CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1. Cơ sở lý thuyết phương pháp trùng hợp acrylamit và dẫn xuất 1. Trùng hợp acrylamit Trong các phản ứng trùng hợp dẫn xuất của acrylamit thì acrylamit được nghiên cứu nhiều nhất, phản ứng thường được tiến hành trong các dung môi khác nhau. Khi có mặt các gốc tự do, acrylamit trùng hợp nhanh chóng thành các polyme trọng lượng phân tử cao.
Các chất khơi mào thường được sử dụng là các peoxit, các hợp chất azo, cặp oxy-hoá khử, các hệ quang hoá và tia X [1, 2, 6, 9]. Phản ứng trùng hợp dung dịch của acrylamit có thể được tiến hành trong môi trường nước sử dụng chất khơi mào kali pesunfat ở 60-100C [6], hoặc phản ứng được thực hiện với hệ khơi mào oxi hoá khử Ce4+/Na2SO3, K2S2O8-Na2S2O3 ở nhiệt độ phòng. Acrylamit được trùng hợp ở nồng độ cao (25-30% theo khối lượng) ở nhiệt độ 40-60C với chất khơi mào kali pesunfat. Dainton và cộng sự [9] đã tiến hành trùng hợp dung dịch acrylamit sử dụng tia X, các tác giả đã nghiên cứu động học của phản ứng, kết quả cho thấy rằng gốc tự do hydroxyl chiếm tỷ lệ lớn hơn trong các gốc tự do được tạo thành.
Kern và cộng sự [5] cũng đã trùng hợp acrylamit trong nước nhưng sử dụng tia , đã thu được polyme có trọng lượng phân tử lớn và các gốc tự do hoạt động chủ yếu là H • và •OH. Currie [11] đã xác định ảnh hưởng của pH đến sự lan truyền và ngắt mạch thì thấy rằng cả hai đều giảm bớt thứ tự tốc độ lớn khi pH tăng từ 1 đến 13. Mặc dù tốc độ tham số (Kp/Kt)1/2 không chứng tỏ thay đổi toàn bộ trên giới hạn pH. Trọng lượng phân tử có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi nồng độ monome, nồng độ chất khơi mào, nhiệt độ, có thể bao gồm các chất điều chỉnh độ dài mạch.
Chất điều chỉnh độ dài mạch thường được sử dụng là isopropanol, thioure hoặc mecaptan. Trong trường hợp đòi hỏi trọng lượng phân tử cao thì cần phải hạn chế sự chuyển mạch qua polyme, monome, dung môi và các tạp chất. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trùng hợp là phản ứng kết hợp một số lớn các phân tử monome với nhau thành hợp chất cao phân tử. Phản ứng trùng hợp nói chung và trùng hợp gốc nói riêng bao gồm 3 giai đoạn chính đó là: khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch.
Ngoài ra còn có thể xảy ra các phản ứng chuyển mạch. Cơ chế của phản ứng trùng hợp như sau: - Khơi mào: Chất khơi mào ký hiệu là I phân hủy theo sơ đồ sau: R + R’ Kd I (1.1) Nếu gốc tự do có hoạt tính đủ lớn, chúng sẽ tác dụng tiếp với các monome, khơi mào phản ứng kết hợp: - Phát triển mạch homopolyme: - Đứt mạch homopolyme theo cơ chế kết hợp hay phân ly: 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Ở đây: Kd: là hằng số tốc độ phản ứng phân huỷ chất khởi đầu Ki: là hằng số tốc độ khởi đầu phản ứng Kp: là hằng số tốc độ phát triển mạch Ktc: là hằng số tốc độ phản ứng đứt mạch do kết hợp Ktd: là hằng số tốc độ phản ứng đứt mạch không cân đối Trong quá trình trùng hợp, xảy ra sự cạnh tranh để có gốc tự do giữa mạch polyme đang phát triển với monome, dung môi và các tác nhân chuyển mạch [8]. Đồng trùng hợp poly(acrylamit- co- vinylsunfonic axit) Khi có mặt chất khơi mào amoni persunfat (APS), trong điều kiện thích hợp chất khơi mào sẽ tạo các gốc tự do {SO4-• và OH•} sẽ tham gia vào quá trình khơi mào phản ứng đồng trùng hợp, kí hiệu chung là R• [23] như sau: S2O82- → 2SO4•- (1.7) 2SO4•- + 2 H2O → 2HSO4- + 2HO• (1.9) Sau đó cơ chế của phản ứng trùng hợp diễn ra như sau: Phản ứng khơi mào: R• tấn công vào monome tạo gốc khởi đầu CH2=CH R-CH2-CH (1.10) R + SO3H SO3H CH2=CH2 R-CH2-CH (1.11) R + C=O C=O NH2 NH2 Phản ứng phát triển mạch: Quá trình của phản ứng đồng trùng hợp hai monome xảy ra rất phức tạp, nhưng bất kể đặc tính xảy ra như thế nào thì phản ứng phát triển mạch cũng xảy ra theo hướng sau: 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.12) CH2-CH + CH2=CH CH2-CH-CH2-CH SO3H SO3H SO3H SO3H k12 (1.13) CH2-CH + CH2=CH CH2-CH-CH2-CH C=O SO3H C=O SO3H NH2 NH2 k22 (1.14) CH2-CH + CH2=CH CH2-CH-CH2-CH C=O C=O C=O C=O NH2 NH2 NH2 NH2 k21 (1.15) CH2-CH + CH2=CH CH2-CH-CH2-CH C=O SO3H C=O SO3H NH2 NH2 Phản ứng đứt mạch: Kết hợp gốc đang phát triển: (1.16) CH2-CH-CH2-CH + CH2-CH-CH2-CH (1.17) C=O C=O SO3H SO3H NH2 NH2 CH2-CH-CH2-CH CH2-CH-CH2-CH C=O C=O SO3H SO3H NH2 NH2 (1.18) CH2-CH-CH2-CH CH2-CH-CH2-CH CH2-CH-CH2-CH + C=O C=O C=O C=O C=O C=O NH2 NH2 2 NH2 NH2 NH2 NH2 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CH2-CH-CH2-CH + CH2-CH-CH2-CH (1.19) C=O SO3H C=O SO3H NH2 NH2 CH2-CH-CH2-CH CH2-CH-CH-CH C=O SO3H SO3H C=O NH2 NH2 Chuyển mạch theo hướng bất đối xứng: 2 CH2-CH-CH2-CH CH2-CH-CH2-CH2 + CH2-CH-CH2=CH (1.20) C=O C=O C=O C=O C=O C=O NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 2 CH2-CH-CH2-CH CH2-CH-CH2-CH2 + CH2-CH-CH=CH (1.21) SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H CH2-CH-CH2-CH + CH2-CH-CH2-CH CH2-CH-CH2-CH2 (1.22) C=O SO3H C=O C=O SO3H C=O NH2 NH2 NH2 NH2 + CH2-CH-CH=CH C=O C=O NH2 NH2 Sản phẩm thu được là một hỗn hợp có chứa monome dư, oligome, copolyme, homopolyme., tỷ lệ các cấu tử này khác nhau phụ thuộc vào bản chất của từng thành phần, mức độ ổn định, kích thước của các cấu tử, nhiệt độ, chất khơi mào, nồng độ monome, tốc độ khuấy trộn. Động học quá trình đồng trùng hợp Quá trình đồng trùng hợp là quá trình trùng hợp hai hay nhiều monome mà sản phẩm polyme sinh ra có các mắt xích monome sắp xếp ngẫu nhiên (copolyme ngẫu nhiên), sắp xếp luân phiên đều đặn, hoặc các mắt xích monome khác nhau tạo thành các đoạn mạch khác nhau trên polyme.
Đại phân tử nhận được từ quá trình 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com đồng trùng hợp được gọi là copolyme. Thành phần cấu tạo của copolyme chứa các mắt xích tạo nên từ các monome ban đầu liên kết với nhau tuân theo một trật tự nhất định. Phản ứng đồng trùng hợp thường được sử dụng để chế tạo các vật liệu polyme có các tính chất lý hoá cần thiết mà phản ứng trùng hợp không thể có được. Để đạt được sản phẩm theo yêu cầu, cần phải nghiên cứu, lựa chọn nguyên liệu ban đầu, phương pháp trùng hợp thích hợp.
Tỷ lệ các cấu tử ban đầu có mặt trong sản phẩm nhận được từ quá trình đồng trùng hợp thay đổi trong giới hạn rộng tuỳ thuộc vào khả năng hoạt hoá (động) của các monome ban đầu tham gia phản ứng. Việc xác định khả năng phản ứng của các monome trong quá trình đồng trùng hợp có ý nghĩa thực tế hàng đầu. Khi biết được điều này có thể xác định và tính toán được diễn biến của toàn bộ quá trình đồng trùng hợp. Trước hết, chúng ta xét tới các hằng số đồng trùng hợp và các phương pháp xác định giá trị số học của chúng.
+ Khả năng phản ứng của các monome và các hằng số đồng trùng hợp. Phản ứng phát triển Tốc độ phản ứng • • • R1 + M1 R1 (1. [R2 ] [M2] • • Ở đây: R1 và R2 là các gốc phát triển M1 và M2 là các phân tử monome K11, K12, K21, K22 là các hằng số tốc độ phản ứng. Tốc độ tiêu thụ các monome M1 và M2 trong quá trình đồng trùng hợp được xác định: d M 1 K11[ R1 ][ M 1 ] K 21[ R2 ][ M 1 ] (1.26) dt 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.27) dt Từ phương trình (11) và (12) ta nhận được: d M 1 K 11 [R 1 ][M 1 ] K 21 [R 2 ][M 1 ] d M 2 (1.28) K 12 [R 1 ][M 2 ] K 22 [R 2 ][M 2 ] • • Ở trạng thái dừng, nồng độ của các gốc R1 và R2 có thể xem gần như không đổi.31) K 11 K 22 ở đây: r1 , r2 ; r1, r2 gọi là hằng số đồng trùng hợp.
K 12 K 21 Khi đồng trùng hợp hai monome, có thể có các tỉ lệ hằng số đồng trùng hợp sau: • • + r1 < 1, r2 > 1, tức là K12 > K11 và K22 > K21, gốc R1 và R2 phản ứng với M2 dễ hơn với M1. • • + r1 > 1 và r2 < 1, tức là K12 < K11 và K22 < K21, gốc R1 và R2 phản ứng với M1 dễ hơn với M2. • + r1 < 1 và r2 < 1, tức là K12 > K11 và K22 < K21, gốc R1 dễ phản ứng với M2, • còn gốc R2 dễ phản ứng với M1. + r1 > 1 và r2 > 1 trường hợp này rất ít gặp, K11 > K12 và K22 > K21, nghĩa là • • gốc R1 dễ phản ứng với M1 và gốc R2 dễ phản ứng với M2.
9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com • • + r1 = r2 = 1, rất ít gặp, gốc R1 và R2 đồng nhất dễ phản ứng với cả hai monome. r2 càng gần 0 bao nhiêu thì các mắt xích cơ bản A và B sắp xếp trong mạnh copolyme màng đều đặn bấy nhiêu. Thông thường r1.r2 ≤ 1 và tích số đó càng gần 1 bao nhiêu, các mắt xích cơ bản A và B trong mạch copolyme càng sắp xếp lộn xộn bấy nhiêu. Việc xác định hằng số đồng trùng hợp nhằm đánh giá khả năng phản ứng của từng monome trong quá trình đồng trùng hợp.
Qua đó có thể điều chế sản phẩm copolyme với tỷ lệ mong muốn thông qua việc điều chỉnh tỷ lệ monome ban đầu. * Phương pháp xác định hằng số đồng trùng hợp: Có rất nhiều phương pháp xác định hằng số đồng trùng hợp như: phương pháp tổ hợp các đường cong, phương pháp tương giao các đường thẳng, phương pháp tích phân của Maiô - Liuxơ, phương pháp Kelen - Tudos, phương pháp Fineman – Ross. Việc xác định hằng số đồng trùng hợp nhằm đánh giá khả năng phản ứng của từng monome trong quá trình đồng trùng hợp. Qua đó có thể điều chế sản phẩm copolyme với tỷ lệ mong muốn thông qua việc điều chỉnh tỷ lệ monome ban đầu.
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp Quá trình trùng hợp bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như: nhiệt độ phản ứng, nồng độ chất khơi mào, nồng độ monome và dung môi. * Ảnh hưởng của nhiệt độ: Nói chung tất cả các phản ứng trùng hợp đều là phản ứng toả nhiệt, khi tăng nhiệt độ, tốc độ phản ứng tăng và phụ thuộc vào hiệu ứng nhiệt.