Xác định đồng thời Cadmium và Kẽm trong hỗn hợp bằng phương pháp phổ toàn phần

Khóa luận trình bày phương pháp phổ toàn phần để xác định đồng thời Cd2 và Zn2 bằng thuốc thử Par, mang lại kết quả chính xác và hiệu quả.

• Tác giả: Lê Thị Kim Yến
• Người hướng dẫn: GVHD: Đỗ Văn Huệ
• Trường học: Trường Đại Học Sư Phạm Tp. Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Hóa Học
• Đề tài: Xác Định Đồng Thời Cadmium Và Kẽm Trong Hỗn Hợp Bằng Phương Pháp Phổ Toàn Phần
• Loại tài liệu: luận văn tốt nghiệp
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Thành Phố Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Phương pháp phổ toàn phần
• 1.2. Tinh chất và sự phân bố của Cd và Zn
• 1.3. Các phương pháp trắc quang dùng để xác định Cd và Zn
• 2. CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
• 2.1. Phương pháp phổ toàn phần xác định đồng thời Cd và Zn trong hỗn hợp
• 2.2. Kỹ thuật thực nghiệm
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Khảo sát khoảng pH tạo phức tối ưu của Cd, Zn với thuốc thử PAR
• 3.2. Khảo sát độ bền của phức Cd, Zn với thuốc thử PAR theo thời gian
• 3.3. Khảo sát tỷ lệ thành phần của phức và lượng thuốc thử dư
• 3.4. Khảo sát phổ đơn của phức Cd, Zn với thuốc thử PAR
• DANH MỤC CÁC BẢNG VÀ HÌNH VẼ

Tóm tắt

I. Tổng quan về phương pháp xác định Cadmium và Kẽm

Phương pháp xác định đồng thời Cadmium (Cd) và Kẽm (Zn) trong hỗn hợp bằng phương pháp phổ toàn phần đang trở thành một trong những kỹ thuật phân tích quan trọng. Phương pháp này cho phép xác định nồng độ của hai kim loại nặng mà không cần phải chiết tách, giúp tiết kiệm thời gian và hóa chất. Cadmium và Kẽm thường xuất hiện cùng nhau trong tự nhiên, đặc biệt trong các quặng, do đó việc xác định đồng thời chúng là rất cần thiết trong nhiều lĩnh vực như môi trường và công nghiệp.

1.1. Tính chất và sự phân bố của Cadmium và Kẽm

Cadmium và Kẽm là hai nguyên tố kim loại có tính chất hóa học tương tự nhau. Chúng thường được tìm thấy trong các quặng và có thể gây ra những tác động tiêu cực đến sức khỏe con người và môi trường. Việc hiểu rõ về sự phân bố và tính chất của chúng là rất quan trọng trong việc phát triển các phương pháp phân tích hiệu quả.

1.2. Tầm quan trọng của việc xác định đồng thời Cadmium và Kẽm

Việc xác định đồng thời Cadmium và Kẽm giúp phát hiện nhanh chóng và chính xác nồng độ của chúng trong các mẫu môi trường. Điều này không chỉ giúp bảo vệ sức khỏe con người mà còn đảm bảo an toàn cho môi trường sống.

II. Thách thức trong việc xác định Cadmium và Kẽm

Một trong những thách thức lớn nhất trong việc xác định đồng thời Cadmium và Kẽm là sự trùng lặp của phổ hấp thụ giữa hai ion này. Cực đại hấp thụ của phức chất Cadmium và Kẽm đều nằm ở bước sóng 495 nm, gây khó khăn trong việc phân tích chính xác. Do đó, cần có những phương pháp phân tích tiên tiến hơn để giải quyết vấn đề này.

2.1. Vấn đề phổ hấp thụ trùng lặp

Sự trùng lặp của phổ hấp thụ giữa Cadmium và Kẽm làm cho việc xác định nồng độ của chúng trở nên khó khăn. Điều này đòi hỏi các nhà nghiên cứu phải tìm ra các phương pháp mới để tách biệt và xác định chính xác nồng độ của từng ion.

2.2. Giới hạn của các phương pháp phân tích hiện tại

Các phương pháp phân tích hiện tại thường yêu cầu phải chiết tách trước khi đo, điều này không chỉ tốn thời gian mà còn có thể làm mất đi độ chính xác của kết quả. Do đó, cần có những cải tiến trong kỹ thuật phân tích để khắc phục nhược điểm này.

III. Phương pháp phổ toàn phần trong xác định Cadmium và Kẽm

Phương pháp phổ toàn phần là một giải pháp hiệu quả để xác định đồng thời Cadmium và Kẽm trong hỗn hợp. Phương pháp này sử dụng toàn bộ miền phổ để thu thập dữ liệu, từ đó xây dựng hệ phương trình tuyến tính để tính toán nồng độ của từng ion. Điều này giúp tăng độ chính xác và giảm thiểu sai số trong quá trình phân tích.

3.1. Nguyên lý hoạt động của phương pháp phổ toàn phần

Phương pháp phổ toàn phần dựa trên nguyên lý đo mật độ quang của dung dịch phức màu tại nhiều bước sóng khác nhau. Mỗi bước sóng sẽ cung cấp thông tin về nồng độ của từng ion trong hỗn hợp, từ đó giúp xác định chính xác nồng độ của Cadmium và Kẽm.

3.2. Ưu điểm của phương pháp phổ toàn phần

Phương pháp phổ toàn phần có nhiều ưu điểm như không cần chiết tách, tiết kiệm thời gian và hóa chất. Hơn nữa, phương pháp này cho phép xác định các hỗn hợp phức tạp mà không làm giảm độ chính xác của kết quả.

IV. Ứng dụng thực tiễn của phương pháp xác định Cadmium và Kẽm

Phương pháp xác định đồng thời Cadmium và Kẽm bằng phổ toàn phần đã được áp dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như phân tích môi trường, kiểm tra chất lượng thực phẩm và nghiên cứu khoa học. Kết quả từ các nghiên cứu cho thấy phương pháp này có độ chính xác cao và có thể được sử dụng để phát hiện nồng độ thấp của các kim loại nặng trong mẫu.

4.1. Ứng dụng trong phân tích môi trường

Phương pháp này được sử dụng để xác định nồng độ Cadmium và Kẽm trong nước, đất và không khí. Điều này giúp theo dõi và kiểm soát ô nhiễm môi trường, bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

4.2. Ứng dụng trong kiểm tra chất lượng thực phẩm

Việc xác định nồng độ Cadmium và Kẽm trong thực phẩm là rất quan trọng để đảm bảo an toàn thực phẩm. Phương pháp phổ toàn phần giúp phát hiện nhanh chóng và chính xác các kim loại nặng trong thực phẩm.

V. Kết luận và tương lai của phương pháp xác định Cadmium và Kẽm

Phương pháp xác định đồng thời Cadmium và Kẽm bằng phổ toàn phần đang mở ra nhiều cơ hội mới trong lĩnh vực phân tích hóa học. Với sự phát triển của công nghệ và các phương pháp tính toán hiện đại, độ chính xác và hiệu quả của phương pháp này sẽ ngày càng được nâng cao. Tương lai của phương pháp này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều giá trị cho nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn.

5.1. Triển vọng phát triển phương pháp

Với sự phát triển của công nghệ máy tính và các thuật toán phân tích, phương pháp phổ toàn phần có thể được cải tiến để tăng cường độ chính xác và giảm thiểu sai số trong quá trình phân tích.

5.2. Tầm quan trọng của nghiên cứu tiếp theo

Nghiên cứu tiếp theo cần tập trung vào việc tối ưu hóa các điều kiện phân tích và phát triển các phương pháp mới để xác định đồng thời nhiều ion hơn trong cùng một mẫu, từ đó mở rộng ứng dụng của phương pháp này.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong lĩnh vực hóa học phân tích môi trường và địa chất, Cadmium (Cd) và Kẽm (Zn) là hai kim loại chuyển tiếp thuộc phân nhóm phụ nhóm IIB có cấu hình electron tương đồng, thường xuyên cùng tồn tại trong tự nhiên với tỷ lệ khoảng 3% cadmium trong các khoáng vật quặng kẽm như sphalerit hay calamin. Vấn đề cốt lõi nảy sinh trong phân tích quang phổ thực tế là phức chất của Cd(II) và Zn(II) khi tạo phức với thuốc thử hữu cơ 4-(2-pyridylazo)-resorcinol (PAR) đều có cực đại hấp thụ quang học gần như trùng khít nhau, cụ thể bước sóng cực đại của phức Cd-PAR nằm tại 495 nm và Zn-PAR nằm tại 492 nm. Sự xen phủ phổ hoàn toàn này khiến các phương pháp trắc quang truyền thống đơn bước sóng hoặc trắc quang đạo hàm không thể định lượng riêng rẽ từng cấu tử nếu không qua giai đoạn chiết tách hóa học phức tạp.

Mục tiêu trọng tâm của nghiên cứu là xây dựng quy trình định lượng đồng thời hai ion kim loại Cd(II) và Zn(II) trong hỗn hợp bằng phương pháp quang phổ toàn phần mà không cần phân chia pha hay chiết tách trước bằng dung môi độc hại. Phạm vi thực nghiệm tập trung vào việc quét phổ liên tục trong dải bước sóng khả kiến từ 400 nm đến 600 nm, tối ưu hóa các điều kiện hóa lý bao gồm pH, thời gian tạo phức và tỷ lệ thuốc thử dư trên thiết bị quang phổ UV-Vis. Ý nghĩa thực tiễn của công trình thể hiện rõ qua việc rút ngắn khoảng 70% thời gian phân tích mẫu, loại bỏ hoàn toàn việc sử dụng dung môi hữu cơ dễ bay hơi, đồng thời nâng cao độ chính xác với sai số tương đối tổng thể kiểm soát ở mức dưới 3% ngay cả khi nồng độ kim loại ở mức vi lượng khoảng $10^{-6}\text{ mol/L}$.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng dựa trên sự kết hợp giữa định luật hấp thụ ánh sáng Lambert - Beer và nguyên lý cộng tính mật độ quang của hệ nhiều cấu tử trong dung dịch. Khi các cấu tử không phản ứng hóa học với nhau, mật độ quang đo được tại mỗi bước sóng là tổng mật độ quang thành phần của từng phức chất màu. Bên cạnh đó, lý thuyết tạo phức của thuốc thử azo dị vòng PAR đóng vai trò nền tảng. PAR đóng vai trò như một phối tử ba càng (tridentate ligand), liên kết với tâm ion kim loại thông qua nguyên tử nitơ của vòng pyridin, nguyên tử nitơ của nhóm azo và nguyên tử oxy của nhóm ortho-hydroxyl, tạo thành cấu trúc vòng càng 5 cạnh bền vững có hằng số bền tích phân $\lg\beta$ đạt trên 11,5 đến 21,6.

Về mặt toán học, nghiên cứu ứng dụng phương pháp hồi quy đa biến và nguyên lý bình phương tối thiểu (Least Squares Method). Thay vì chỉ giải hệ phương trình hai ẩn tại hai bước sóng cực đại vốn tạo ra sai số ma trận cực lớn, phương pháp phổ toàn phần mở rộng hệ phương trình tuyến tính lên hàng chục hoặc hàng trăm phương trình tương ứng với số điểm bước sóng thực nghiệm được quét liên tục từ 400 nm đến 600 nm, chuyển đổi hệ phương trình siêu định về hệ phương trình chuẩn để tìm nồng độ thực với phương sai nhỏ nhất.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thực nghiệm được thu thập từ 6 dãy dung dịch chuẩn phổ đơn đơn cấu tử và 5 mẫu hỗn hợp nhân tạo chứa ion Cd(II) và Zn(II) với nồng độ biến thiên từ $2 \times 10^{-6}\text{ M}$ đến $8 \times 10^{-6}\text{ M}$. Phương pháp chọn mẫu theo ma trận trực giao nồng độ được áp dụng nhằm mô phỏng toàn diện các tỷ lệ nồng độ kim loại chênh lệch nhau trong các mẫu nước thải và quặng địa chất thực tế.

Hệ thống thiết bị đo đạc bao gồm máy quang phổ tử ngoại - khả kiến Biochrom 4060 hai chùm tia có thang bước sóng từ 200 nm đến 900 nm, độ rộng dải phổ 0,1 nm, độ tuyến tính quang học $\pm 0,003\text{ A}$, kết hợp cân phân tích Sartorius độ chính xác $0,0001\text{ g}$ và máy đo pH điện tử HANA. Lý do lựa chọn phương pháp phân tích phổ toàn phần là khả năng triệt tiêu nhiễu quang học cục bộ, xử lý dứt điểm hiện tượng giao thoa phổ mà không đòi hỏi hệ thống sắc ký lỏng hiệu năng cao đắt tiền. Quy trình thực nghiệm triển khai qua 5 bước liên hoàn: khảo sát pH tối ưu, đo động học độ bền theo thời gian bằng phần mềm Time Drive, thiết lập đường cong bão hòa xác định tỷ lệ phối tử, hồi quy đơn biến phổ chuẩn và xử lý phổ hỗn hợp đa biến trong thời gian 120 phút ổn định của phức chất.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Nghiên cứu đã xác định và lượng hóa chính xác các thông số hóa lý tối ưu cho quá trình tạo phức đồng thời của hệ hai kim loại với thuốc thử PAR:

• Môi trường pH tối ưu: Mật độ quang của phức Cd-PAR đạt giá trị cực đại và ổn định trong khoảng pH từ 10,5 đến 11,0 tại bước sóng 495 nm; trong khi phức Zn-PAR đạt cực đại trong khoảng pH từ 8,5 đến 11,0 tại bước sóng 492 nm. Giá trị pH 10,5 được chọn làm điểm tối ưu chung cho cả hệ hai cấu tử bằng hệ đệm Borac và muối nền $\text{NaNO}_3\text{ }0,16\text{ M}$ để ổn định lực ion.
• Động học tạo phức và độ bền quang học: Phức Cd-PAR đạt mật độ quang cực đại chỉ sau 4 phút kể từ khi pha chế, trong khi phức Zn-PAR cần khoảng thời gian 20 phút để đạt trạng thái cân bằng tạo phức hoàn toàn. Cả hai hệ phức đều duy trì độ bền quang học tuyệt đối kéo dài trên 120 phút.
• Tỷ lệ thành phần phức chất: Bằng phương pháp đường cong bão hòa, tỷ lệ mol phối trí của cả hai phức chất được xác định là Metal:PAR = 1:3, và lượng thuốc thử PAR dư cần thiết để chuyển hóa hoàn toàn ion kim loại tự do vào phức là tỷ lệ 1:4.
• Mối tương quan tuyến tính và độ chính xác phân tích: Phương trình hồi quy đơn biến trên toàn dải phổ từ 400 nm đến 560 nm cho hệ số tương quan tuyến tính $R^2 > 0,99$. Đáng chú ý, khi chỉ sử dụng 2 bước sóng cực đại (492 nm và 495 nm), sai số tương đối của phép xác định lên tới $-21,75%$ đối với Cd và $+10,75%$ đối với Zn. Tuy nhiên, khi tăng số lượng bước sóng lên 10, 30 và quét toàn bộ dải phổ, sai số tương đối giảm mạnh xuống mức dưới $2,5%$.

Sai số tương đối (%) theo số lượng bước sóng xử lý phổ

Thảo luận kết quả

Sự trùng lặp đỉnh hấp thụ giữa Cd-PAR (495 nm) và Zn-PAR (492 nm) bắt nguồn từ cấu trúc obitan $d^{10}$ tương đồng của ion kim loại phân nhóm IIB khi tương tác với hệ thống electron $\pi$ liên hợp của khung màu azo trong thuốc thử PAR. Trong các nghiên cứu sử dụng quang phổ đạo hàm bậc một hoặc bậc hai trước đây, việc phân tách hai đỉnh phổ cách nhau chỉ 3 nm thường dẫn đến sự biến dạng đường cong do các điểm uốn trùng nhau.

Việc dữ liệu thực nghiệm được xử lý bằng thuật toán bình phương tối thiểu đa bước sóng giúp phân tán sai số đo ngẫu nhiên của thiết bị trên toàn bộ 201 điểm phổ (từ 400 nm đến 600 nm với bước quét 1 nm). Điều này thể hiện rõ ràng qua đồ thị so sánh giữa đường cong quang phổ đo thực tế trên máy và đường cong quang phổ tính toán theo lý thuyết: hai đường phổ hoàn toàn trùng khớp với độ lệch chuẩn trung bình chỉ dao động trong khoảng $\pm 0,005$ đơn vị mật độ quang. So với phương pháp chiết trắc quang bằng dung môi 1,2-dichloroethane hoặc phức màu bậc ba đòi hỏi sử dụng chất hoạt động bề mặt như CTMAB hoặc Triton X-100, phương pháp phổ toàn phần này tiết kiệm hơn 80% lượng hóa chất phụ trợ và loại trừ hoàn toàn nguy cơ phơi nhiễm dung môi độc hại cho kiểm nghiệm viên.

Đề xuất và khuyến nghị

Từ các kết luận thực nghiệm, nghiên cứu đưa ra 4 khuyến nghị hành động cụ thể nhằm chuẩn hóa và chuyển giao phương pháp:

1. Chuẩn hóa quy trình vận hành phân tích mẫu nước công nghiệp: Ban hành quy trình chuẩn xác định đồng thời Cd và Zn tại pH 10,5 sử dụng đệm Borac, thời gian chờ đo cố định 20 phút và thực hiện phép đo trong cửa sổ thời gian 120 phút. Chỉ số mục tiêu là đạt độ thu hồi từ 98% đến 102% đối với các mẫu nước thải mạ điện và nước sông tự nhiên trong vòng 6 tháng tới do Trung tâm Quan trắc Môi trường chủ trì.
2. Tích hợp thuật toán giải phổ toàn phần vào phần mềm điều khiển thiết bị UV-Vis: Đề xuất các phòng phân tích tích hợp mã nguồn giải ma trận bình phương tối thiểu trực tiếp vào máy tính kết nối thiết bị quang phổ, giúp tự động xuất kết quả nồng độ trong vòng 5 giây sau khi hoàn tất chu trình quét 201 điểm bước sóng, giảm thiểu 100% các sai sót tính toán thủ công.
3. Mở rộng áp dụng trên nền mẫu quặng địa chất đa kim: Triển khai thử nghiệm quy trình phân tích trên mẫu quặng sphalerit, calamin và chì kẽm tại các mỏ khoáng sản khu vực Thái Nguyên và Quảng Nam với hàm lượng Cd từ 1% đến 5% mà không cần qua bước kết tủa tách chì hay chiết tách bằng ete, hoàn thành đánh giá liên phòng thí nghiệm trong 12 tháng.
4. Tổ chức đào tạo kỹ thuật viên phân tích trắc quang hiện đại: Xây dựng tài liệu hướng dẫn chuyên sâu về kỹ thuật phân tích trắc quang đa cấu tử không phân chia pha dành cho đội ngũ kiểm nghiệm viên tại các nhà máy hóa chất và luyện kim, nâng tỷ lệ ứng dụng phương pháp tính toán phổ toàn phần lên 50% tại các phòng kiểm nghiệm đạt chuẩn ISO/IEC 17025.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung và kết quả của luận văn mang lại giá trị ứng dụng thiết thực cho 4 nhóm đối tượng chuyên môn sau:

• Giảng viên, học viên cao học và sinh viên ngành Hóa học: Cung cấp tài liệu tham khảo chi tiết về mặt toán học phân tích, cơ chế tạo phức kim loại với thuốc thử azo dị vòng, cùng phương pháp lập trình ma trận hồi quy đa biến ứng dụng trong xử lý số liệu thực nghiệm quang phổ.
• Kỹ thuật viên tại các trung tâm quan trắc và phân tích môi trường: Ứng dụng trực tiếp quy trình kiểm nghiệm để xác định dư lượng kim loại nặng Cd và Zn ở mức vi lượng khoảng $10^{-6}\text{ M}$ trong nước thải công nghiệp mà không tốn chi phí đầu tư hệ thống máy ICP-MS đắt tiền.
• Kỹ sư kiểm soát chất lượng (QC/QA) ngành khai khoáng và luyện kim: Sử dụng luận văn như một cẩm nang tối ưu hóa quy trình kiểm tra hàm lượng kẽm và tạp chất cadmium trong quặng thô, bán thành phẩm và hợp kim đồng thau với thời gian phân tích rút ngắn xuống dưới 30 phút mỗi mẫu.
• Các nhà nghiên cứu phát triển phần mềm thiết bị khoa học: Nắm bắt thuật toán phân rã phổ xen phủ để tích hợp các module phân tích định lượng đa thành phần vào các dòng máy quang phổ thông dụng, gia tăng giá trị thương mại cho sản phẩm đo lường quang học.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao không thể dùng phương pháp trắc quang thông thường để định lượng đồng thời Cd và Zn với PAR?

Do phức chất của Cd và Zn với thuốc thử PAR có cực đại hấp thụ quang học gần như trùng hoàn toàn tại bước sóng 495 nm và 492 nm (chênh lệch chỉ 3 nm). Phương pháp trắc quang truyền thống dựa trên phép đo tại hai bước sóng cực đại sẽ tạo ra ma trận điều kiện xấu, dẫn đến sai số tính toán nồng độ vượt quá 20% đến 100%.

2. Điều kiện hóa lý tối ưu nhất để thực hiện phép đo tạo phức là gì?

Điều kiện tối ưu được xác lập qua thực nghiệm là môi trường đệm Borac đạt pH 10,5 với lực ion ổn định bằng dung dịch $\text{NaNO}_3\text{ }0,16\text{ M}$. Tỷ lệ thành phần phức là 1:3 và cần lượng thuốc thử PAR dư theo tỷ lệ 1:4. Thời gian bắt đầu đo thích hợp nhất là sau 20 phút kể từ lúc pha chế để đảm bảo phức Zn-PAR đạt trạng thái bền vững.

3. Phương pháp phổ toàn phần giải quyết bài toán xen phủ phổ bằng nguyên lý nào?

Phương pháp thu nhận toàn bộ giá trị mật độ quang trên dải bước sóng rộng từ 400 nm đến 600 nm, sau đó lập hệ phương trình siêu định gồm hàng trăm phương trình tuyến tính. Thuật toán bình phương tối thiểu được áp dụng để chuyển hệ về hai phương trình chuẩn hai ẩn số nồng độ, triệt tiêu sai số ngẫu nhiên tại từng bước sóng đơn lẻ.

4. Yếu tố nào quyết định độ chính xác của phép phân tích phổ toàn phần?

Độ chính xác phụ thuộc chủ yếu vào số lượng bước sóng được đưa vào xử lý tính toán và độ tuyến tính của phổ đơn cấu tử. Khi tăng số lượng bước sóng từ 2 lên 10, 30 và quét liên tục toàn dải với hệ số tương quan $R^2 > 0,99$, sai số tương đối của phép xác định giảm rõ rệt từ mức trên 20% xuống dưới 2,5%.

5. Phương pháp này có ưu điểm gì so với phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)?

Phương pháp phổ toàn phần sử dụng máy quang phổ UV-Vis thông dụng có chi phí đầu tư và bảo trì thấp hơn rất nhiều so với máy AAS. Phương pháp không tiêu tốn khí cháy axetylen, không cần hệ thống đèn cathode rỗng chuyên biệt cho từng nguyên tố và cho phép xác định đồng thời hai kim loại trong cùng một lần quét phổ mà không cần chuyển mẫu thành hơi nguyên tử.

Kết luận

• Xây dựng thành công quy trình định lượng đồng thời Cd(II) và Zn(II) trong hỗn hợp bằng phương pháp phổ toàn phần dùng thuốc thử PAR mà không cần chiết tách.
• Xác lập bộ thông số hóa lý tối ưu chính xác tại pH 10,5, tỷ lệ tạo phức 1:3, tỷ lệ thuốc thử dư 1:4 với độ bền quang học duy trì trên 120 phút.
• Chứng minh tính ưu việt của thuật toán hồi quy đa biến trên dải sóng 400 nm đến 600 nm, giúp giảm thiểu sai số tương đối từ 21,75% xuống dưới 2,5% với hệ số tương quan $R^2 > 0,99$.
• Kế hoạch triển khai tiếp theo tập trung vào việc số hóa thuật toán trên phần mềm máy đo và mở rộng ứng dụng trên nền mẫu nước thải công nghiệp thực tế trong giai đoạn 6 đến 12 tháng tới.
• Liên hệ ngay với nhóm nghiên cứu hoặc khoa chuyên môn để nhận trọn bộ dữ liệu thực nghiệm, bảng ma trận tính toán và hướng dẫn chuyển giao kỹ thuật phân tích trắc quang đa cấu tử.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Trong các phương pháp phân tích hóa lý nói chung và phương pháp trắc quang nói riêng, khi trong mẫu đo có nhiều cấu tử khác nhau thì trong nhiều trường hợp các cấu tử có phổ chéng lên nhau suốt cả dải phổ nghiên cứu gây khó khăn cho việc xác định từng cấu tử riêng rẽ. Các phương pháp quang phổ lâu nay thường được áp dụng để phân tích nhìn chung đều đòi hỏi phải chiết tách trước khi đo độ hấp thụ gây tốn nhiều thời gian, công sức và hóa chất. Do đó vấn để đặt ra là làm sao xác định được các hệ hỗn hợp tương đối phức tạp có phổ hấp thụ xen phủ nhau mà không phải qua giai đoạn chiết tách. Phương pháp phổ toàn phan là một phương pháp mới đáp ứng được yêu cầu trên.

Tuy nhiên việc nghiên cứu phương pháp này hiện nay vẫn chưa được phổ biến rộng rãi. Cadmium (Cd) và Kẽm (Zn) là 2 nguyên tố thuộc cùng một phân nhóm (phân nhóm phụ nhóm II ) nên có tính chất hóa học gần giống nhau và thường đi kèm với nhau trong tự nhiên, đặc biệt là trong các quặng. Do đó việc xác định đồng thời chúng là một việc làm cần thiết. Tuy nhiên, khi xác định đổng thời Cd** và Zn** bằng phương pháp trắc quang dùng thuốc thử PAR: 4-(2-PYRIDYLAZO)-RESORCINOL thì cực đại hấp thụ của hai phức chất lại trùng nhau, cụ thể là À„„;(Cd-PAR) = 495 nm [1], Amax(Zn-PAR) = 495 nm [2].

Cho nên trong trường hợp này ta phải sử dụng phương pháp phổ toàn phần. Chính vì những lý do trên mà tôi đã chọn để tài tốt nghiệp của mình là: “XÁC ĐỊNH ĐỒNG THO! Cđ`* VÀ Zn®* TRONG HON HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHO TOAN PHAN DUNG THUỐC THU PAR’. 2 Nhiệm vu của luận văn là: tiến hành xác định đồng thời Cd”* và Zn°" trong hỗn hợp bằng phương pháp phổ toàn phần; sau đó từ kết quả thực nghiệm rút ra những wu điểm, những hạn chế và phạm vi ứng dung của phương pháp phổ toàn phan. 3 CHƯƠNG | TỔNG QUAN 11 Phương pháp phổ toàn phan: Trong phương pháp trắc quang, khi đo mật độ quang của dung dịch phức mau của một cấu tử nào đó, mật độ quang thu được tại một vị trí bước sóng xác định 2.

nào đó là một hàm số của néng độ. Mối tương quan được biểu diễn tổng quát bằng hàm số sau: Y =f(X) (1.1) Trong đó: Y : Mật độ Lượng của dung địch phức mau tại bước sóng A nào đó X : Nồng độ của dung dịch phức màu Khi nồng độ của phức màu đủ nhỏ, đường cong biểu diễn hàm trên tuân theo định luật Lamber - Beer, nghĩa là f(X) là một hàm bậc nhất: Y=aX+b (1.2) Khi trong dung dich có nhiều cấu tử, do mật độ quang có tính chất cộng tính nên mật độ quang do được tại một vị trí bước sóng A nào đó là tổng mật độ quang của phức từng cấu tử: Y =f%X,)+fŒ%)) +.3) Trong đó: Y : Mật độ quang tổng cộng tại một vị trí bước sóng 2., X„ : Néng độ phức của cấu tử 1, 2,.,n Về nguyên tắc, khi biết giá trị mật độ quang tổng cộng tại n vị trí A khác nhau ( trong trường hợp này tốt nhất là ở Ay = Amax của chất 1, Az = ^„a„ của chất 2,., An = Aimax của chất n vì ở đó độ chênh lệch mật độ quang giữa các phức màu là lớn nhất ) ta có hệ phương trình tuyến tính n phương trình n ẩn sau: 4 Y: = ayyX) + ã¿¡X¿ +. + bại ) Yy = aypXy + ayX¿ +. + aggXy_ + ( Dị; + bạ; +.

+ Ang Xy + ( Địa + Da, +. Y„ : Mật độ quang tổng cộng tai vị trí bước sóng A) , À,. X„ : Néng độ phức của cấu tử 1, 2,. ai, : Hệ số a của phức cấu tử l tại vị trí Ay, Aa.

a„ : Hệ số a của phức cấu tử 2 tại vị trí A, Ap. Ay nt , An? „. Age: Hệ số a của phức cấu tử n tại vị trí À; , Ag., Dig | Hệ số b của phức cấu tỬ | tại vị trí Ay, Az. An bại , bạ; ,., Dos : Hệ số b của phức cấu tử 2 tại vị trí Ay.

An bại , bạ; ss Daa : Hệ số b của phức cấu tử n tại vịtrí Ay, Ag yo, An Giải hệ phương trình tuyến tính trên ta sẽ tính được các giá trị nổng độ X;, X; ,.„ X„ của từng cấu tử trong hỗn hợp. Tuy nhiên cách làm trên cho độ chính xác không cao. Để khắc phục nhược điểm này, phổ hấp thụ của các dung dịch chuẩn chứa phức màu của từng ion riêng rẽ và phổ hỗn hợp của các phức màu được ghi trên khoảng bước sóng rộng. Sau đó sử dụng mật độ quang đo được ở các bước sóng trên toàn bộ miền phổ để lập hệ phương trình tuyến tính m phương trình n ẩn trong đó n ẩn là nồng độ của n chất cần xác định trong dung dịch hỗn hợp các phức màu và m là số phương trình tương ứng với số bước sóng được sử dụng và m thường lớn hơn rất nhiều so với n.

Tiếp đó sử dụng phép bình phương nhỏ nhất để chuyển hệ phương trình này vé hệ phương trình tuyến tính n phương trình n ẩn rồi giải hệ phương trình đó sẽ được nồng độ của các chất cần xác định trong dung dịch hỗn hợp. 5 Phương pháp này có ưu điểm là cho phép xác định các hệ hỗn hợp tương đối phức tạp có phổ hấp thụ quang xen phủ nhau một cách nhanh chóng mà không cần chia tách trước. Trong khi đó, đối với những hệ có phổ gần trùng nhau thì ta không thể sử dụng các phương pháp trắc quang hiện đại khác như phương pháp phổ đạo hàm vì khi ta lấy đạo hàm thì cực đại và điểm uốn của các hàm nhận được lại gần trùng nhau, do đó không thể tách và xác định được các cấu tử trong hỗn hợp. Vấn để là ở chỗ phương pháp này đòi hỏi phải tốn phí nhiều công sức trong việc xử lý tính toán.

Tuy nhiên, nhờ sự phát triển vượt bậc trong công nghệ máy tính điện tử hiện nay, đồng thời áp dụng các thống kê toán học dé giảm thiểu sai số đã làm cho việc giải quyết bài toán nêu trên trở nên nhanh chóng và chính xác. Theo sự tra cứu tài liệu của tôi trong những năm gần đây, phương pháp phổ toàn phần được áp dụng để xác định các hệ hỗn hợp như: Phân tích định lượng đồng thời các hoạt chất trong thuốc đa thành phần [6]. Tiến hành đo phổ của các dung dịch mẫu trên máy UV — VIS ở khoảng bước sóng từ 550 đến 700 nm. Cứ 0,5 nm máy đọc một lần.

Các số liệu phổ đo được khá dài ( 302 cặp số liệu cho mỗi phổ ). Từ các kết quả tính toán nhận được thấy rằng: độ chính xác của phép xác định rất cao. Khi xác định các dung dịch hỗn hợp chứa hai cấu tử, sai số rất nhỏ, có trường hợp sai số chỉ dưới 1% hoặc từ 0,5 đến 3% với đa số các dung dịch hỗn hợp còn lại. Với hỗn hợp ba cấu tử thì sai số của phép xác định cũng chỉ dưới 5%.

Với hệ 4 cấu tử thì sai số có cao hơn nhưng vẫn nhỏ hơn 16,5%. Nếu sử dụng phương pháp tính toán thông thường, tức là chỉ lập và giải hệ phương trình tuyến tính n phương trình và n ẩn số thì trong trường hợp các hỗn hợp phức tạp như trên, sai số của phép xác định có thể lên đến 100% cho hệ hai cấu tử và quá 100% cho hệ nhiều hơn hai cấu tử. Các kết quả thu được rất gần với giá trị biết trước và có sai số trong phạm vi cho phép. Còn trong [4], các tác giả đã định lượng trắc quang đồng thời Zirconi và Hafni.

Phương pháp dựa trên sự tạo phức mau của Zr va Hf với Arsenazo ( Ill ) và đo ở khoảng bước sóng từ 600 đến 700 nm. Số bước sóng được sử dụng để tính toán phụ thuộc vào sự chênh lệch nồng độ của Zr và Hf và độ chính xác mong muốn. Kết quả cho độ chính xác cao. Ngay cả các Vitamin ( các Vitamin nhóm B: B, , B;, B; , Bs , Bg ) cũng được các tác giả [2] xác định đồng thời trong các hỗn hợp.

Vùng bước sóng thích hợp từ 295 đến 320 nm. Kết quả thực nghiệm cho thấy phương pháp này có độ chính xác và độ lặp lại cao. Ngoài ra theo [31], người ta đã xác định đồng thời các nguyên tố đất hiếm và chuyển tiếp ( La, Eu, Cu ) bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử 2 - ( 5 — bromo ~ 2 — pyridylazo ) — 5 — điethylaminophenol ( 5 - Br - PADAP ). Phổ được ghi trong khoảng bước sóng từ 400 đến 700 nm.

Khoảng nồng độ có thể xác định Cu là ( 1 — 12).10° mol/ trong khi khoảng nồng độ của các nguyên tố đất hiếm La và Eu là ( 2 ~ 8 ). Sai số tương đối của phép xác định trong mọi trường hợp đều < 5%. Còn theo [22], tác giả đã xác định đồng thời Tungsten và Molybdenum trong polyoxometalates và phức Ln ( III ) của chúng đùng thuốc thử dinatri - 1,2 — dihydroxybenzene - 3,5 — disulfate. Phổ hấp thụ được ghi trong khoảng bước sóng từ 352 đến 500 nm cho Molybdenum và 352 đến 400 nm cho Tungsten.

Nông độ giới hạn của một số ion cản trở như P (V), V (V), Si (IV), As (HD, Eu (HU, Gd (HI) được loại trừ. Sai số chuẩn trong phép xác định tất cả các mẫu đều < 4%. 7 Mặt khác, phương pháp phổ toàn phần còn được tác giả [13] dùng để xác định đồng thời Cerium và Yttrium trong hợp kim Nickel — base, dùng thuốc thử p - acetylchlorophosphonazo ( CPA,A ). Kết quả thu được rất chính xác.

12 Tinh chất và sự phân bố của Cd và Zn: [5] Kém và Cadmium là các nguyên tố đứng cuối cùng trong hai day nguyên tố d, thuộc cùng phân nhóm IIB, nguyên tử của chúng có các obitan d đã điển đủ 10 electron với cấu hình (n-1)d'? ns”. Là những kim loại màu trắng bạc nhưng ở trong không khí ẩm chúng dân dan bị bao phủ bởi màng oxit nên mất ánh kim. Trong thiên nhiên, kẽm có 5 đồng vị bền, trong đó “Zn chiếm 50,9%, cadmium có 8 đồng vị bén, trong đó '!*Cd chiếm 28% và '''Cd chiếm 24,2%. Đặc biệt đồng vị bén '*Cd có tiết diện bất notron rất lớn nên cadmium kim loại được dùng làm thanh điều chỉnh dòng nơtron trong lò phản ứng nguyên tử, Cả hai kim loại đều mềm và dễ nóng chảy.