là phân tử khối của chất quang hoạt. Như đã nói ờ trên, trị số của góc quay phụ thuộc vào độ dài sóng của ánh sáng phân cực, nhưng theo truyền thống thì khi đo độ quay cực người ta hay dùng ánh sáng vàng của natri (trước đây dùng ngọn lửa natri, nay dùng đèn hoặc kính lọc natri) có độ dài sóng là 589 nm và đôi khi cũng dùng ánh sáng lục của đèn thuỷ ngân (546 nm).
Vài chục năm gần đây, người ta đã sử dụng rộng rãi “máy quang phổ phân cực” cho phép đo sự phụ thuộc của độ quay cực vào độ dài sóng ở một khoảng phổ rộng. Những kết quả thu được khi đo trên máy quang phổ phân cực được biểu diễn dưói dạng các “đường cong tán sắc phân cực quay” (gọi tắt ỉà đường cong TSPCQ)- Một số thí dụ về đường cong như vậy được đẫn ra trên hình 1. Qua các hình vẽ ta thấy được là các chất có độ quay cực giống nhau hoặc tương tự nhau ở đô dài sóng D của natri, có thể có các đường cong TSPCQ hoàn toàn khác nhau. Đặc tính của các đường cong TSPCQ phụ thuộc vào cấu hình, cấu dạng các chất quang hoạt, vào nhóm mang màu và vị trí của Ĩ1 Ó đối với trùng tâm bất đối xứng.
Trong nhiều trường hợp, đường cong TSPCQ còn phụ thuộc vào dung mồi và nhiệt độ khi đo. Do đó hiện nay phương pháp quang phổ phân cực đã ưở thành một trọng các phương pháp hoá lí quan trọng để nghiên cứu hợp chất hữu cơ.5 Các kiểu đuờng cong TSPCQ 1. Đuờng cong đểu đặn; Hỉnh 1.6 Đường cong tán sắc phân cực quay của 2. Đường cong với hiệu ứng Coton ' (+)-3-metylindan-1-on cỏ một sổ hlậu ứng Coton 6 I Như vây, khi đưa thêm một gốc quang hoạt vào hợp chất vốn không có tính quang hoạt, có thể mở rộng phạm vi nghiên cứu của chất bàng phương pháp quang phổ phân cực.
Để mô tả đặc điểm của đường cong tán sắc phân cực quay mà không cần đồ thị người ta thường dùng một số thuật ngữ sau đây: Các đường cong đi lên hoặc đi xuống một cách đơn điệu được gọi là “đường cong đều đặn” (từ tiếng Anh plain curves). Đường cong đều đặn có thể dương hoặc âm tuỳ thuộc vào độ nghiêng của đưòng cong so với trục hoành (nhưng không phải là phụ thuộc vào dấu của góc quay), tức là chỉ phụ thuộc đường cong đi lên hay đi xuống do giảm độ dài sóng (hình 1.7 Cốc đường cong đều đặn của sự tán sẳc Hlnh 1.8 Các đường cong TSPCQ phân CLte quay của axit (+)-2-hiđroxÌoctanoic(1) với hiệu ứng Coton 1 , 3 - đưỡng cong đểu đặn dương; dương và axit {+) tactric (2) với hiệu ứng Coton âm 2 , 4 - đường cong đều đặn âm Để kí hiệu vị trí các điểm cực trị ữên đường cong TSPCQ với hiệu ứng Coton, người ta dùng các thuật ngữ “đỉnh nhọn” và “hố lõm” (từ tiếng Anh “peak” và “trough”) mà không đùng “cực đại” và “cực tiểu” để khỏi nhầm lẫn với các thuật ngữ dùng ở phổ hấp thụ tử ngoại. Đường cong vói hiệu ứng Coton dương là đường cong mà đỉnh nhọn nằm ở đô dài sóng lớn hơn hô' lõm (hình 1.8, đưòng cong 1); còn đường cong với hiệu ứng Coton âm là đường cong có sự phân bố đỉnh nhọn và hố lõm theo kiểu ngược lại (hình 1. ở đây dấu của góc quay không có ý nghĩa gì.
Đường cong TSPCQ còn được'đặc trưng bằng biên độ và chiều rộng của các hiộu ứng Coton (hình 1.9 Thuật ngữ mô tả Hình 1.10 Đưởng cong lưỡng sắc tuần hoàn của đường cong tán sắc phân cực quay axit (-)-N-đithiiocacbetoxiaspatic: I- Miền ĐCLSTH âm; II- Miền ĐCLSTH dương Cùng với việc đo độ quay cực ở một khoảng phổ rộng của độ dài sóng, người ta còn sử dụng một phương pháp khác để thu nhận các thông tin-về dải hấp thụ quang hoạt là phương pháp “lưỡng sắc tuần hoàn”. Nhò các thiết bị lưỡng sắc, người ta có được các đường cong đặc ựưng bởi cưòng độ của sự hấp thụ tuần hoàn kép, tức là sự chênh lệch của các hệ số hấp thụ đối với ánh sáng phân cực tuần hoàn trái và ánh sáng phân cực tuần hoàn phải. Các đường cong lưỡng sắc tuần hoàn cũng cho các thồng tin giống như các đường cong TSPCQ, nhưng các đường cong TSPCQ thường tiện lợi hơn trong giải mật mã và trong tính toán lí thuyết.10 dẫn ra một thí dụ về đường cong lưỡng sắc tuần hoàn.