LỜI MỞ ĐẦU Kim loại bạc (Ag) từ lâu đã được biết đến với đặc tính nổi bật và được ứng dụng vô cùng rộng rãi trong lĩnh vực y tế, lĩnh vực điện lạnh, lĩnh vực môi trường… Tuy nhiên việc ứng dụng các đặc tính này trong cuộc sống gặp nhiều khó khăn vì giá trị đắt đỏ của bạc. Trong những năm gần đây, công nghệ nano đã giúp giải quyết vấn đề trên bằng cách tạo ra vật liệu nano bạc, là bước đột phá lớn trong khoa học kĩ thuật và công nghệ. Việc tồn tại ở kích thước nano, các hoạt tính của bạc thể hiện càng hiệu quả và nhanh chóng. Với những ưu điểm vượt trội đó, nano bạc đã và đang là một đề tài thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới.
Nhiều công trình nghiên cứu đã tổng hợp thành công nano bạc bằng các phương pháp vật lý, hoá học và sinh học khác nhau. Các phương pháp hoá học được quan tâm hơn do quy trình đơn giản, dễ thực hiện, dễ mở rộng quy mô, điều kiện điều chế dễ dàng. Tuy nhiên, phần lớn đều sử dụng các chất khử độc hại như hydrazine, sodium borohydride, aniline,… gây tác động tiêu cực đến môi trường, chất lượng sản phẩm và sức khoẻ của người tiêu dùng. Vì vậy, xu hướng tổng hợp nano bạc bằng con đường hoá học xanh, sử dụng các chất khử có nguồn gốc thiên nhiên không gây độc hại được coi là một phương pháp tiềm năng để thay thế cho quy trình tổng hợp hoá học và vật lý truyền thống.
Với các lý do trên, luận văn này sử dụng một polymer thiên nhiên cao phân tử là carboxymethyl cellulose (CMC) để làm chất khử cho phản ứng tổng hợp nano bạc. Không những đóng vai trò chất khử, với tính chất dung dịch có độ nhớt cao, CMC còn có khả năng ngăn chặn sự kết tụ của các hạt nano, do đó giúp duy trì sự phân tán tốt, độ ổn định trong cấu trúc và kích thước hạt của hệ nano trong một thời gian dài. Tóm lại, tổng hợp nano bạc bằng phương pháp khử hoá học sử dụng polymer thiên nhiên carboxymethyl cellulose (CMC) là một quy trình an toàn và hiệu quả. Phương pháp này đơn giản, dễ thực hiện và tiết kiệm chi phí, cũng như đảm bảo an toàn đối với sức khoẻ con người và môi trường.
Ngoài ra, với khả năng duy trì được kích thước và tính chất của nano bạc, phương pháp này cũng cho thấy khả năng cao trong việc ứng dụng rộng rãi của vật liệu nano bạc trong các lĩnh vực đời sống. Giới thiệu về nano kim loại 1. Khái niệm và cơ sở khoa học Công nghệ nano (nano technology) được biết đến là khoa học của vật chất và vật liệu để giải quyết các vấn đề kích thước cỡ nanomet (1 – 1000 nm). Trong khoảng vài thập niên qua, công nghệ nano rất được quan tâm vì những lợi ích mà nó mang lại, từ đó, dẫn đến sự ứng dụng mạnh mẽ và nhanh chóng của vật liệu nano trong tất cả các lĩnh vực khoa học – kỹ thuật.
Có nhiều cách để phân biệt vật liệu nano, một số cách thông thường như sau: Phân loại theo hình dạng vật liệu: [1] - Vật liệu nano không chiều là vật liệu mà cả ba chiều đều có kích thước nano, ví dụ như đám nano, hạt nano. - Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó chỉ có một chiều kích thước nano, ví dụ như dây nano, ống nano. - Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó có hai chiều kích thước nano, ví dụ như màng nano. - Ngoài ra, còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nanomet, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.
Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở tính chất nano: [1] - Vật liệu nano kim loại - Vật liệu nano bán dẫn - Vật liệu nano từ tính - Vật liệu nano sinh học Về nano kim loại, đây là khái niệm chỉ các hạt có kích thước nanomet 1 – 100 nm được tạo thành từ các kim loại. Hạt nano kim loại như nano vàng, nano bạc được sử dụng từ hàng ngàn năm trước 1857, các kiến thức về nano kim loại như phương 4 pháp chế tạo, tính chất thú vị và ứng dụng của hạt nano mới thực sự đầu được nghiên cứu khi Michael Faraday thành công nghiên cứu hệ thống các hạt nano vàng [1]. Về cơ sở khoa học, nano kim loại được nghiên cứu dựa trên ba cơ sở khoa học chủ yếu sau: Một là, chuyển tiếp từ tính chất cổ điển đến tính chất lượng tử: vật liệu ở kích thước nano có ít nguyên tử hơn vật liệu ở kích thước vĩ mô nên tính chất lượng tử thể hiện rõ ràng hơn [2]. Hai là, hiệu ứng bề mặt: vật liệu ở kích thước nano có số nguyên tử trên bề mặt chiếm tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử.
Vì vậy mà các hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano sẽ khác biệt hơn so với vật liệu dạng khối [2]. Ba là, kích thước tới hạn: các tính chất vật lý, hoá học của các vật liệu đều có một giới hạn về kích thước. Nếu vật liệu mà nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó sẽ bị thay đổi, kích thước này gọi là kích thước tới hạn. Các tính chất điện, từ, tính chất quang và nhiều tính chất vật lý, hoá học khác đều có kích thước tới hạn trong khoảng nanomet.
Vì vậy, vật liệu với kích thước nano nằm ở ranh giới giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu, từ đó tính chất lạ xuất hiện [2]. Các phương pháp tổng hợp nano kim loại Hình 1. Nguyên lý chung tổng hợp nano kim loại [3] 5 Nano kim loại được chế tạo bằng hai phương pháp: phương pháp từ trên xuống (top-down) là đi từ kích thước lớn về kích thước nano và phương pháp từ dưới lên (bottom-up) là đi từ kích thước nguyên tử hay phân tử lên kích thước nano. Phương pháp tổng hợp từ trên xuống (phương pháp top-down) Về nguyên lý, phương pháp top-down điển hình là các phương pháp vật lý, dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano.
Đây là phương pháp đơn giản, ít tốn kém nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu có kích thước khá lớn. Phương pháp nghiền: Pha phân tán, môi trường phân tán, chất ổn định và khoảng 40% bi được cho vào thùng quay. Dưới tác động của lực ma sát và sự va đập lên nhau giữa các thành phần với bi làm giảm kích thước tiểu phân giúp hình thành hệ tiểu phân nano đồng nhất. Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (hạt nano).
Phương pháp nghiền là một kỹ thuật đơn giản, dễ dàng nâng cỡ lô trên quy mô sản xuất lớn. Tuy nhiên, nhược điểm lớn của phương pháp này chính là sự mài mòn của bi nghiền, quá trình này có thể làm cho sản phẩm sau nghiền bị nhiễm tạp. Cấu tạo máy nghiền bi (trái) và máy nghiền bi tạo hạt nano công suất 18,5 kW (phải) [4] Phương pháp biến dạng: Sử dụng với các kĩ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biến dạng cực lớn mà không làm phá huỷ vật liệu, điển hình là phương pháp ăn mòn laser. Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tuỳ thuộc vào từng trường hợp cụ thể.
Nếu nhiệt độ 6 gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì được gọi là biến dạng nóng, còn ngược lại là biến dạng nguội. Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều (sợi nano) hay hai chiều (màng mỏng có độ dày nanomet). Phương pháp tổng hợp từ dưới lên (phương pháp bottom-up) Về nguyên lý, phương pháp bottom-up dựa trên việc hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion. Phương pháp này được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng.
Phần lớn các vật liệu nano hiện nay đều được chế tạo bằng phương pháp này, có thể bằng phương pháp vật lý, hoá học hoặc kết hợp cả hai. Phương pháp vật lý: Là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển pha. Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý là bốc bay nhiệt (đốt, phản xạ, phóng điện hồ quang). Phương pháp chuyển pha là đun nóng vật liệu rồi làm nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình – tinh thể.
Phương pháp này thường được dùng để chế tạo các hạt nano, màng nano,… Phương pháp hoá học: Là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phương pháp này rất đa dạng vì tuỳ thuộc loại vật liệu cụ thể mà thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên, phương pháp hoá học vẫn có thể được phân chia thành hai loại chính: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tụ, sol-gel) và hình thành vật liệu nano từ pha khí (nhiệt phân). Phương pháp này có thể tạo ra các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,… Phương pháp hóa lý: Là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc hoá lý như điện phân, nguyên tụ từ pha khí,… Phương pháp này có thể tạo ra các hạt nao, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,… [5] 1.
Giới thiệu về nano kim loại bạc 1. Giới thiệu về kim loại bạc Kí hiệu hoá học của bạc là Ag (Argentum), có số hiệu nguyên tử Z = 47, khối 7 lượng phân tử A = 107,8682 (đvC). Ag thuộc phân nhóm I B, chu kì 5 với cấu hình electron là [Kr] 4d105s1. Ag có độ âm điện là 1,93, có bán kính nguyên tử 0,288 nm và bán kính ion 0,230 nm.
Cấu trúc ô mạng FCC của nguyên tử Ag [6] a. Tính chất vật lý Bạc là một kim loại chuyển tiếp, trạng thái rắn, màu trắng bóng ánh kim, mềm, dẻo và dễ uốn, có nhiệt độ nóng chảy là 961,78 ºC và nhiệt độ sôi là 2,162 ºC. Ag bền trong không khí, không tan trong nước và môi trường kiềm, nhưng tan trong một số acid mạnh như acid nitric, acid sulfuric đặc nóng. Ag là kim loại đứng đầu về độ dẫn điện và dẫn nhiệt, vượt xa các kim loại khác về tính dẻo, dễ dát mỏng và dễ kéo sợi.
Kim loại Ag dạng khối [7] 8 b. Tính chất hoá học Ag là kim loại rất kém hoạt động, không tác dụng với oxi không khí kể cả khi đun nóng.