CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Polymer phân hủy sinh học 1. Định nghĩa Trong thời gian gần đây, polymer sinh học (biopolymer) là polymer có khả năng phân hủy sinh học (biodegradable polymer) ngày càng được quan tâm nghiên cứu nhằm làm giảm tác hại đến môi trường và làm giảm bớt sự phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu dầu khí. Các nhà khoa học cùng với những nghiên cứu trong công nghiệp cần phát triển vật liệu mới “thân thiện với môi trường” hơn, tức là vật liệu được tạo thành từ nguồn tái tạo được (như từ phế phẩm nông nghiệp), tiêu thụ ít năng lượng hơn, có khả năng phân hủy sinh học và không thải chất độc hại ra môi trường ngoài.
Polymer được gọi là polymer phân hủy sinh học khi polymer đáp ứng một số tiêu chuẩn quan trong như sau: - Polymer phân hủy sinh học được sản xuất phải phân hủy được với tốc độ phù hợp khi xử lý bằng các biện pháp xử lý chất thải thông thường như ủ thành phân, xử lý nước thải, khử nitrat, xử lý bùn kỵ khí. - Sản phẩm phân hủy cuối cùng của polymer phân hủy sinh học phải là cacbon dioxide, nước, khoáng chất, sinh khối, đất mùn. - Quá trình phân hủy phải an toàn, không gây hại đến môi trường cũng như các sản phẩm khác của quá trình xử lý chất thải [1]. Phân loại Hiện nay, polymer phân hủy sinh học được đa số các nhà khoa học phân loại theo nguồn gốc như sau: - Polymer phân hủy sinh học có nguồn gốc tự nhiên được chia làm sáu nhóm: polysaccharides (tinh bột, cellulose, lignin, chitin); proteins (gelatin, casein, gluten lúa mì, tơ và len); lipid (dầu động và thực vật); polyester từ thực vật (polyhydroxyalcanoates, poly-3-hydroxybutyrate); polyester tổng hợp từ các monomer dẫn xuất sinh học (polylactic acid) và cao su tự nhiên.
1 do an - Polymer phân hủy sinh học có nguồn gốc từ dầu mỏ được chia làm bốn nhóm: polyester béo (polyglycolic acid, polybutylene succinate, polycaprolactone); polyester thơm (terephthalate); polyvinylalcohol; polyolefin được biến tính (polyethylene hay polypropylene được bổ sung chất nhạy sáng hoặc nhạy nhiệt độ) [1]. Polymer sinh học có thể tái tạo do nguồn gốc từ thực vật. Ngoài ra, polymer sinh học không làm tăng lượng CO2 trong khí quyển do khi phân hủy chúng thải ra CO2 sau đó lại được thực vật tiêu thụ trong quá trình phát triển. Nhựa phân hủy sinh học là các loại nhựa phân hủy trong môi trường tự nhiên hiếu khí (ủ) hay yếm khí (chôn lấp).
Có thể thực hiện quá trình phân hủy sinh học nhựa bằng cách thúc đẩy vi sinh vật trong môi trường chuyển hóa cấu trúc của màng nhựa để tạo ra vật liệu giống như mùn trơ, ít tác hại đến môi trường hơn. Các loại nhựa này có thể có thể là nhựa phân hủy sinh học (có nguồn gốc từ nguyên liệu tái tạo) hoặc nhựa từ dầu khí có thêm phụ gia. Sử dụng các hợp chất có hoạt tính sinh học phối trộn với các chất có khả năng trương nở nhằm đảm bảo dưới tác động của nhiệt và hơi ẩm, cấu trúc phân tử nhựa được trương nở cho phép các hợp chất có hoạt tính sinh học chuyển đổi nhựa. Tác nhân gây phân hủy sinh học của các loại polymer này cũng khá đa dạng, có thể phân hủy bởi enzyme hoặc sản phẩm của enzyme, vi sinh vật.
Ngay cả các sinh vật cũng có thể góp phần vào quá trình phân hủy polymer bằng cách ăn, tiêu hóa, làm đứt mạch giảm cơ tính, lão hóa. Thường quá trình phân hủy sinh học bao gồm hai bước chính. Bước một là sự giảm cấp của polymer. Bước hai là quá trình khoáng hóa chuyển thành các hợp chất như CO2, CH4, H2, H2O, N2, sinh khối, khoáng,… Nhìn chung thì các tác nhân chủ yếu do sự xúc tác phân hủy của các enzyme.
Enzyme là chất xúc tác sinh học có tác dụng làm giảm năng lượng hoạt hóa của các phản ứng phân hủy. Enzyme là các protein hoặc dây polypeptide của amino acid với cấu trúc ba chiều khá phức tạp. Khả năng hoạt động của enzyme phụ thuộc nhiều vào cấu trạng. Enzyme có một bề mặt hoạt động.
Bề mặt này tương tác với chất nền dẫn đến phản ứng hóa học xảy ra hoặc có thể làm thay đổi sản phẩm của phản ứng. Do đó, mỗi enzyme thường chỉ xúc tác được một phản ứng nhất định. Thông thường, để hoạt động hiệu quả, 2 do an các enzyme thường kết hợp với các tác nhân đồng xúc tác như ion kim loại hoặc các hợp chất hữu cơ. Tùy thuộc vào cơ chế hoạt động của enzyme, ta có hai cơ chế khác nhau gây phân hủy sinh học polymer.
Trước tiên cần kể đến cơ chế thủy phân. Cơ chế này phù hợp cho các polymer có liên kết glycoside (liên kết giữa các phân tử đường), peptide và ester. Các liên kết này dễ bị thủy phân bởi một số enzyme xúc tác cho phản ứng oxi hóa. Các enzyme này thường tạo ra các chất oxi hóa trong quá trình hoạt động như O2, H2O2 hoặc chính enzyme đóng vai trò như chất oxi hóa [2].
Giới thiệu tinh bột Tinh bột là nguồn nguyên liệu rẻ tiền và được sử dụng rộng rãi, có tiềm năng ứng dụng cao. Tinh bột được tổng hợp nhờ năng lượng mặt trời và được giữ lại trong quá trình quang hợp. Tinh bột là nguồn cung cấp năng lượng chính cho con người và gia súc thuộc loại động vật không nhai lại. Nó cũng là nguồn nguyên liệu có thể tái tạo (renewable source) được sử dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp.
Lượng tinh bột từ lúa mì, gạo, bắp (ngô), khoai tây vượt quá con số một tỷ tấn một năm. Ở Mỹ khoảng 20 triệu tấn tinh bột-chủ yếu từ bắp-được sử dụng trong các lĩnh vực sản xuất công nghiệp. Tại châu Âu, một lượng đáng kể tinh bột được thu từ khoai tây. Phần nhỏ hơn nhưng ngày một tăng trên thị trường toàn cầu là tinh bột gạo, lúa mì và đặc biệt từ sắn (khoai mì).
Tinh bột xuất hiện khắp nơi trên thế giới thực vật nhưng chỉ có một số nguyên liệu được dùng phổ biến trong thương mại. Trên 90% tinh bột sản xuất tại Mỹ từ lúa mì, ngô, khoai tây. Khoai tây cũng đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp tinh bột của Châu Âu như: Pháp, Đức, Hà Lan và Thụy Điển. Tinh bột sắn và tinh bột cọ (Sago starch) được sản xuất nhiều ở các quốc gia nhiệt đới như Brazil, miền đông nước Mỹ, Châu Phi,.
Có giá trị nhất là tinh bột huỳnh tinh được sản xuất ở Châu Phi, St. Theo tài liệu được cung cấp bởi A.C năm 1996 thì sản lượng nguyên liệu và sản phẩm tinh bột trên thế giới và EU năm 1995 xấp xỉ 37 x 106 tấn được sản xuất từ ngô, sắn, lúa 3 do an mì và khoai tây, trong đó 27.6 x 106 tấn (74%) là tinh bột ngô, 3,7.106 tấn (10%) là tinh bột sắn, 2.9 x 106 tấn (8%) là tinh bột lúa mì và 2.7 x 106 tấn (7%) là tinh bột khoai tây. Tinh bột được sản xuất vượt trội ở các nước công nghiệp hóa cao như Mỹ, Châu Âu và Nhật Bản. Ở nước ta lương thực chiếm một vị trí quan trọng trong sản xuất nông nghiệp và là nguồn nguyên liệu quan trọng cho nhiều ngành công nghiệp, trong đó có công nghiệp sản xuất tinh bột và các dẫn xuất của tinh bột.
Nguồn nguyên liệu chủ yếu để sản xuất tinh bột là các loại củ như sắn, khoai lang, khoai tây, dong riềng, huỳnh tinh.và các nguyên liệu hạt như hạt gạo, ngô.Trong những năm gần đây, năng suất và diện tích trồng các cây lương thực trên ngày càng tăng. Năm 1997 diện tích trồng ngô là 12253 ha với sản lượng 1034200 tấn/năm, diện tích trồng khoai lang là 4018 ha với sản lượng 2399900 tấn/năm, diện tích trồng sắn 277400 ha với sản lượng 2211500 tấn/năm. Như vậy hằng năm nước ta có 2 triệu tấn cây lương thực. Hiện nay chính phủ đang tập trung nỗ lực đẩy mạnh thâm canh để tăng sản lượng lúa ngô, mở rộng diện tích cây trồng sản lượng từ 2 triệu tấn năm 2000 tăng lên 2183 triệu tấn năm 2003, đầu tư và phát triển vùng nguyên liệu cho 41 nhà máy chế biến sắn, sản lượng phấn đấu đạt 3.
Polymer tinh bột Tinh bột gồm 2 thành phần chính: amylose (khoảng 20%) và amylopectin (khoảng 80%). Cấu trúc chủ yếu của amylose và amylopectin rất giống nhau. Cả hai đều là các chuỗi dài bao gồm các đơn vị glucose mà không có bất cứ phân tử đường nào. Các đơn vị glucose nối với nhau bằng nối 𝛼-(1,4).
Một số chuỗi có các nhánh nối với các chuỗi khác bằng nối 𝛼-(1,6). Amylose và amylopectin được phân biệt bằng kích thước và hình dạng khác nhau. Tỷ lệ amylose và amylopectin thay đổi tùy theo loại thực vật [3]. Tinh bột là một trong những loại carbonhydrate đáng chú ý bởi vì nó tìm thấy trong tự nhiên giống các hạt riêng rẽ.
Điều này là do sự kết tinh của các mạch nhánh ngắn amylopectin hình thành các cấu trúc xoắn ốc. Các hạt tinh bột thể hiện các đặc tính ưa nước và sự liên kết mạnh giữa các phân tử qua nối hydro của các nhóm hydroxyl trên bề mặt hạt. Điểm nóng chảy của tinh bột tự nhiên cao hơn nhiệt độ phân hủy nhiệt nên 4 do an tính ổn định nhiệt của tinh bột tự nhiên kém. Trong các chất dẻo, các hạt tinh bột kết tinh có thể được sử dụng như những chất làm đầy hoặc bị biến đổi thành tinh bột dẻo có thể gia công riêng hoặc kết hợp với các polymer tổng hợp khác [5].
Các polymer tinh bột được tạo ra từ việc chiết tinh bột. Lấy ví dụ ở ngô: tinh bột được chiết từ hạt bằng cách nghiền ướt. Đầu tiên hạt được làm mềm bằng cách ngâm nó trong dung dịch acid loãng, sau đó được nghiền thô để làm vỡ hạt và khử mầm chứa dầu. Việc nghiền mịn hơn làm tách rời cấu trúc từ nội nhũ (phần mà được quay ly tâm để tách protein) có tỷ trọng nhỏ hơn, từ tinh bột có tỷ trọng lớn hơn.
Sau đó tinh bột dạng huyền phù đặc được rửa trong một máy ly tâm, khử nước và được sấy khô. Trước hoặc sau khi sấy khô, tinh bột có thể được xử lý để bằng một số cách để cải thiện các tính chất của nó. Việc thêm các chất hóa học dẫn đến sự biến đổi cấu trúc tinh bột thường được cho là “biến tính hóa học”. Tinh bột được biến tính là tinh bột được xử lý bằng các chất hóa học để thay thế các nhóm hydroxyl bằng các nhónm như este hoặc ete.
Các chất dẻo với hàm lượng tinh bột cao có tính ưa nước cao và dễ dàng phân hủy khi tiếp xúc với nước.