CHƯƠNG 1.1 TỔNG QUAN VỀ VỎ TRẤU Việt Nam là một trong những quốc gia sản xuất và xuất khẩu gạo lớn nhất thế giới. Với sản lượng gạo đạt trên 29 triệu tấn thì sản lượng trấu thu gom được là một con số khổng lồ. Trấu có rất nhiều ứng dụng, một trong những ứng dụng phổ biến là sử dụng làm chất đốt hay trộn với đất sét để làm vật liệu xây dựng. Không những sử dụng làm chất đốt trong sinh hoạt hằng ngày mà còn được sử dụng như một nguồn nguyên liệu cung cấp nhiệt trong sản xuất với giá rất rẻ.
Trấu là lớp ngoài cùng của hạt lúa, được tách ra trong quá trình xay xát. Trong vỏ trấu chứa khoảng 75% các chất hữu cơ dễ bay hơi sẽ cháy trong quá trình đốt và khoảng 25% còn lại chuyển thành tro (theo Energy Efficiency Guide Industry in Asia). Các chất hữu cơ chủ yếu là xenlulozơ, lignin và Hemi – xenlulozơ (90%), ngoài ra còn có thêm thành phần khác như hợp chất nitơ và vô cơ (Bảng 1. Lignin chiếm khoảng 25 – 30% và xenlulozơ chiếm khoảng 35 – 40% [1].1Thành giáo phần hóa họcdục học của vỏ trấu [1] Thành SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO K2O Na 2 O SO 3 MKN phần Hàm 90,21 0,68 0,74 1,41 0,59 2,38 0,25 3,12 lượng % Sau khi đốt, tro trấu có chứa trên 80% là silic dioxit, đây là một thành phần nguyên liệu được sử dụng trong nhiều lĩnh vực.
Có hai phương pháp chính để tách chiết silic từ vỏ trấu là phương pháp nhiệt phân và phương pháp phân tách hóa học. Phương pháp nhiệt phân sử dụng nhiệt để đốt cháy vỏ trấu ở chế độ nhiệt thích hợp, sản phẩm thu được là tro trấu có hàm lượng SiO 2 trên 80%, ưu điểm của phương pháp này là thu được SiO 2 dưới dạng vô định hình, có hoạt tính hóa học cao, thời gian tiến hành ngắn, nhược điểm là phải thực hiện ở nhiệt độ cao. Phương pháp phân tách hóa học sử dụng NaOH để hòa tan lượng silic có trong vỏ trấu thành dạng silicat, ưu điểm là cách tiến hành đơn giản ở 6 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh nhiệt độ thường, nhược điểm là phải dùng kiềm đặc, thời gian tiến hành dài, hiệu suất không cao bằng phương pháp nhiệt phân [4].2 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN Vật liệu mao quản là vật liệu chứa một hệ thống lỗ xốp (pore) rất phát triển, các lỗ xốp này có thể ở dạng lồng (cage) hoặc các ống hình trụ, có kích thước từ vài đến vài chục nm. Theo IUPAC, vật liệu mao quản chia làm 3 loại: - Vật liệu vi mao quản (micropore): đường kính mao quản nhỏ hơn 2 µm.
- Vật liệu mao quản trung bình (mesopore): đường kính mao quản từ 2 – 50 µm. - Vật liệu mao quản lớn (macropore): đường kính mao quản lớn hơn 50 µm. Một số khoáng nhôm silicat tự nhiên có cấu trúc trật tự với hệ thống vi mao quản phát triển đã được ứng dụng trong xúc tác và hấp phụ. Và cũng trong khoảng thời gian này, tổng hợp vật liệu vi mao quản đã thu hút được sự quan tâm, nghiên cứu của các nhà khoa học, trong đó có zeolite.
Có rất nhiều zeolite được thương mại Khóa luận giáo dục học hóa và đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp hóa chất.1 Khái niệm và lịch sử phát triển của zeolite Vật liệu zeolite được khám phá đầu tiên bởi nhà khoáng vật học người Thụy Điển Alex Fredrik Cronstedt vào năm 1756. Zeolite theo tiếng Hy Lạp nghĩa là “đá sôi”. Từ năm 1960, với việc ứng dụng zeolite làm xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu khí, zeolite được đánh giá mang lại nhiều biến đổi có tính cách mạng và bắt đầu nghiên cứu khoa học công nghệ có tính chất bùng nổ trên toàn thế giới, cả về xác định cấu trúc, đánh giá các tính chất đặc trưng, cũng như những khả năng ứng dụng vô cùng phong phú của zeolite. Trong tự nhiên có nhiều mỏ zeolite lớn với khoảng 56 loại và đã có rất nhiều công trình được công bố, các phát minh sáng kiến về tổng hợp zeolite.
Hiện nay có hơn 200 loại zeolite tổng hợp. Zeolite là tên chung để chỉ một họ vật liệu khoáng vô cơ có cùng thành phần là aluminosilicate. Nó có cấu trúc mạng lưới anion cứng chắc với các lỗ xốp và các kênh/mao quản chạy khắp mạng lưới, giao nhau ở các khoang trống. Các khoang 7 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh trống chứa các ion kim loại có thể trao đổi được (Na+, K+…) và có thể giữ, trao đổi thuận nghịch với các phân tử bên ngoài xâm nhập vào.
Các khoang trống này có kích thước khoảng 0,2÷2 nm nên zeolite được xếp vào loại vật liệu vi mao quản [7]. Công thức hóa học chung của zeolite là M x/n [(AlO 2 ) x (SiO 2 ) y .yH 2 O, trong đó M là kim loại có hóa trị n [7].2 Cấu trúc của zeolite Đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolite là các tứ diện silica [SiO 4 ]4- và tứ diện alumina [AlO 4 ]5- liên kết với nhau qua các đỉnh oxi chung. Khi tất cả các oxi trong tứ diện silica được dùng chung thì tứ diện silica sẽ trung hòa về điện. Sự thay thế Si bởi Al sẽ làm cho zeolite dư điện tích âm, nên cần phải có các cation dương để trung hòa về điện, thường là: Na+, K+, Ca2+, Mg2+,…nhờ đó mà zeolite có tính chất trao đổi ion [7, 11].
Khóa luận giáo dục học Hình 1. Cấu trúc mô phỏng liên kết của tứ diện silica [8] Các tứ diện có thể dùng chung số oxi khác nhau tạo nên các đơn vị cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Unit, gọi tắt là SBU) khác nhau [7]. Điều đó làm cho zeolite trở nên đa dạng. Bằng cách mô hình hóa, biểu diễn nguyên tử trung tâm của các tứ diện bằng các nút mạng nằm ở đỉnh, các đường nối là các cầu nối oxi, các đơn vị thứ cấp được mô tả trong Hình 2.
8 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh Khóa luận giáo dục học Hình 2. Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU Các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU vòng 4 và vòng 6 lại liên kết với nhau tạo thành các đơn vị sodalite (còn gọi là β - cage) có cấu trúc bát diện cụt. Mỗi đơn vị gồm 24 tứ diện silica và alumina liên kết với nhau. Các đơn vị sodalite này kết nối với nhau theo những cách khác nhau để tạo thành các zeolite khác nhau (Hình 3).
9 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh Khóa luận giáo dục học Hình 3. Mô tả sự tạo thành các loại zeolite từ đơn vị cấu trúc sơ cấp [4] 1.3 Phân loại zeolite Zeolite được phân loại theo nhiều cách khác nhau như theo nguồn gốc, đường kính mao quản, tỉ lệ Si/Al và chiều hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản [12].1 Phân loại theo nguồn gốc Gồm 2 loại: - Zeolite tự nhiên. - Zeolite tổng hợp. Zeolite tự nhiên: là những aluminosilicat được tạo ra do tác động của địa chấn và môi trường.
Chúng được hình thành tự nhiên từ những vỉa mạch trầm tích hoặc pecmatit trong những điều kiện khắc nghiệt hoặc từ dung nham của các núi lửa và các loại muối khoáng với pH khoảng 9 – 10, thời gian hình thành, phát triển tinh thể lên đến hàng nghìn năm. Tuy nhiên các zeolite này kém bền, độ tinh khiết không 10 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh cao nên ít được thương mại hóa, chỉ được dùng hạn chế khi yêu cầu sử dụng không đòi hỏi sự tinh khiết cao. Zeolite tổng hợp có trên 200 loại, tiêu biểu như zeolite A, Faujasite (X, Y), họ ZSM-5, có độ tinh khiết cao, thành phần đồng nhất nên rất phù hợp trong nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp.2 Phân loại theo thành phần hóa học - Zeolite có hàm lượng Si thấp (Si/Al = 1 – 1,5) như zeolite A, X,… - Zeolite có hàm lượng Si trung bình (Si/Al = 2 – 5) như zeolite Y, chabazite,… - Zeolite có hàm lượng Si cao (Si/Al >5) như zeolite ZSM-5,… 1.3 Phân loại theo đường kính mao quản Người ta chia zeolite làm 3 loại: Loại zeolite Đường kính mao quản Ví dụ (Ao) Mao quản rộng >7 X, Y Khóa luận giáo Mao quản trung bình 5–6 dục họcZSM-5 Mao quản nhỏ <5 A, P1 1.4 Phân loại theo hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản Dựa theo hướng không gian của các kênh hình thành mao quản, người ta chia zeolite thành 3 loại: + Zeolite có hệ thống mao quản một chiều như Analcim, ZSM-22. + Zeolite có hệ thống mao quản hai chiều như Mordenit, ZSM-5.
+ Zeolite có hệ thống mao quản ba chiều như zeolite X, Y.4 Tính chất cơ bản của zeolite 1.1 Tính chất trao đổi ion Sự xuất hiện của các cation bù trong cấu trúc tạo nên tính trao đổi ion một cách chọn lọc của zeolite. Các cation bù rất linh động và dễ dàng bị trao đổi với các cation khác. 11 Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh Thông thường trong zeolite tự nhiên hay hỗn hợp ban đầu đều có cation bù là Na+. Phản ứng trao đổi ion có thể mô tả như sau: + - n+ n+ - + nNa - Zeol + M M -(Zeol ) n + nNa Mn+ là cation kim loại hóa trị n, Zeol- là một điểm mang điện tích âm trên khung zeolite.
Những ion phổ biến đều dễ dàng trao đổi bằng zeolite. Tuy nhiên, zeolite có hệ thống lỗ trống với kích thước phân tử đồng đều và xác định nên sự trao đổi ion cũng có tính chọn lọc, gọi là hiệu ứng lưới. Hiệu ứng này chỉ cho các ion có kích thước bé hơn hay bằng kích thước của lỗ trống trao đổi qua zeolite [9].2 Tính chất hấp phụ Hấp phụ là quá trình làm tăng nồng độ chất bị hấp phụ lên trên bề mặt của chất hấp phụ. Vì zeolite có bề mặt bên trong phát triển nên hiện tượng hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt trong, tức là phân tử hấp phụ phải đi qua được lỗ trống.
Những phân tử có kích thước nhỏ hơn hay bằng kích thước các lỗ trống mới đi vào bề mặt Khóa luận giáo dục học trong được. Điều này chứng tỏ đặc tính hấp phụ chọn lọc của zeolite. Thông thường trên bề mặt zeolite đã hấp phụ nước và nước lấp đầy khoảng trống bên trong zeolite. Trước khi sử dụng zeolite để hấp phụ các phân tử khác cần tiến hành dehydrate hóa để loại các phân tử nước, thường là sử dụng nhiệt độ kết hợp với xử lý chân không.
Lượng chất bị hấp phụ trên zeolite sẽ tùy thuộc vào nhiệt độ, áp suất, bản chất của chất bị hấp phụ và bản chất của loại zeolite [9].