MỞ ĐẦU Trong các phương pháp phân tích hóa lý nói chung và phương pháp trắc quang nói riêng, khi trong mẫu đo có nhiều cấu tử khác nhau thì trong nhiều trường hợp các cấu tử có phổ chéng lên nhau suốt cả dải phổ nghiên cứu gây khó khăn cho việc xác định từng cấu tử riêng rẽ. Các phương pháp quang phổ lâu nay thường được áp dụng để phân tích nhìn chung đều đòi hỏi phải chiết tách trước khi đo độ hấp thụ gây tốn nhiều thời gian, công sức và hóa chất. Do đó vấn để đặt ra là làm sao xác định được các hệ hỗn hợp tương đối phức tạp có phổ hấp thụ xen phủ nhau mà không phải qua giai đoạn chiết tách. Phương pháp phổ toàn phan là một phương pháp mới đáp ứng được yêu cầu trên.
Tuy nhiên việc nghiên cứu phương pháp này hiện nay vẫn chưa được phổ biến rộng rãi. Cadmium (Cd) và Kẽm (Zn) là 2 nguyên tố thuộc cùng một phân nhóm (phân nhóm phụ nhóm II ) nên có tính chất hóa học gần giống nhau và thường đi kèm với nhau trong tự nhiên, đặc biệt là trong các quặng. Do đó việc xác định đồng thời chúng là một việc làm cần thiết. Tuy nhiên, khi xác định đổng thời Cd** và Zn** bằng phương pháp trắc quang dùng thuốc thử PAR: 4-(2-PYRIDYLAZO)-RESORCINOL thì cực đại hấp thụ của hai phức chất lại trùng nhau, cụ thể là À„„;(Cd-PAR) = 495 nm [1], Amax(Zn-PAR) = 495 nm [2].
Cho nên trong trường hợp này ta phải sử dụng phương pháp phổ toàn phần. Chính vì những lý do trên mà tôi đã chọn để tài tốt nghiệp của mình là: “XÁC ĐỊNH ĐỒNG THO! Cđ`* VÀ Zn®* TRONG HON HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHO TOAN PHAN DUNG THUỐC THU PAR’. 2 Nhiệm vu của luận văn là: tiến hành xác định đồng thời Cd”* và Zn°" trong hỗn hợp bằng phương pháp phổ toàn phần; sau đó từ kết quả thực nghiệm rút ra những wu điểm, những hạn chế và phạm vi ứng dung của phương pháp phổ toàn phan. 3 CHƯƠNG | TỔNG QUAN 11 Phương pháp phổ toàn phan: Trong phương pháp trắc quang, khi đo mật độ quang của dung dịch phức mau của một cấu tử nào đó, mật độ quang thu được tại một vị trí bước sóng xác định 2.
nào đó là một hàm số của néng độ. Mối tương quan được biểu diễn tổng quát bằng hàm số sau: Y =f(X) (1.1) Trong đó: Y : Mật độ Lượng của dung địch phức mau tại bước sóng A nào đó X : Nồng độ của dung dịch phức màu Khi nồng độ của phức màu đủ nhỏ, đường cong biểu diễn hàm trên tuân theo định luật Lamber - Beer, nghĩa là f(X) là một hàm bậc nhất: Y=aX+b (1.2) Khi trong dung dich có nhiều cấu tử, do mật độ quang có tính chất cộng tính nên mật độ quang do được tại một vị trí bước sóng A nào đó là tổng mật độ quang của phức từng cấu tử: Y =f%X,)+fŒ%)) +.3) Trong đó: Y : Mật độ quang tổng cộng tại một vị trí bước sóng 2., X„ : Néng độ phức của cấu tử 1, 2,.,n Về nguyên tắc, khi biết giá trị mật độ quang tổng cộng tại n vị trí A khác nhau ( trong trường hợp này tốt nhất là ở Ay = Amax của chất 1, Az = ^„a„ của chất 2,., An = Aimax của chất n vì ở đó độ chênh lệch mật độ quang giữa các phức màu là lớn nhất ) ta có hệ phương trình tuyến tính n phương trình n ẩn sau: 4 Y: = ayyX) + ã¿¡X¿ +. + bại ) Yy = aypXy + ayX¿ +. + aggXy_ + ( Dị; + bạ; +.
+ Ang Xy + ( Địa + Da, +. Y„ : Mật độ quang tổng cộng tai vị trí bước sóng A) , À,. X„ : Néng độ phức của cấu tử 1, 2,. ai, : Hệ số a của phức cấu tử l tại vị trí Ay, Aa.
a„ : Hệ số a của phức cấu tử 2 tại vị trí A, Ap. Ay nt , An? „. Age: Hệ số a của phức cấu tử n tại vị trí À; , Ag., Dig | Hệ số b của phức cấu tỬ | tại vị trí Ay, Az. An bại , bạ; ,., Dos : Hệ số b của phức cấu tử 2 tại vị trí Ay.
An bại , bạ; ss Daa : Hệ số b của phức cấu tử n tại vịtrí Ay, Ag yo, An Giải hệ phương trình tuyến tính trên ta sẽ tính được các giá trị nổng độ X;, X; ,.„ X„ của từng cấu tử trong hỗn hợp. Tuy nhiên cách làm trên cho độ chính xác không cao. Để khắc phục nhược điểm này, phổ hấp thụ của các dung dịch chuẩn chứa phức màu của từng ion riêng rẽ và phổ hỗn hợp của các phức màu được ghi trên khoảng bước sóng rộng. Sau đó sử dụng mật độ quang đo được ở các bước sóng trên toàn bộ miền phổ để lập hệ phương trình tuyến tính m phương trình n ẩn trong đó n ẩn là nồng độ của n chất cần xác định trong dung dịch hỗn hợp các phức màu và m là số phương trình tương ứng với số bước sóng được sử dụng và m thường lớn hơn rất nhiều so với n.
Tiếp đó sử dụng phép bình phương nhỏ nhất để chuyển hệ phương trình này vé hệ phương trình tuyến tính n phương trình n ẩn rồi giải hệ phương trình đó sẽ được nồng độ của các chất cần xác định trong dung dịch hỗn hợp. 5 Phương pháp này có ưu điểm là cho phép xác định các hệ hỗn hợp tương đối phức tạp có phổ hấp thụ quang xen phủ nhau một cách nhanh chóng mà không cần chia tách trước. Trong khi đó, đối với những hệ có phổ gần trùng nhau thì ta không thể sử dụng các phương pháp trắc quang hiện đại khác như phương pháp phổ đạo hàm vì khi ta lấy đạo hàm thì cực đại và điểm uốn của các hàm nhận được lại gần trùng nhau, do đó không thể tách và xác định được các cấu tử trong hỗn hợp. Vấn để là ở chỗ phương pháp này đòi hỏi phải tốn phí nhiều công sức trong việc xử lý tính toán.
Tuy nhiên, nhờ sự phát triển vượt bậc trong công nghệ máy tính điện tử hiện nay, đồng thời áp dụng các thống kê toán học dé giảm thiểu sai số đã làm cho việc giải quyết bài toán nêu trên trở nên nhanh chóng và chính xác. Theo sự tra cứu tài liệu của tôi trong những năm gần đây, phương pháp phổ toàn phần được áp dụng để xác định các hệ hỗn hợp như: Phân tích định lượng đồng thời các hoạt chất trong thuốc đa thành phần [6]. Tiến hành đo phổ của các dung dịch mẫu trên máy UV — VIS ở khoảng bước sóng từ 550 đến 700 nm. Cứ 0,5 nm máy đọc một lần.
Các số liệu phổ đo được khá dài ( 302 cặp số liệu cho mỗi phổ ). Từ các kết quả tính toán nhận được thấy rằng: độ chính xác của phép xác định rất cao. Khi xác định các dung dịch hỗn hợp chứa hai cấu tử, sai số rất nhỏ, có trường hợp sai số chỉ dưới 1% hoặc từ 0,5 đến 3% với đa số các dung dịch hỗn hợp còn lại. Với hỗn hợp ba cấu tử thì sai số của phép xác định cũng chỉ dưới 5%.
Với hệ 4 cấu tử thì sai số có cao hơn nhưng vẫn nhỏ hơn 16,5%. Nếu sử dụng phương pháp tính toán thông thường, tức là chỉ lập và giải hệ phương trình tuyến tính n phương trình và n ẩn số thì trong trường hợp các hỗn hợp phức tạp như trên, sai số của phép xác định có thể lên đến 100% cho hệ hai cấu tử và quá 100% cho hệ nhiều hơn hai cấu tử. Các kết quả thu được rất gần với giá trị biết trước và có sai số trong phạm vi cho phép. Còn trong [4], các tác giả đã định lượng trắc quang đồng thời Zirconi và Hafni.
Phương pháp dựa trên sự tạo phức mau của Zr va Hf với Arsenazo ( Ill ) và đo ở khoảng bước sóng từ 600 đến 700 nm. Số bước sóng được sử dụng để tính toán phụ thuộc vào sự chênh lệch nồng độ của Zr và Hf và độ chính xác mong muốn. Kết quả cho độ chính xác cao. Ngay cả các Vitamin ( các Vitamin nhóm B: B, , B;, B; , Bs , Bg ) cũng được các tác giả [2] xác định đồng thời trong các hỗn hợp.
Vùng bước sóng thích hợp từ 295 đến 320 nm. Kết quả thực nghiệm cho thấy phương pháp này có độ chính xác và độ lặp lại cao. Ngoài ra theo [31], người ta đã xác định đồng thời các nguyên tố đất hiếm và chuyển tiếp ( La, Eu, Cu ) bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử 2 - ( 5 — bromo ~ 2 — pyridylazo ) — 5 — điethylaminophenol ( 5 - Br - PADAP ). Phổ được ghi trong khoảng bước sóng từ 400 đến 700 nm.
Khoảng nồng độ có thể xác định Cu là ( 1 — 12).10° mol/ trong khi khoảng nồng độ của các nguyên tố đất hiếm La và Eu là ( 2 ~ 8 ). Sai số tương đối của phép xác định trong mọi trường hợp đều < 5%. Còn theo [22], tác giả đã xác định đồng thời Tungsten và Molybdenum trong polyoxometalates và phức Ln ( III ) của chúng đùng thuốc thử dinatri - 1,2 — dihydroxybenzene - 3,5 — disulfate. Phổ hấp thụ được ghi trong khoảng bước sóng từ 352 đến 500 nm cho Molybdenum và 352 đến 400 nm cho Tungsten.
Nông độ giới hạn của một số ion cản trở như P (V), V (V), Si (IV), As (HD, Eu (HU, Gd (HI) được loại trừ. Sai số chuẩn trong phép xác định tất cả các mẫu đều < 4%. 7 Mặt khác, phương pháp phổ toàn phần còn được tác giả [13] dùng để xác định đồng thời Cerium và Yttrium trong hợp kim Nickel — base, dùng thuốc thử p - acetylchlorophosphonazo ( CPA,A ). Kết quả thu được rất chính xác.
12 Tinh chất và sự phân bố của Cd và Zn: [5] Kém và Cadmium là các nguyên tố đứng cuối cùng trong hai day nguyên tố d, thuộc cùng phân nhóm IIB, nguyên tử của chúng có các obitan d đã điển đủ 10 electron với cấu hình (n-1)d'? ns”. Là những kim loại màu trắng bạc nhưng ở trong không khí ẩm chúng dân dan bị bao phủ bởi màng oxit nên mất ánh kim. Trong thiên nhiên, kẽm có 5 đồng vị bền, trong đó “Zn chiếm 50,9%, cadmium có 8 đồng vị bén, trong đó '!*Cd chiếm 28% và '''Cd chiếm 24,2%. Đặc biệt đồng vị bén '*Cd có tiết diện bất notron rất lớn nên cadmium kim loại được dùng làm thanh điều chỉnh dòng nơtron trong lò phản ứng nguyên tử, Cả hai kim loại đều mềm và dễ nóng chảy.