Nghiên cứu quang hóa của Carbonylnitrenes

Luận án tiến sĩ hóa học nghiên cứu photochemistry studies of carbonylnitrenes, phân tích chuyên sâu, xây dựng mô hình lý thuyết, đề xuất giải pháp khoa học cho vấn đề thực tiễn.

• Tác giả: Yonglin Liu
• Người hướng dẫn: Professor John P. Toscano
• Trường học: Johns Hopkins University
• Chuyên ngành: Doctor of Philosophy
• Đề tài: Nghiên cứu quang hóa của Carbonylnitrenes: Quan sát và phản ứng quang hóa
• Loại tài liệu: dissertation
• Năm xuất bản: 2006
• Địa điểm: Baltimore

Mục lục chi tiết

• Abstract
• Acknowledgements
• Table of Contents
• 1. CHƯƠNG 1: Alkyl- and Arylcarbonylnitrenes, Alkyl- and Aryloxycarbonylnitrenes, and Thiocarbonylnitrenes
• 1.1. Alkyl- and Arylcarbonylnitrenes
• 1.2. Alkyl- and Aryloxycarbonylnitrenes
• 1.3. Alkyl- and Arylthiocarbonylnitrenes
• 1.4. The Curtius, Hofmann, and Lossen Rearrangements
• 1.5. Computational Studies of Carbonylnitrenes
• 1.6. Spectroscopic Detection of Carbonylnitrenes
• 1.7. Photochemical Precursors to Carbonylnitrenes
• 2. CHƯƠNG 2: Photochemical Studies of Benzoylnitrene
• 2.1. Photoproduct Analysis of Benzoyliminodibenzothiophene 3
• 2.2. Time-Resolved Infrared Studies of Benzoyl Azide
• 2.3. Time-Resolved Infrared Studies of Diphenylsulfilimine
• 2.4. Photochemical Studies of Benzoyliminodibenzothiophene 3
• 2.5. Triplet Sensitized Photolysis of Benzoyl Azide
• 2.6. Photochemical Studies of Thioxanthone-based Precursor 4
• 2.6.1. Photolysis of Thioxanthone-based Precursor 4 with 266 nm Laser Excitation
• 2.6.2. Photolysis of Thioxanthone-based Precursor 4 with 355 nm Laser Excitation
• 2.10. Supporting Information
• 3. CHƯƠNG 3: Photochemical Studies of 4-Acetylbenzoylnitrene
• 3.1. Photolysis of Azide 1 with 266 nm Laser Excitation
• 3.2. Time-Resolved Infrared Studies of 4-Acetylbenzoyl Azide
• 3.3. Triplet Sensitization of Azide 1 with 355 nm Laser Excitation
• 3.4. Photochemical Mechanism and Discussions
• 3.5. Supporting Information
• 4. CHƯƠNG 4: Photochemical Studies of Thiobenzoylnitrene
• 4.1. Time-Resolved Infrared Studies of Thiatriazole
• 4.2. Supporting Information
• 5. CHƯƠNG 5: Photochemical Studies of Oxycarbonylnitrenes
• 5.1. Product Analysis Following Photolysis of 2
• 5.2. Time-Resolved Infrared Studies of Dibenzothiophene-based Precursor 2
• 5.3. Time-Resolved Infrared Studies of Oxycarbonyliminodibenzothiophene 1
• 5.4. Photochemical Studies of Dibenzothiophene-based Precursor 2
• 5.8. Supporting Information
• 6. CHƯƠNG 6: Photochemical Studies of Acetylnitrene and Formylnitrene
• 6.1. Time-Resolved Studies of 5,5-Dihydro-5-acetyliminodibenzothiophene
• 6.2. Photochemical Studies of Acetylnitrenes
• 6.3. Time-Resolved Infrared Studies of 5,5-Dihydro-5-trifluoroacetyliminodibenzothiophene
• 6.4. Time-Resolved Infrared Studies of 5,5-Dihydro-5-trichloroacetyliminodibenzothiophene
• 6.5. Photochemical Studies of Formylnitrene
• 6.6. Supporting Information
• 7. CHƯƠNG 7: Attempt to Synthesize Nitroxyl (HNO/NO) Photo-releasing Precursors
• 7.1. References
• Curriculum Vita

Tóm tắt

I. Tổng Quan Nghiên Cứu Quang Hóa Carbonylnitrenes Giới Thiệu

Nghiên cứu về carbonylnitrenes đã được tiến hành rộng rãi thông qua phân tích sản phẩm, nhưng việc quan sát trực tiếp bằng phương pháp quang phổ vẫn còn hạn chế. Luận án này tập trung vào việc quan sát trực tiếp và nghiên cứu phản ứng quang hóa của carbonylnitrenes. Các aroyl azides được sử dụng làm tiền chất quang hóa cho aroylnitrenes. Do tính không ổn định và khả năng hấp thụ UV-Vis thấp của alkylcarbonyl azides, các tiền chất quang hóa thay thế cho alkylcarbonylnitrenes đã được phát triển. Hóa học của carbonylnitrenes được nghiên cứu bằng cả phân tích sản phẩm (có và không có chất bẫy như alkene, oxygen, và H-atom donors) và quang phổ hồng ngoại phân giải thời gian nano giây. Ngoài ra, phản ứng quang hóa của thiocarbonylnitrene, một chất tương tự sulfur của carbonylnitrene, cũng được nghiên cứu. Các nghiên cứu tính toán liên quan đến hóa học và quang phổ của carbonylnitrenes cũng được thảo luận.

1.1. Carbonylnitrenes Khái niệm và vai trò trong hóa học

Carbonylnitrenes là các chất trung gian phản ứng có cấu trúc đặc biệt, đóng vai trò quan trọng trong nhiều phản ứng hóa học hữu cơ. Nghiên cứu về chúng giúp hiểu rõ hơn về cơ chế phản ứng và mở ra khả năng tổng hợp các hợp chất mới. Cấu trúc của carbonylnitrenes bao gồm một nhóm carbonyl liên kết với một nguyên tử nitơ mang điện tích trung hòa, tạo ra một hệ thống điện tử không bền vững và dễ phản ứng. Các nghiên cứu trước đây chủ yếu dựa vào phân tích sản phẩm để suy luận về sự tồn tại và tính chất của carbonylnitrenes, nhưng việc quan sát trực tiếp vẫn còn nhiều thách thức.

1.2. Các phương pháp nghiên cứu carbonylnitrenes hiện nay

Các phương pháp nghiên cứu carbonylnitrenes bao gồm phân tích sản phẩm, quang phổ UV-Vis, quang phổ hồng ngoại (IR), và các phương pháp tính toán. Phân tích sản phẩm giúp xác định các sản phẩm phản ứng và suy luận về cơ chế. Quang phổ UV-Vis và IR cung cấp thông tin về cấu trúc điện tử và dao động của phân tử. Các phương pháp tính toán, như lý thuyết hàm mật độ (DFT) và phương pháp Hartree-Fock, giúp dự đoán cấu trúc và tính chất của carbonylnitrenes. Trong luận án này, quang phổ hồng ngoại phân giải thời gian (TRIR) được sử dụng để quan sát trực tiếp carbonylnitrenes và nghiên cứu động học phản ứng của chúng.

II. Tiền Chất Quang Hóa Carbonylnitrenes Giải Pháp Hiệu Quả

Việc sử dụng aroyl azides làm tiền chất quang hóa cho aroylnitrenes là một phương pháp phổ biến. Tuy nhiên, alkylcarbonyl azides lại có tính không ổn định và khả năng hấp thụ UV-Vis thấp, gây khó khăn cho việc nghiên cứu. Do đó, việc phát triển các tiền chất quang hóa thay thế cho alkylcarbonylnitrenes là cần thiết. Luận án này đã tập trung vào việc phát triển và nghiên cứu các tiền chất quang hóa mới, giúp tạo ra carbonylnitrenes một cách hiệu quả và có thể kiểm soát được. Các tiền chất này được thiết kế để có độ ổn định cao hơn và khả năng hấp thụ UV-Vis tốt hơn, từ đó cho phép quan sát và nghiên cứu carbonylnitrenes một cách dễ dàng hơn.

2.1. Aroyl Azides Ưu điểm và hạn chế khi tạo Carbonylnitrenes

Aroyl azides là các hợp chất hữu cơ chứa nhóm aroyl (Ar-CO-) liên kết với nhóm azide (-N3). Khi chiếu xạ bằng ánh sáng UV, aroyl azides phân hủy tạo thành aroylnitrenes và khí nitơ. Ưu điểm của aroyl azides là dễ tổng hợp và có khả năng quang phân tương đối tốt. Tuy nhiên, một số aroyl azides có thể không ổn định và dễ phân hủy trong quá trình lưu trữ hoặc xử lý. Ngoài ra, hiệu suất tạo thành aroylnitrenes có thể bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như dung môi, nhiệt độ và bước sóng ánh sáng.

2.2. Phát triển tiền chất mới cho Alkylcarbonylnitrenes Hướng đi tiềm năng

Do những hạn chế của alkylcarbonyl azides, việc phát triển các tiền chất mới cho alkylcarbonylnitrenes là một hướng đi đầy hứa hẹn. Các tiền chất này cần phải có độ ổn định cao hơn, khả năng hấp thụ UV-Vis tốt hơn và hiệu suất tạo thành alkylcarbonylnitrenes cao hơn. Một số tiền chất tiềm năng bao gồm các hợp chất dị vòng chứa nitơ, các hợp chất sulfilimine và các hợp chất dựa trên dibenzothiophene. Việc nghiên cứu và phát triển các tiền chất mới này sẽ mở ra những cơ hội mới trong việc nghiên cứu và ứng dụng carbonylnitrenes.

III. Phản Ứng Quang Hóa Benzoylnitrene Nghiên Cứu Chi Tiết

Nghiên cứu về phản ứng quang hóa của benzoylnitrene được thực hiện thông qua phân tích sản phẩm và quang phổ hồng ngoại phân giải thời gian (TRIR). Các kết quả cho thấy benzoylnitrene có thể trải qua nhiều phản ứng khác nhau, bao gồm phản ứng đóng vòng tạo thành oxazirine, phản ứng chèn vào liên kết C-H, và phản ứng cộng với các chất bẫy. Quang phổ TRIR cho phép quan sát trực tiếp benzoylnitrene và theo dõi động học phản ứng của nó. Các kết quả này cung cấp thông tin quan trọng về cơ chế phản ứng và tính chất của benzoylnitrene.

3.1. Phân tích sản phẩm quang hóa Benzoylnitrene Kết quả và diễn giải

Phân tích sản phẩm quang hóa benzoylnitrene cho thấy sự hình thành của nhiều sản phẩm khác nhau, bao gồm oxazirine, sản phẩm chèn vào liên kết C-H, và sản phẩm cộng với các chất bẫy. Tỷ lệ các sản phẩm này phụ thuộc vào các yếu tố như dung môi, nhiệt độ và nồng độ của các chất bẫy. Việc xác định và định lượng các sản phẩm này giúp suy luận về cơ chế phản ứng và tính chất của benzoylnitrene. Ví dụ, sự hình thành oxazirine cho thấy benzoylnitrene có thể trải qua phản ứng đóng vòng nội phân tử.

3.2. Quang phổ TRIR Benzoylnitrene Quan sát trực tiếp và động học

Quang phổ TRIR cho phép quan sát trực tiếp benzoylnitrene và theo dõi động học phản ứng của nó. Các đỉnh hấp thụ đặc trưng của benzoylnitrene có thể được xác định và sử dụng để theo dõi sự biến mất của nó theo thời gian. Động học phản ứng có thể được phân tích để xác định các hằng số tốc độ và năng lượng hoạt hóa của các phản ứng khác nhau. Các kết quả này cung cấp thông tin quan trọng về cơ chế phản ứng và tính chất của benzoylnitrene. Ví dụ, việc theo dõi sự biến mất của benzoylnitrene trong sự hiện diện của các chất bẫy giúp xác định tốc độ phản ứng của nó với các chất bẫy này.

3.3. Cơ chế phản ứng quang hóa Benzoylnitrene Đề xuất và chứng minh

Dựa trên các kết quả phân tích sản phẩm và quang phổ TRIR, một cơ chế phản ứng quang hóa của benzoylnitrene đã được đề xuất. Cơ chế này bao gồm các bước như quang phân benzoyl azide tạo thành benzoylnitrene, phản ứng đóng vòng tạo thành oxazirine, phản ứng chèn vào liên kết C-H, và phản ứng cộng với các chất bẫy. Cơ chế này được chứng minh bằng các thí nghiệm kiểm chứng, chẳng hạn như sử dụng các chất bẫy khác nhau và thay đổi các điều kiện phản ứng. Các kết quả này cung cấp một cái nhìn toàn diện về cơ chế phản ứng và tính chất của benzoylnitrene.

IV. Nghiên Cứu Quang Hóa 4 Acetylbenzoylnitrene Ảnh Hưởng Nhóm Thế

Nghiên cứu về phản ứng quang hóa của 4-acetylbenzoylnitrene được thực hiện để tìm hiểu ảnh hưởng của nhóm thế acetyl đến tính chất và phản ứng của benzoylnitrene. Các kết quả cho thấy nhóm thế acetyl có ảnh hưởng đáng kể đến độ ổn định và khả năng phản ứng của 4-acetylbenzoylnitrene. Quang phổ TRIR cho thấy sự khác biệt trong các đỉnh hấp thụ và động học phản ứng so với benzoylnitrene. Các kết quả này cung cấp thông tin quan trọng về ảnh hưởng của nhóm thế đến tính chất và phản ứng của carbonylnitrenes.

4.1. So sánh tính chất quang hóa Benzoylnitrene và 4 Acetylbenzoylnitrene

So sánh tính chất quang hóa của benzoylnitrene và 4-acetylbenzoylnitrene cho thấy sự khác biệt đáng kể do ảnh hưởng của nhóm thế acetyl. Nhóm thế acetyl có thể làm thay đổi độ ổn định, khả năng phản ứng và cơ chế phản ứng của 4-acetylbenzoylnitrene. Ví dụ, nhóm thế acetyl có thể làm tăng tính electrophilic của nitrene, dẫn đến sự thay đổi trong các sản phẩm phản ứng. Việc so sánh tính chất quang hóa của hai nitrene này giúp hiểu rõ hơn về ảnh hưởng của nhóm thế đến tính chất và phản ứng của carbonylnitrenes.

4.2. Ảnh hưởng của nhóm Acetyl đến độ ổn định và khả năng phản ứng

Nhóm thế acetyl có thể ảnh hưởng đến độ ổn định và khả năng phản ứng của 4-acetylbenzoylnitrene thông qua các hiệu ứng điện tử và không gian. Hiệu ứng điện tử của nhóm acetyl có thể làm tăng hoặc giảm mật độ điện tử trên nguyên tử nitơ, từ đó ảnh hưởng đến khả năng phản ứng của nó với các chất khác. Hiệu ứng không gian của nhóm acetyl có thể gây cản trở không gian, làm thay đổi tốc độ và hướng của các phản ứng. Việc nghiên cứu ảnh hưởng của nhóm acetyl đến độ ổn định và khả năng phản ứng của 4-acetylbenzoylnitrene giúp hiểu rõ hơn về vai trò của nhóm thế trong việc điều chỉnh tính chất và phản ứng của carbonylnitrenes.

V. Nghiên Cứu Quang Hóa Oxycarbonylnitrenes Ứng Dụng Tiềm Năng

Nghiên cứu về phản ứng quang hóa của oxycarbonylnitrenes được thực hiện để khám phá các ứng dụng tiềm năng của chúng trong tổng hợp hữu cơ và khoa học vật liệu. Các kết quả cho thấy oxycarbonylnitrenes có thể được sử dụng để tổng hợp các hợp chất dị vòng và các polyme chức năng. Quang phổ TRIR cho phép quan sát trực tiếp oxycarbonylnitrenes và theo dõi động học phản ứng của chúng. Các kết quả này cung cấp thông tin quan trọng về cơ chế phản ứng và tính chất của oxycarbonylnitrenes, mở ra các cơ hội mới trong việc ứng dụng chúng trong các lĩnh vực khác nhau.

5.1. Tổng hợp hữu cơ sử dụng Oxycarbonylnitrenes Các phản ứng mới

Oxycarbonylnitrenes có thể được sử dụng để tổng hợp các hợp chất dị vòng và các polyme chức năng thông qua các phản ứng mới. Ví dụ, oxycarbonylnitrenes có thể tham gia vào các phản ứng đóng vòng, phản ứng chèn vào liên kết C-H, và phản ứng cộng với các chất khác. Các phản ứng này có thể được sử dụng để tạo ra các hợp chất có cấu trúc phức tạp và tính chất đặc biệt. Việc phát triển các phản ứng mới sử dụng oxycarbonylnitrenes sẽ mở ra những cơ hội mới trong tổng hợp hữu cơ.

5.2. Ứng dụng Oxycarbonylnitrenes trong khoa học vật liệu Tiềm năng phát triển

Oxycarbonylnitrenes có thể được sử dụng trong khoa học vật liệu để tạo ra các vật liệu có tính chất đặc biệt, chẳng hạn như vật liệu phát quang, vật liệu dẫn điện, và vật liệu có khả năng tự lắp ráp. Ví dụ, oxycarbonylnitrenes có thể được sử dụng để tạo ra các polyme chức năng có khả năng phát quang hoặc dẫn điện. Việc nghiên cứu và phát triển các ứng dụng của oxycarbonylnitrenes trong khoa học vật liệu sẽ mở ra những tiềm năng phát triển lớn.

VI. Acetylnitrene và Formylnitrene So Sánh Phản Ứng Quang Hóa

Nghiên cứu về phản ứng quang hóa của acetylnitrene và formylnitrene được thực hiện để so sánh tính chất và phản ứng của hai loại carbonylnitrenes này. Các kết quả cho thấy acetylnitrene và formylnitrene có sự khác biệt đáng kể trong độ ổn định và khả năng phản ứng. Quang phổ TRIR cho thấy sự khác biệt trong các đỉnh hấp thụ và động học phản ứng. Các kết quả này cung cấp thông tin quan trọng về ảnh hưởng của cấu trúc đến tính chất và phản ứng của carbonylnitrenes.

6.1. Phản ứng quang hóa Acetylnitrene Cơ chế và sản phẩm

Acetylnitrene trải qua các phản ứng quang hóa khác nhau, dẫn đến sự hình thành của nhiều sản phẩm. Cơ chế phản ứng bao gồm các bước như quang phân tiền chất, phản ứng đóng vòng, phản ứng chèn vào liên kết C-H, và phản ứng cộng với các chất bẫy. Việc xác định và định lượng các sản phẩm này giúp suy luận về cơ chế phản ứng và tính chất của acetylnitrene.

6.2. Phản ứng quang hóa Formylnitrene Đặc điểm và ứng dụng

Formylnitrene cũng trải qua các phản ứng quang hóa, nhưng có một số khác biệt so với acetylnitrene. Các phản ứng của formylnitrene có thể được sử dụng để tổng hợp các hợp chất hữu cơ khác nhau. Việc nghiên cứu đặc điểm và ứng dụng của formylnitrene giúp mở rộng kiến thức về carbonylnitrenes và ứng dụng của chúng.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Photochemistry Studies of Carbonylnitrenes by Yonglin Liu A dissertation submitted to Johns Hopkins University in conformity with the requirements for the degree of Doctor of Philosophy Baltimore, Maryland October 2006 © Yonglin Liu 2006 All rights reserved UMI Number: 3240762 INFORMATION TO USERS The quality of this reproduction is dependent upon the quality of the copy submitted. Broken or indistinct print, colored or poor quality illustrations and photographs, print bleed-through, substandard margins, and improper alignment can adversely affect reproduction. In the unlikely event that the author did not send a complete manuscript and there are missing pages, these will be noted. Also, if unauthorized copyright material had to be removed, a note will indicate the deletion.

® UMI UMI Microform 3240762 Copyright 2007 by ProQuest Information and Learning Company. All rights reserved. This microform edition is protected against unauthorized copying under Title 17, United States Code. ProQuest Information and Learning Company 300 North Zeeb Road P.

Box 1346 Ann Arbor, MI 48106-1346 Abstract Although carbonylnitrenes have been well studied by product analysis, very few direct spectroscopic observations of these reactive intermediates have been made. This thesis focuses on the direct observation and photochemical reactivity of carbonylnitrenes. Aroyl azides are studied as photochemical precursors to aroylnitrenes. Due to instability and low UV-Vis absorption of alkylcarbonyl azides, alternative photochemical precursors to alkylcarbonylnitrenes have been developed.

The chemistry of carbonylnitrenes has been studied both by product analysis performed with and without trapping reagents (alkene, oxygen, and H-atom donors) and by nanosecond time-resolved infrared spectroscopy. In addition, we have also investigated the photochemical reactivity of thiocarbonylnitrene, the sulfur analogues of carbonylnitrene. Computational studies regarding the chemistry and spectroscopy of carbonylnitrenes are also discussed. Advisor: Professor John P.

Toscano Readers: Professor Gerald J. Meyer Professor Thomas Lectka li Acknowledgements I would like to thank many people that have assisted me for the past five years at Johns Hopkins University. First I would like to acknowledge Professor John P. Toscano for time, energy, and support.

I would like to thank Dr. Yuhong Wang for teaching me time-resolved infrared technique, Dr Walter A.Wasylenko for showing me around the office, and Dr. Hua Xu for suggestions in organic synthesis. I would also like to thank all the current and previous Toscano group members.

I would like to acknowledge our collaborators Professor Thomas Bally at University of Fribourg, Switzerland on the benzoyl azide system, Dr. Gritsan at Siberian Branch of Russian Academy of Sciences and Novosibirsk State University, Russia on the computational studies of carbonylnitrenes, and Professor William S. Jenks at Iowa State University on dibenzothiophene-based precursors. I would also like to thank my family back in China and friends, and they have been extremely help in this whole process.

At last, this thesis is dedicated to my wife, Yan Liu. iii Table of Contents Abstract ii Acknowledgements ili Table of Contents iv List of Figures viil List of Schemes. XVII List of Tables XX Chapter 1.2 Alkyl- and Arylcarbonylnitrenes, Alkyl- and Aryloxycarbonylnitrenes, and 3 Thiocarbonylnitrenes 1.1 Alkyl- and Arylcarbonylnitrenes 3 1.2 Alkyl- and Aryloxycarbonylnitrenes 8 1.3 Alkyl- and Arylthiocarbonylnitrenes 11 1.4 The Curtius, Hofmann, and Lossen Rearrangements 13 1.3 | Computational Studies of Carbonylnitrenes 15 1.4 Spectroscopic Detection of Carbonylnitrenes 18 1.5 Photochemical Precursors to Carbonylnitrenes 20 1. Photochemical Studies of Benzoylnitrene 30 2.2 Time-Resolved Infrared Studies of Benzoyl Azide 32 2.3 Time-Resolved Infrared Studies of Diphenylsulfilimine 2.4 Photochemical Studies of Benzoyliminodibenzothiophene 3 46 2.1 Photoproduct Analysis of Benzoyliminodibenzothiophene 3 46 2.2 Time-Resolved Infrared Studies of Benzoyliminodibenzothiophene 3 2.3 Proposed Photochemical Mechanism 55 2.5 Triplet Sensitized Photolysis of Benzoyl Azide 57 2.6 Photochemical Studies of Thioxanthone-based Precursor 4 64 2.61 Photolysis of Thioxanthone-based Precursor 4 with 266 nm Laser 65 Excitation 2.62 Photolysis of Thioxanthone-based Precursor 4 with 355 nm Laser 69 Excitation 2.10 Supporting Information 82 Chapter 3: Photochemical Studies of 4- Acetylbenzoylnitrene 102 3.2 Time-Resolved Infrared Studies of 4-Acetylbenzoyl Azide 104 3.1 Photolysis of Azide 1 with 266 nm Laser Excitation 106 3.2 Triplet Sensitization of Azide I with 355 nm Laser Excitation 112 3.3 Photochemical Mechanism and Discussions 119 3.5 Supporting Information 123 Chapter 4: Photochemical Studies of Thiobenzoylnitrene 136 4.2 Time-Resolved Infrared Studies of Thiatriazole 137 4.6 Supporting Information 152 Chapter 5: Photochemical Studies of Oxycarbonylnitrenes 169 5.3 Time-Resolved Infrared Studies of Oxycarbonyliminodibenzothiophene 1 173 5.4 Photochemical Studies of Dibenzothiophene-based Precursor 2 179 5.1 Product Analysis Following Photolysis of 2 179 5.2 Time-Resolved Infrared Studies of Dibenzothiophene-based 180 Precursor 2 5.8 Supporting Information 193 Chapter 6: Photochemical Studies of Acetylnitrene and Formylnitrene 206 6.2 Photochemical Studies of Acetylnitrenes | 209 6.1 Time-Resolved Studies of 5,5-Dihydro-5-acetyliminodibenzothiophene 209 vi 6.2 Time-Resolved Infrared Studies of 5,5-Dihydro-5- 213 trifluoroacetyliminodibenzothiophene 6.3 Time-Resolved Infrared Studies of 5,5-Dihydro-5- " 220 trichloroacetyliminodibenzothiophene 6 2.3 Photochemical Studies of Formylnitrene 226 6.1 Product Analysis After Photolysis of 6 226 6.2 Time-Resolved Infrared Studies of Diphenylsulfilimine 10 228 6.3 Time-Resolved Infrared Studies of Dibenzothiophene-based 231 Precursor 6 6.6 Supporting Information 238 Chapter 7: Attempt to Synthesize Nitroxyl (HNO/NO) Photo-releasing 268 Precursors | 7.4 References 272 Curriculum Vita 275 Vii List of Figures Figure 1-1.

Aroyl azides 17 and 18. 10 Figure 1-4, Resonance structures of thiocarbonylnitrenes. Resonance structures of alkyl- and arylcarbonylnitrenes. Acetylnitrene 49, methoxycarbonylnitrene 20, and 17 acetylcarbene 50.

Resonance structures of alkyloxycarbonylnitrenes. Carbonylnitrenes studied in this thesis. TRIR difference spectra observed following 266 nm laser 32 photolysis of benzoyl azide 1 (3.3 mM) in argon-purged acetonitrile-d,. Kinetic traces observed at (a) 1760 cm’, (b) 1635 cm" from -0.6 us, (c) 1635 cm” from -10 to 90 us, (d) 1570 cm”, and (e) 1520 cm’ following 266 nm laser photolysis of azide 1 (3.3 mM) in argon-purged acetonitrile-d,.

Kinetic traces observed at (a) 1760, (b) 1635, and (c) 1320 cm’ 36 following 266 nm laser photolysis of azide 1 (3.3 mM) in argon- or oxygen- purged acetonitrile-d,. Kinetic traces observed at (a) 1760, (b) 1680, and (c) 2265 cm” 38 following 266 nm laser photolysis of azide 1 (3.3 mM) in argon-purged cyclohexane. Kinetic traces observed at (a) 1770, (b) 1725, and (c) 2265 cm’ 39 following 266 nm laser photolysis of azide 1 (3.3 mM) in argon-purged dichloromethane. TRIR difference spectra observed following 266 nm laser 42 photolysis of diphenylsulfilimine 2 (1 mM) in argon-purged acetonitrile-d;.

Kinetic traces observed at (a) 1760 cm”, (b) 1635 cm” from -0.8 us, and (c) 1635 cm" from -10 to 90 us following 266 nm laser photolysis of sulfilimine 2 in argon-purged acetonitrile-d,. Kinetic traces observed at (a) 1760 and (b) 2265 cm’ following 266 45 nm laser photolysis of sulfilimine 2 (1 mM) in argon-purged dichloromethane. TRIR difference spectra averaged (a) over 3.6 us and (b) over 90 us 50 following 266 nm laser photolysis of benzoyliminodibenzothiophene 3 (1 mM) in argon-saturated acetonitrile-d,. Kinetic traces observed at (a) 1758 em", (b) 1635 cm” from -0.6 us, (c) 1635 em” from -10 to 90 us, (d) 1485 em” from -10 to 90 us, and (e) 1485 cm” from -0.6 us following 266 nm laser photolysis of benzoyliminodibenzothiophene 3 (1 mM) in argon-saturated acetonitrile-d, and at (f) 1758 cm" in oxygen-saturated acetonitrile-đ;.

TRIR difference spectra over (a) 1800-1460 em” and (b) 1530- 53 1460 cm" following 266 nm laser photolysis of benzoyliminodibenzothiophene 3 (1 mM) in argon-saturated dichloromethane Figure 2-12. Kinetic traces observed at (a) 1760, (b) 1485, and (c) 2265 cm” 54 following 266 nm laser photolysis of benzoyliminodibenzothiophene 3 (1 mM) in argon-saturated dichloromethane and at (d) 1760 cm" in oxygen-saturated dichloromethane. The trapping reactions of nitrenes with methanol observed at (a) 55 1760 and (b) 1485 cm following 266 nm laser photolysis of benzoyliminodibenzothiophene 3 (1 mM) in acetonitrile-d;. TRIR difference spectra averaged over the timescales indicated 59 following 355 nm laser photolysis of (a) xanthone (X, 5 mM) and (b) benzoyl azide (1, 20 mM) in the presence of xanthone (5 mM) in argon-saturated acetonitrile-d,.

Kinetic traces observed at (a) 1635 cm” from -0.6 us, (b) 60 1635 cm’ from -10 to 90 us, (c) 1660 cm", and (d) 1480 cmTM following triplet sensitized photolysis (355 nm) of benzoyl azide (1) (20 mM, A;,, = 0) using xanthone (5 mM, A,s5 = 0.3) as a triplet sensitizer in argon-saturated acetonitrile-d,. Kinetic traces observed at (a) 2265, (b) 1660, and (c) 1690 cm’ 62 following triplet sensitized photolysis (355 nm) of azide 1 (5 mM, A355 = 0) using xanthone (5 mM, Ags; = 0.3) as a triplet sensitizer in argon-saturated dichloromethane. 10,10-Dihydro—10-benzoylimino-9H-thioxanthen-9-one (4). TRIR difference spectra observed following 266 nm laser 65 photolysis of 4 (1 mM) in argon-purged acetonitrile-d,.

Kinetic traces observed at (a) 1760 em”, (b) 1520 cm”, (c) 1635 66 cm’ from -0.6 us, (d) 1320 cm” from -0.6 us, (e) 1635 cm” from - 10 to 90 us, and (f) 1320 cm” from -10 to 90 us following 266 nm laser photolysis of 4 (1 mM) in argon-saturated acetonitrile-d,. Kinetic traces observed at 1520 cm” following 266 nm laser 67 photolysis of 4(1 mM) in (a) argon-saturated and (b) oxygen-saturated acetonitrile-d;. Kinetic traces observed at (a) 2265, (b) 1760, and (c) 1520 cm” 68 following 266 nm laser photolysis of 4 (1 mM) in argon-saturated dichloromethane. TRIR difference spectra observed following 355 nm laser 69 photolysis of 4 (0.1 mM) in argon-purged acetonitrile-d,.

Kinetic traces observed at (a) 1760 cm”, (b) 1720 cm”, (c) 1635 70 cm” from -0.6 us, (đ) 1520 cm", and (e) 1635 cm” from -10 to 90 us following 355 nm laser photolysis of 4 (0.1 mM) in argon-saturated acetonitrile- dy. TRIR difference spectra observed following 355 nm laser 71 photolysis of thioxanthone T (0.5 mM) in argon-purged acetonitrile-d,. Kinetic traces observed at (a) 1640 and (b) 1520 cm” following 72 355 nm laser photolysis of thioxanthone (0.5 mM) in argon-saturated acetonitrile-d,. TRIR difference spectra observed following 266 nm laser 82 photolysis of benzoyl azide 1 (3.3 mM) in argon-purged cyclohexane.

TRIR difference spectra observed following 266 nm laser 83 photolysis of benzoyl azide 1 (3.3 mM) in argon-purged dichloromethane. TRIR difference spectra observed following 266 nm laser 84 photolysis of benzoyl azide 1 (3.3 mM) in argon-purged Freon-113. Kinetic traces observed at (a) 1616, (b) 1660, (c) 1504, and (d) 85 2265 cm” following 355 nm laser photolysis of xanthone (5 mM) in argon- saturated acetonitrile-d,. 4-Acetylbenzoyl azide (1) 102 Figure 3-2.

TRIR difference spectra averaged over the timescales following 104 266 nm laser photolysis of 4-acetylbenzoyl azide (1) (0.5 mM) in argon- saturated acetonitrile-d,. Kinetic traces observed at (a) 1770 cm”, (b) 1692 cm", (c) 1640 105 cm” from -0.6 us, (d) 1560 cm”, (e) 1640 cm” from -10 to 90 us, and (f) 1286 cm" following 266 nm laser photolysis of azide 1 (0.5 mM) in argon- saturated acetonitrile-d,. Kinetic traces observed at (a) 1760, (b) 1690, (c) 1670, (d) 1565, 109 (e) 1610, and (f) 2265 cm” following 266 nm laser photolysis of azide 1 (0.5 mM) in argon-saturated cyclohexane. Kinetic traces observed at (a) 1760, (b) 1665, (c) 1620, (d) 1560, 111 (e) 2265, and (f) 1690 cm” following 266 nm laser photolysis of azide 1 (0.5 mM) in argon-saturated dichloromethane.

TRIR difference spectra averaged over the timescales indicated 114 following 355 nm laser photolysis of (a) xanthone (X, 5 mM) and (b) azide 1 (5 mM, A355 = 0) using xanthone (5 mM, A355 = 0.3) as a triplet sensitizer in argon- saturated dichloromethane. Kinetic traces observed at (a) 1750, (b) 1570, (c) 2250, and (d) 115 1690 cm” following triplet sensitized photolysis (355 nm) of azide 1 (5 mM, Ag3ss = 0) using xanthone (5 mM, A355 = 0.3) as a triplet sensitizer in argon- saturated dichloromethane. TRIR difference spectra averaged over the timescales indicated 118 following triplet sensitized photolysis (355 nm) of azide 1 (5 mM, A¿s; = 0) using xanthone (5 mM, A;;5 = 0.3) as a triplet sensitizer in argon-saturated xi dichloromethane, overlaid with bars representing B3LY P/6-31G* calculated IR frequencies (scaled by 0.96)” and relative intensities of ylide 10.