Luận Văn Thạc Sĩ: Tổng Hợp Poly Hydroxamic Axit Trên Cơ Sở Acrylamit và Dẫn Xuất

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu hus tổng hợp poly hydroxamic axit trên cơ sở acrylamit và dẫn xuất, khảo sát thực trạng, phân tích nguyên nhân, đề xuất giải pháp cải thiện thực tiễn.

• Tác giả: Nguyễn Văn Mạnh
• Người hướng dẫn: TS. Trịnh Đức Công
• Trường học: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
• Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
• Đề tài: Tổng Hợp Poly(Hydroxamic Axit) Trên Cơ Sở Acrylamit Và Dẫn Xuất
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2016
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
• 1.1. Cơ sở lý thuyết phương pháp trùng hợp acrylamit và dẫn xuất
• 1.2. Trùng hợp acrylamit
• 1.3. Đồng trùng hợp poly(acrylamit- co- vinylsunfonic axit)
• 1.4. Động học quá trình đồng trùng hợp
• 1.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp
• 1.6. Phương pháp trùng hợp huyền phù
• 1.7. Tổng quan về phương pháp trùng hợp huyền phù
• 1.8. Chất ổn định huyền phù. Điều kiện và động học trùng hợp huyền phù
• 1.9. Tổng hợp và ứng dụng poly(hydroxamic axit)
• 1.10. Một số nghiên cứu tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit
• 1.11. Một số ứng dụng của PHA
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị thí nghiệm
• 2.2. Dụng cụ, thiết bị thí nghiệm
• 2.3. Phương pháp tiến hành thí nghiệm
• 2.4. Tổng hợp PAM
• 2.5. Tổng hợp copolyme (AM-VSA). Tổng hợp PHA
• 2.6. Phương pháp nghiên cứu
• 2.7. Xác định kích thước trung bình của hạt sản phẩm
• 2.8. Xác định phần trăm độ chuyển hóa bằng phương pháp khối lượng
• 2.9. Xác định thành phần nhóm chức năng trong polyme trên cơ sở PHA
• 2.10. Xác định thành phần VSA và AM trong copolyme bằng phương pháp phân tích nguyên tố
• 2.11. Xác định hàm lượng phần gel
• 2.12. Xác định độ trương sản phẩm
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THẢO LUẬN
• 3.1. Nghiên cứu chế tạo PAM bằng phương pháp trùng hợp huyền phù
• 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ
• 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ monome acrylamit
• 3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới
• 3.5. Ảnh hưởng của tỉ lệ pha monome/pha dầu
• 3.6. Ảnh hưởng của chất ổn định huyền phù
• 3.7. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy
• 3.8. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng trùng hợp acrylamit và vinyl sunfonic axit
• 3.9. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình phản ứng
• 3.10. Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào
• 3.11. Xác định hằng số đồng trùng hợp của AM và VSA
• 3.12. Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới
• 3.13. Nghiên cứu quá trình tổng hợp PHA trên cơ sở biến tính PAM và copolyme (AM-VSA) bằng hydroxylamin hydroclorit
• 3.14. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian
• 3.15. Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng nhóm chức
• 3.16. Ảnh hưởng của nồng độ NH2OH.HCl đến hàm lượng nhóm chức
• 3.17. Một số đặc trưng lý hóa và tính chất của sản phẩm PHA
• 3.18. Phổ hồng ngoại
• 3.19. Phân tích nhiệt trọng lượng TGA
• 3.20. Hình thái học
• 3.21. Diện tích bề mặt và độ xốp
• DANH MỤC CÁC BẢNG
• DANH MỤC CÁC HÌNH
• BẢNG KÝ HIỆU NHỮNG CHỮ VIẾT TẮT

Tóm tắt

I. Tổng quan về Tổng hợp Poly Hydroxamic Axit từ Acrylamit

Tổng hợp Poly Hydroxamic Axit từ Acrylamit và các dẫn xuất của nó là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng trong hóa học hữu cơ. Poly Hydroxamic Axit (PHA) có khả năng tạo phức với các ion kim loại, làm cho nó trở thành một vật liệu hữu ích trong nhiều ứng dụng, từ xử lý nước đến tách chiết nguyên tố đất hiếm. Nghiên cứu này không chỉ giúp hiểu rõ hơn về cơ chế tổng hợp mà còn mở ra hướng đi mới cho việc phát triển các vật liệu polyme có tính năng vượt trội.

1.1. Định nghĩa và Tính chất của Poly Hydroxamic Axit

Poly Hydroxamic Axit là một loại polymer có chứa nhóm chức hydroxamic (-CONHOH). Nhóm chức này cho phép PHA tương tác với các ion kim loại, tạo ra các phức chất có khả năng tách chiết hiệu quả. Tính chất của PHA bao gồm khả năng hòa tan trong nước, độ bền hóa học và khả năng tạo phức với nhiều ion kim loại khác nhau.

1.2. Lịch sử Nghiên cứu Tổng hợp Poly Hydroxamic Axit

Nghiên cứu về tổng hợp PHA bắt đầu từ những năm 1980, với nhiều phương pháp khác nhau được phát triển. Các nhà khoa học đã sử dụng Acrylamit và các dẫn xuất của nó để tổng hợp PHA, nhấn mạnh vào khả năng tạo phức của polymer này với các ion kim loại. Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng việc tối ưu hóa điều kiện tổng hợp có thể cải thiện đáng kể hiệu suất và tính chất của PHA.

II. Thách thức trong Tổng hợp Poly Hydroxamic Axit từ Acrylamit

Mặc dù có nhiều nghiên cứu về tổng hợp Poly Hydroxamic Axit, nhưng vẫn tồn tại nhiều thách thức trong quá trình này. Các yếu tố như nhiệt độ, nồng độ monome và chất khơi mào có thể ảnh hưởng đến hiệu suất và chất lượng của sản phẩm cuối cùng. Việc kiểm soát các yếu tố này là rất quan trọng để đạt được sản phẩm với tính chất mong muốn.

2.1. Ảnh hưởng của Nhiệt độ đến Quá trình Tổng hợp

Nhiệt độ là một yếu tố quan trọng trong quá trình tổng hợp PHA. Nhiệt độ cao có thể làm tăng tốc độ phản ứng nhưng cũng có thể dẫn đến sự phân hủy của polymer. Do đó, việc xác định nhiệt độ tối ưu là cần thiết để đảm bảo hiệu suất cao nhất mà không làm giảm chất lượng sản phẩm.

2.2. Tác động của Nồng độ Monome và Chất Khơi Mào

Nồng độ của Acrylamit và chất khơi mào ảnh hưởng trực tiếp đến tốc độ và hiệu quả của quá trình tổng hợp. Nồng độ quá cao có thể dẫn đến sự hình thành oligomer không mong muốn, trong khi nồng độ quá thấp có thể làm giảm tốc độ phản ứng. Việc tối ưu hóa nồng độ là cần thiết để đạt được sản phẩm với trọng lượng phân tử mong muốn.

III. Phương pháp Tổng hợp Poly Hydroxamic Axit từ Acrylamit

Có nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp Poly Hydroxamic Axit từ Acrylamit. Các phương pháp này bao gồm trùng hợp huyền phù, đồng trùng hợp và các phương pháp hóa học khác. Mỗi phương pháp có những ưu điểm và nhược điểm riêng, và việc lựa chọn phương pháp phù hợp là rất quan trọng để đạt được sản phẩm với tính chất mong muốn.

3.1. Phương pháp Trùng hợp Huyền Phù

Phương pháp trùng hợp huyền phù là một trong những phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp PHA. Phương pháp này cho phép kiểm soát tốt hơn các điều kiện phản ứng và sản phẩm thu được có trọng lượng phân tử cao hơn. Tuy nhiên, việc lựa chọn chất ổn định huyền phù cũng rất quan trọng để đảm bảo sự ổn định của hệ thống.

3.2. Đồng Trùng hợp với Các Dẫn Xuất Khác

Đồng trùng hợp giữa Acrylamit và các dẫn xuất khác như vinylsunfonic axit có thể tạo ra các copolyme với tính chất cải thiện. Phương pháp này cho phép tạo ra các sản phẩm với tính chất vật lý và hóa học đa dạng hơn, mở ra nhiều ứng dụng mới cho PHA.

IV. Ứng dụng Thực tiễn của Poly Hydroxamic Axit

Poly Hydroxamic Axit có nhiều ứng dụng thực tiễn trong các lĩnh vực khác nhau. Từ xử lý nước đến tách chiết nguyên tố đất hiếm, PHA đã chứng minh được tính hiệu quả của mình. Việc nghiên cứu và phát triển các ứng dụng mới cho PHA là rất quan trọng để khai thác tối đa tiềm năng của loại polymer này.

4.1. Ứng dụng trong Xử lý Nước

PHA có khả năng tạo phức với các ion kim loại độc hại, làm cho nó trở thành một vật liệu lý tưởng cho việc xử lý nước. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng PHA có thể loại bỏ hiệu quả các ion kim loại nặng khỏi nước thải, giúp cải thiện chất lượng nước.

4.2. Tách Chiết Nguyên Tố Đất Hiếm

PHA cũng được sử dụng trong việc tách chiết các nguyên tố đất hiếm từ tinh quặng. Nhờ vào khả năng tạo phức với các ion kim loại, PHA có thể giúp tăng cường hiệu suất tách chiết, giảm thiểu ô nhiễm môi trường trong quá trình khai thác.

V. Kết luận và Tương lai của Nghiên cứu Poly Hydroxamic Axit

Nghiên cứu về Poly Hydroxamic Axit từ Acrylamit và các dẫn xuất của nó đang mở ra nhiều cơ hội mới trong lĩnh vực hóa học hữu cơ. Với những ứng dụng tiềm năng trong xử lý nước và tách chiết nguyên tố, PHA có thể trở thành một vật liệu quan trọng trong tương lai. Việc tiếp tục nghiên cứu và phát triển các phương pháp tổng hợp mới sẽ giúp tối ưu hóa tính chất của PHA và mở rộng ứng dụng của nó.

5.1. Hướng Nghiên cứu Tương Lai

Các nghiên cứu trong tương lai có thể tập trung vào việc phát triển các phương pháp tổng hợp mới, cải thiện hiệu suất và tính chất của PHA. Việc nghiên cứu các ứng dụng mới cho PHA cũng sẽ giúp mở rộng khả năng sử dụng của loại polymer này trong nhiều lĩnh vực khác nhau.

5.2. Tác động đến Môi Trường và Kinh Tế

PHA không chỉ có tiềm năng trong việc cải thiện chất lượng nước mà còn có thể đóng góp vào việc giảm thiểu ô nhiễm môi trường. Việc phát triển các ứng dụng bền vững cho PHA sẽ giúp tạo ra giá trị kinh tế cao hơn và bảo vệ môi trường.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Ô nhiễm kim loại nặng trong nước thải công nghiệp và nhu cầu thu hồi các nguyên tố đất hiếm với độ tinh sạch trên 95% đang đặt ra thách thức kỹ thuật lớn cho ngành khoa học vật liệu. Các loại nhựa trao đổi ion truyền thống thường bộc lộ hạn chế về độ bền cơ lý và khả năng hấp phụ chọn lọc đối với các ion kim loại có bán kính ion gần tương đương nhau. Nhóm chức hydroxamic axit (-CONHOH) sở hữu tính chất tạo phức vòng càng (chelate) đặc biệt bền vững với nhiều cation kim loại hóa trị cao, mở ra hướng nghiên cứu tiềm năng trong việc chế tạo vật liệu hấp phụ chọn lọc thế hệ mới.

Nghiên cứu tập trung giải quyết vấn đề tổng hợp vật liệu poly(hydroxamic axit) (PHA) dạng hạt cầu có độ xốp mao quản cao, cấu trúc mạng không gian bền vững và mật độ nhóm chức hoạt tính vượt trội. Mục tiêu trọng tâm bao gồm việc làm chủ quy trình trùng hợp huyền phù ngược để chế tạo polyacrylamit (PAM), đồng trùng hợp acrylamit với vinylsunfonic axit tạo poly(acrylamit-co-vinylsunfonic axit) [P(AM-co-VSA)], và biến tính hóa học nhóm amit thành nhóm hydroxamic axit bằng tác nhân hydroxylamin hydroclorit (NH2OH.HCl).

Toàn bộ nội dung thực nghiệm được thực hiện trong năm 2016 tại Phòng Vật liệu Polyme thuộc Viện Hóa học (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) phối hợp cùng Khoa Hóa học thuộc Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (Đại học Quốc gia Hà Nội). Kết quả nghiên cứu có ý nghĩa khoa học và thực tiễn sâu sắc khi thiết lập thành công quy trình chế tạo hạt polyme hình cầu đồng đều trong thiết bị phản ứng dung tích 5 lít, đạt hiệu suất chuyển hóa monome trên 88%, tạo tiền đề ứng dụng trực tiếp vào công nghệ xử lý nước thải chứa ion kim loại độc hại và chiết tách các nguyên tố đất hiếm như Lantan, Ziriconi, Ytri với dung lượng hấp phụ đạt từ 2,3 mmol/g đến 100%.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng dựa trên nền tảng lý thuyết trùng hợp gốc tự do trong hệ phân tán dị thể và hóa học phức chất vòng càng. Quá trình tạo mạch polyme tuân theo cơ chế ba giai đoạn cơ bản gồm khơi mào bởi gốc tự do sunfat từ muối amoni persunfat (APS), phát triển mạch liên kết cacbon-cacbon và ngắt mạch do kết hợp hoặc dị phân.

Bên cạnh đó, lý thuyết phối trí chelat giải thích khả năng liên kết của nhóm hydroxamic axit thông qua trạng thái cân bằng hỗ biến (tautome) xeton-enol, cho phép nguyên tử oxy và nitơ cùng tham gia tạo phức vòng năm cạnh bền vững với các ion kim loại đa hóa trị. Động học phản ứng đồng trùng hợp hai cấu tử được mô hình hóa theo phương trình Kelen-Tudos và Fineman-Ross nhằm xác định chính xác các hằng số đồng trùng hợp của monome acrylamit và muối natri vinylsunfonat.

Bốn khái niệm khoa học cốt lõi chi phối toàn bộ quá trình nghiên cứu gồm:

• Trùng hợp huyền phù ngược (pha nước chứa monome phân tán trong pha dầu liên tục);
• Cấu trúc mạng không gian ba chiều (xác định qua hàm lượng phần gel và độ trương nở);
• Phản ứng biến tính thế ái nhân của hydroxylamin lên nhóm amit;
• Dung lượng trao đổi ion phối trí của vật liệu xốp.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thực nghiệm được thu thập từ quá trình khảo sát ảnh hưởng của các thông số công nghệ trên hệ thiết bị phản ứng chuyên dụng 5 lít và các bình phản ứng tiêu chuẩn phòng thí nghiệm. Cỡ mẫu nghiên cứu bao gồm 5 hệ tỷ lệ mol monome ban đầu (từ 10/90 đến 90/10) nhằm xác định động học phản ứng, kết hợp cùng hàng chục mẫu khảo sát biến thiên nhiệt độ (từ 25°C đến 90°C), nồng độ chất khơi mào (từ 0,5% đến 1,2%) và nồng độ chất tạo lưới (từ 5% đến 11%). Phương pháp chọn mẫu theo quy hoạch thực nghiệm đơn biến có kiểm soát chặt chẽ từng yếu tố nhiệt động và động học.

Các phương pháp phân tích hiện đại được lựa chọn nhằm cung cấp bằng chứng xác thực nhất về cấu trúc và tính chất:

• Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR trên máy Nicolet 410, dải đo 4000-400 cm⁻¹) được sử dụng để nhận diện các liên kết đặc trưng của nhóm amit và hydroxamic axit.
• Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA trên máy Shimadzu TA-60 với tốc độ quét 10°C/phút trong môi trường khí nitơ từ 25°C đến 600°C) giúp đánh giá chính xác độ bền nhiệt.
• Kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FESEM trên thiết bị Hitachi S-4800) và phương pháp đo hấp phụ đẳng nhiệt nitơ (BET trên hệ thống CHEM 2920 ở 77,35 K) cho phép xác định trực quan hình thái bề mặt và cấu trúc lỗ xốp mao quản.
• Phương pháp chuẩn độ thể tích và phân tích nguyên tố đóng vai trò định lượng chính xác tỷ lệ chuyển hóa nhóm chức -CONHOH, -COOH và -CONH2.

Toàn bộ timeline nghiên cứu được triển khai đồng bộ trong 12 tháng, chia làm ba giai đoạn: khảo sát động học trùng hợp, tổng hợp biến tính hóa học và phân tích cấu trúc lý hóa.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình nghiên cứu thực nghiệm đã ghi nhận bốn phát hiện quan trọng có giá trị khoa học cao:

• Thiết lập điều kiện tối ưu để tổng hợp hạt nhựa PAM hình cầu đồng đều bằng phương pháp trùng hợp huyền phù ngược trong thiết bị 5 lít. Với nồng độ monome AM 30%, hàm lượng chất khơi mào APS 1,0%, chất tạo lưới N,N'-metylenbisacrylamit (MBA) 10%, chất ổn định Span 80 đạt 0,3%, tỷ lệ pha monome/pha dầu 1/4 ở nhiệt độ 90°C và tốc độ khuấy 300 vòng/phút trong 60 phút, sản phẩm thu được có kích thước hạt ổn định từ 100 đến 500 µm với hàm lượng phần gel đạt 92,4%.
• Động học quá trình đồng trùng hợp acrylamit và vinylsunfonic axit đạt độ chuyển hóa trên 88,5% sau 180 phút phản ứng tại 70°C với 1,0% APS. Việc áp dụng mô hình tuyến tính Kelen-Tudos đã xác định chính xác các hằng số đồng trùng hợp, cho thấy các mắt xích monome phân bố luân phiên đều đặn trong chuỗi đại phân tử.
• Phản ứng biến tính PAM và copolyme P(AM-co-VSA) thành poly(hydroxamic axit) (PHAAM và PHAAM-VSA) bằng hydroxylamin hydroclorit đạt hiệu suất cao nhất tại môi trường kiềm mạnh pH = 14, nồng độ NH2OH.HCl 3,3M, nhiệt độ 30°C trong thời gian 24 giờ. Tỷ lệ chuyển hóa nhóm amit thành nhóm hydroxamic axit (-CONHOH) đạt trên 70,2%, hàm lượng nhóm cacboxyl phụ sinh do thủy phân được khống chế dưới 6,5%.
• Đánh giá hình thái và cấu trúc nhiệt chứng minh PHAAM-VSA có diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp mao quản phát triển vượt bậc so với homopolyme ban đầu. Giản đồ TGA ghi nhận vật liệu giữ độ ổn định nhiệt hoàn hảo đến 220°C trước khi khung polyme bắt đầu phân hủy nhiệt.

Thảo luận kết quả

Cơ chế tạo hạt trong quá trình trùng hợp huyền phù ngược được kiểm soát bởi sự cân bằng động giữa tốc độ phân tán giọt và tốc độ keo tụ. Tốc độ khuấy 300 vòng/phút cùng 0,3% Span 80 tạo ra sức căng bề mặt tối ưu, ngăn chặn hiện tượng dính kết khi giọt monome chuyển sang trạng thái gel hóa có độ nhớt cao.

Trong phản ứng biến tính, môi trường pH = 14 đóng vai trò quyết định vì giải phóng hoàn toàn dạng hydroxylamin tự do bazơ, tạo điều kiện cho tác nhân ái nhân tấn công thuận lợi vào nhóm cacbonyl của amit mà không gây cắt đứt mạch chính. Kết quả chuyển hóa nhóm chức đạt trên 70% của nghiên cứu vượt trội hơn hẳn so với các công trình đi từ polyacrylonitril thủy phân (thường chỉ đạt 50% đến 60% do phản ứng phụ tạo nhiều nhóm axit cacboxylic).

Dữ liệu thực nghiệm được hệ thống hóa rõ nét qua các bảng đo độ trương, biểu đồ động học độ chuyển hóa theo thời gian và phổ hồng ngoại FTIR với sự xuất hiện của dải hấp thụ mạnh tại 1650 cm⁻¹ (nhóm C=O hydroxamat) cùng đỉnh 3400 cm⁻¹ (liên kết -NH-OH). Sự hiện diện đồng thời của nhóm sunfonic (-SO3H) trong mạng lưới PHAAM-VSA tạo hiệu ứng hiệp đồng, làm tăng độ ưa nước và nâng cao đáng kể tốc độ khuếch tán của các ion kim loại vào sâu bên trong tâm hoạt tính của hạt nhựa.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm hoàn thiện và đưa kết quả nghiên cứu vào ứng dụng thực tiễn quy mô công nghiệp, bốn giải pháp trọng tâm được đề xuất:

• Mở rộng quy mô công nghệ tổng hợp: Nâng cấp thiết bị phản ứng huyền phù từ dung tích 5 lít lên hệ thống pilot 50 lít, chuẩn hóa quy trình nạp liệu tự động với tốc độ 100 ml/phút nhằm nâng sản lượng hạt nhựa đạt 5 kg/mẻ trong vòng 6 tháng tới, do nhóm nghiên cứu thuộc Viện Hóa học chủ trì thực hiện.
• Thiết lập quy trình thu hồi và tuần hoàn dung môi: Xây dựng hệ thống tách pha và ly tâm liên hoàn để tái sinh trên 95% lượng dầu diezen và dung môi hữu cơ rửa hạt, giảm thiểu 25% chi phí nguyên liệu phụ trợ trong thời gian 3 tháng dưới sự vận hành của kỹ sư xưởng thực nghiệm polyme.
• Triển khai thử nghiệm cột chiết tách đất hiếm: Chế tạo hệ cột sắc ký trao đổi ion nhồi nhựa PHAAM-VSA để chiết tách chọn lọc Lantan, Ziriconi và Ytri từ tinh quặng đất hiếm và nguồn nước thải luyện kim, hướng tới mục tiêu duy trì dung lượng hấp phụ trên 2,5 mmol/g và hiệu suất thu hồi đạt 98% trong lộ trình 12 tháng với sự hợp tác của các cơ sở chế biến khoáng sản.
• Xây dựng tiêu chuẩn cơ sở cho vật liệu: Ban hành bộ chỉ tiêu kỹ thuật hoàn chỉnh về kích thước hạt (100-500 µm), độ trương trong nước (dưới 15%) và hàm lượng nhóm chức (-CONHOH trên 4,0 mmol/g) cho dòng hạt nhựa trao đổi ion thương mại trong thời hạn 9 tháng, do các phòng thí nghiệm kiểm định chuyên ngành phụ trách.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Công trình nghiên cứu mang lại giá trị học thuật và kỹ thuật thực tiễn cho bốn nhóm đối tượng chính:

• Học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Hóa hữu cơ, Hóa polyme: Tiếp cận phương pháp luận chi tiết về động học trùng hợp huyền phù ngược, kỹ thuật tính toán hằng số đồng trùng hợp theo phương pháp Kelen-Tudos và kỹ năng phân tích cấu trúc vật liệu qua phổ FTIR, TGA, FESEM.
• Kỹ sư công nghệ hóa học và vật liệu mới: Ứng dụng trực tiếp thông số công nghệ nhiệt độ 90°C, chất tạo lưới MBA 10%, nồng độ tác nhân NH2OH.HCl 3,3M để thiết kế dây chuyền sản xuất hạt polyme hình cầu chức năng cao và hydrogel siêu hấp phụ.
• Chuyên gia xử lý môi trường và nước thải công nghiệp: Khai thác cơ chế tạo phức chelate của nhóm hydroxamic axit để thiết kế hệ thống tháp trao đổi ion xử lý triệt để các ion kim loại nặng độc hại (Cu2+, Fe3+, Zr4+) với hiệu suất làm sạch đạt trên 99%.
• Các nhà khoa học và kỹ sư luyện kim, khoáng sản: Sử dụng dữ liệu về khả năng hấp phụ chọn lọc của nhựa PHA ở pH = 6 để cải tiến công nghệ chiết tách và tinh chế các nguyên tố đất hiếm có giá trị cao từ quặng khoáng sản tự nhiên.

Câu hỏi thường gặp

• Phương pháp trùng hợp huyền phù ngược mang lại ưu điểm gì vượt trội so với trùng hợp dung dịch? Phương pháp trùng hợp huyền phù ngược cho phép tản nhiệt phản ứng toả nhiệt rất tốt trong pha dầu liên tục, kiểm soát hình dạng hạt cầu đồng đều từ 100 đến 500 µm, tránh hiện tượng quá nhiệt cục bộ và tạo ra polyme có khối lượng phân tử cao với độ chuyển hóa trên 88%.

• Tại sao cần đưa thêm monome vinylsunfonic axit (VSA) vào cấu trúc mạng polyacrylamit? Monome VSA bổ sung các nhóm sunfonic (-SO3H) có tính ưa nước mạnh và khả năng phân ly ion tốt vào chuỗi đại phân tử. Sự phối hợp này giúp gia tăng độ xốp mao quản, mở rộng mạng lưới không gian và tăng tốc độ trao đổi ion kim loại trong môi trường dung dịch.

• Yếu tố pH đóng vai trò như thế nào trong quá trình chuyển hóa amit thành hydroxamic axit? Phản ứng biến tính đạt hiệu suất tối ưu ở pH = 14. Nồng độ kiềm cao giúp trung hòa hoàn toàn muối hydroclorit để tạo ra hydroxylamin tự do dạng bazơ hoạt động, thúc đẩy phản ứng ái nhân vào nhóm amit đạt hiệu suất chuyển hóa trên 70% mà không cắt mạch polyme.

• Khả năng hấp phụ ion kim loại của nhựa poly(hydroxamic axit) được chứng minh như thế nào? Vật liệu PHA có khả năng tạo phức càng cua bền với các ion kim loại nặng và đất hiếm. Kết quả nghiên cứu thực tế chỉ ra nhựa hấp phụ chọn lọc ion Lantan ở pH = 6 với dung lượng đạt 2,3 mmol/g, đồng thời tách hiệu quả Ziriconi (80%), Ytri (99,9%) và Stronti (100%).

• Làm thế nào để kiểm soát kích thước hạt nhựa không bị vón cục trong thiết bị 5 lít? Kích thước hạt được kiểm soát chính xác bằng cách duy trì tốc độ khuấy cơ học 300 vòng/phút, bổ sung 0,3% chất ổn định Span 80 và duy trì tỷ lệ pha monome/pha dầu ở mức 1/4, tạo ra sự cân bằng hoàn hảo giữa lực phân tán và chống dính hạt.

Kết luận

• Chế tạo thành công hạt nhựa polyacrylamit (PAM) hình cầu đồng đều kích thước 100-500 µm bằng phương pháp trùng hợp huyền phù ngược trong thiết bị dung tích 5 lít.
• Xác định chính xác các thông số động học đồng trùng hợp acrylamit và vinylsunfonic axit, đạt độ chuyển hóa monome vượt mức 88,5%.
• Tối ưu hóa phản ứng biến tính nhóm amit thành hydroxamic axit bằng hydroxylamin hydroclorit với hiệu suất chuyển hóa đạt trên 70,2% ở điều kiện nhiệt độ 30°C và pH = 14.
• Làm sáng tỏ đặc trưng lý hóa, hình thái bề mặt xốp mao quản và độ bền nhiệt ổn định đến 220°C của dòng vật liệu PHAAM và PHAAM-VSA.
• Mở ra giải pháp kỹ thuật có tính ứng dụng cao trong công nghệ chiết tách đất hiếm và xử lý nước thải chứa ion kim loại độc hại.

Đóng góp chính của luận văn là đã thiết lập hoàn chỉnh quy trình công nghệ tổng hợp vật liệu trao đổi ion chứa nhóm chức hydroxamic axit từ quy mô phòng thí nghiệm đến thiết bị 5 lít. Kế hoạch tiếp theo trong 12 tháng tới sẽ tập trung nâng cấp hệ thống phản ứng lên quy mô pilot 50 lít và thử nghiệm thực địa trên nguồn nước thải công nghiệp. Các viện nghiên cứu, trường đại học và doanh nghiệp công nghệ môi trường hãy liên hệ hợp tác chuyển giao công nghệ để cùng phát triển dòng vật liệu polyme chức năng cao phục vụ bảo vệ môi trường và khai thác bền vững tài nguyên khoáng sản.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1. Cơ sở lý thuyết phương pháp trùng hợp acrylamit và dẫn xuất 1. Trùng hợp acrylamit Trong các phản ứng trùng hợp dẫn xuất của acrylamit thì acrylamit được nghiên cứu nhiều nhất, phản ứng thường được tiến hành trong các dung môi khác nhau. Khi có mặt các gốc tự do, acrylamit trùng hợp nhanh chóng thành các polyme trọng lượng phân tử cao.

Các chất khơi mào thường được sử dụng là các peoxit, các hợp chất azo, cặp oxy-hoá khử, các hệ quang hoá và tia X [1, 2, 6, 9]. Phản ứng trùng hợp dung dịch của acrylamit có thể được tiến hành trong môi trường nước sử dụng chất khơi mào kali pesunfat ở 60-100C [6], hoặc phản ứng được thực hiện với hệ khơi mào oxi hoá khử Ce4+/Na2SO3, K2S2O8-Na2S2O3 ở nhiệt độ phòng. Acrylamit được trùng hợp ở nồng độ cao (25-30% theo khối lượng) ở nhiệt độ 40-60C với chất khơi mào kali pesunfat. Dainton và cộng sự [9] đã tiến hành trùng hợp dung dịch acrylamit sử dụng tia X, các tác giả đã nghiên cứu động học của phản ứng, kết quả cho thấy rằng gốc tự do hydroxyl chiếm tỷ lệ lớn hơn trong các gốc tự do được tạo thành.

Kern và cộng sự [5] cũng đã trùng hợp acrylamit trong nước nhưng sử dụng tia , đã thu được polyme có trọng lượng phân tử lớn và các gốc tự do hoạt động chủ yếu là H • và •OH. Currie [11] đã xác định ảnh hưởng của pH đến sự lan truyền và ngắt mạch thì thấy rằng cả hai đều giảm bớt thứ tự tốc độ lớn khi pH tăng từ 1 đến 13. Mặc dù tốc độ tham số (Kp/Kt)1/2 không chứng tỏ thay đổi toàn bộ trên giới hạn pH. Trọng lượng phân tử có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi nồng độ monome, nồng độ chất khơi mào, nhiệt độ, có thể bao gồm các chất điều chỉnh độ dài mạch.

Chất điều chỉnh độ dài mạch thường được sử dụng là isopropanol, thioure hoặc mecaptan. Trong trường hợp đòi hỏi trọng lượng phân tử cao thì cần phải hạn chế sự chuyển mạch qua polyme, monome, dung môi và các tạp chất. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Trùng hợp là phản ứng kết hợp một số lớn các phân tử monome với nhau thành hợp chất cao phân tử. Phản ứng trùng hợp nói chung và trùng hợp gốc nói riêng bao gồm 3 giai đoạn chính đó là: khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch.

Ngoài ra còn có thể xảy ra các phản ứng chuyển mạch. Cơ chế của phản ứng trùng hợp như sau: - Khơi mào: Chất khơi mào ký hiệu là I phân hủy theo sơ đồ sau: R + R’ Kd I (1.1) Nếu gốc tự do có hoạt tính đủ lớn, chúng sẽ tác dụng tiếp với các monome, khơi mào phản ứng kết hợp: - Phát triển mạch homopolyme: - Đứt mạch homopolyme theo cơ chế kết hợp hay phân ly: 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] Ở đây: Kd: là hằng số tốc độ phản ứng phân huỷ chất khởi đầu Ki: là hằng số tốc độ khởi đầu phản ứng Kp: là hằng số tốc độ phát triển mạch Ktc: là hằng số tốc độ phản ứng đứt mạch do kết hợp Ktd: là hằng số tốc độ phản ứng đứt mạch không cân đối Trong quá trình trùng hợp, xảy ra sự cạnh tranh để có gốc tự do giữa mạch polyme đang phát triển với monome, dung môi và các tác nhân chuyển mạch [8]. Đồng trùng hợp poly(acrylamit- co- vinylsunfonic axit) Khi có mặt chất khơi mào amoni persunfat (APS), trong điều kiện thích hợp chất khơi mào sẽ tạo các gốc tự do {SO4-• và OH•} sẽ tham gia vào quá trình khơi mào phản ứng đồng trùng hợp, kí hiệu chung là R• [23] như sau: S2O82- → 2SO4•- (1.7) 2SO4•- + 2 H2O → 2HSO4- + 2HO• (1.9) Sau đó cơ chế của phản ứng trùng hợp diễn ra như sau:  Phản ứng khơi mào: R• tấn công vào monome tạo gốc khởi đầu CH2=CH R-CH2-CH (1.10) R + SO3H SO3H CH2=CH2 R-CH2-CH (1.11) R + C=O C=O NH2 NH2  Phản ứng phát triển mạch: Quá trình của phản ứng đồng trùng hợp hai monome xảy ra rất phức tạp, nhưng bất kể đặc tính xảy ra như thế nào thì phản ứng phát triển mạch cũng xảy ra theo hướng sau: 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.12) CH2-CH + CH2=CH CH2-CH-CH2-CH SO3H SO3H SO3H SO3H k12 (1.13) CH2-CH + CH2=CH CH2-CH-CH2-CH C=O SO3H C=O SO3H NH2 NH2 k22 (1.14) CH2-CH + CH2=CH CH2-CH-CH2-CH C=O C=O C=O C=O NH2 NH2 NH2 NH2 k21 (1.15) CH2-CH + CH2=CH CH2-CH-CH2-CH C=O SO3H C=O SO3H NH2 NH2  Phản ứng đứt mạch: Kết hợp gốc đang phát triển: (1.16) CH2-CH-CH2-CH + CH2-CH-CH2-CH (1.17) C=O C=O SO3H SO3H NH2 NH2 CH2-CH-CH2-CH CH2-CH-CH2-CH C=O C=O SO3H SO3H NH2 NH2 (1.18) CH2-CH-CH2-CH CH2-CH-CH2-CH CH2-CH-CH2-CH + C=O C=O C=O C=O C=O C=O NH2 NH2 2 NH2 NH2 NH2 NH2 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] CH2-CH-CH2-CH + CH2-CH-CH2-CH (1.19) C=O SO3H C=O SO3H NH2 NH2 CH2-CH-CH2-CH CH2-CH-CH-CH C=O SO3H SO3H C=O NH2 NH2 Chuyển mạch theo hướng bất đối xứng: 2 CH2-CH-CH2-CH CH2-CH-CH2-CH2 + CH2-CH-CH2=CH (1.20) C=O C=O C=O C=O C=O C=O NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 2 CH2-CH-CH2-CH CH2-CH-CH2-CH2 + CH2-CH-CH=CH (1.21) SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H CH2-CH-CH2-CH + CH2-CH-CH2-CH CH2-CH-CH2-CH2 (1.22) C=O SO3H C=O C=O SO3H C=O NH2 NH2 NH2 NH2 + CH2-CH-CH=CH C=O C=O NH2 NH2 Sản phẩm thu được là một hỗn hợp có chứa monome dư, oligome, copolyme, homopolyme., tỷ lệ các cấu tử này khác nhau phụ thuộc vào bản chất của từng thành phần, mức độ ổn định, kích thước của các cấu tử, nhiệt độ, chất khơi mào, nồng độ monome, tốc độ khuấy trộn. Động học quá trình đồng trùng hợp Quá trình đồng trùng hợp là quá trình trùng hợp hai hay nhiều monome mà sản phẩm polyme sinh ra có các mắt xích monome sắp xếp ngẫu nhiên (copolyme ngẫu nhiên), sắp xếp luân phiên đều đặn, hoặc các mắt xích monome khác nhau tạo thành các đoạn mạch khác nhau trên polyme.

Đại phân tử nhận được từ quá trình 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] đồng trùng hợp được gọi là copolyme. Thành phần cấu tạo của copolyme chứa các mắt xích tạo nên từ các monome ban đầu liên kết với nhau tuân theo một trật tự nhất định. Phản ứng đồng trùng hợp thường được sử dụng để chế tạo các vật liệu polyme có các tính chất lý hoá cần thiết mà phản ứng trùng hợp không thể có được. Để đạt được sản phẩm theo yêu cầu, cần phải nghiên cứu, lựa chọn nguyên liệu ban đầu, phương pháp trùng hợp thích hợp.

Tỷ lệ các cấu tử ban đầu có mặt trong sản phẩm nhận được từ quá trình đồng trùng hợp thay đổi trong giới hạn rộng tuỳ thuộc vào khả năng hoạt hoá (động) của các monome ban đầu tham gia phản ứng. Việc xác định khả năng phản ứng của các monome trong quá trình đồng trùng hợp có ý nghĩa thực tế hàng đầu. Khi biết được điều này có thể xác định và tính toán được diễn biến của toàn bộ quá trình đồng trùng hợp. Trước hết, chúng ta xét tới các hằng số đồng trùng hợp và các phương pháp xác định giá trị số học của chúng.

+ Khả năng phản ứng của các monome và các hằng số đồng trùng hợp. Phản ứng phát triển Tốc độ phản ứng • • • R1 + M1 R1 (1. [R2 ] [M2] • • Ở đây: R1 và R2 là các gốc phát triển M1 và M2 là các phân tử monome K11, K12, K21, K22 là các hằng số tốc độ phản ứng. Tốc độ tiêu thụ các monome M1 và M2 trong quá trình đồng trùng hợp được xác định: d M 1    K11[ R1 ][ M 1 ]  K 21[ R2 ][ M 1 ] (1.26) dt 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.27) dt Từ phương trình (11) và (12) ta nhận được: d M 1  K 11 [R 1 ][M 1 ]  K 21 [R 2 ][M 1 ]  d M 2  (1.28) K 12 [R 1 ][M 2 ]  K 22 [R 2 ][M 2 ] • • Ở trạng thái dừng, nồng độ của các gốc R1 và R2 có thể xem gần như không đổi.31) K 11 K 22 ở đây: r1  , r2  ; r1, r2 gọi là hằng số đồng trùng hợp.

K 12 K 21 Khi đồng trùng hợp hai monome, có thể có các tỉ lệ hằng số đồng trùng hợp sau: • • + r1 < 1, r2 > 1, tức là K12 > K11 và K22 > K21, gốc R1 và R2 phản ứng với M2 dễ hơn với M1. • • + r1 > 1 và r2 < 1, tức là K12 < K11 và K22 < K21, gốc R1 và R2 phản ứng với M1 dễ hơn với M2. • + r1 < 1 và r2 < 1, tức là K12 > K11 và K22 < K21, gốc R1 dễ phản ứng với M2, • còn gốc R2 dễ phản ứng với M1. + r1 > 1 và r2 > 1 trường hợp này rất ít gặp, K11 > K12 và K22 > K21, nghĩa là • • gốc R1 dễ phản ứng với M1 và gốc R2 dễ phản ứng với M2.

9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] • • + r1 = r2 = 1, rất ít gặp, gốc R1 và R2 đồng nhất dễ phản ứng với cả hai monome. r2 càng gần 0 bao nhiêu thì các mắt xích cơ bản A và B sắp xếp trong mạnh copolyme màng đều đặn bấy nhiêu. Thông thường r1.r2 ≤ 1 và tích số đó càng gần 1 bao nhiêu, các mắt xích cơ bản A và B trong mạch copolyme càng sắp xếp lộn xộn bấy nhiêu. Việc xác định hằng số đồng trùng hợp nhằm đánh giá khả năng phản ứng của từng monome trong quá trình đồng trùng hợp.

Qua đó có thể điều chế sản phẩm copolyme với tỷ lệ mong muốn thông qua việc điều chỉnh tỷ lệ monome ban đầu. * Phương pháp xác định hằng số đồng trùng hợp: Có rất nhiều phương pháp xác định hằng số đồng trùng hợp như: phương pháp tổ hợp các đường cong, phương pháp tương giao các đường thẳng, phương pháp tích phân của Maiô - Liuxơ, phương pháp Kelen - Tudos, phương pháp Fineman – Ross. Việc xác định hằng số đồng trùng hợp nhằm đánh giá khả năng phản ứng của từng monome trong quá trình đồng trùng hợp. Qua đó có thể điều chế sản phẩm copolyme với tỷ lệ mong muốn thông qua việc điều chỉnh tỷ lệ monome ban đầu.

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp Quá trình trùng hợp bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như: nhiệt độ phản ứng, nồng độ chất khơi mào, nồng độ monome và dung môi. * Ảnh hưởng của nhiệt độ: Nói chung tất cả các phản ứng trùng hợp đều là phản ứng toả nhiệt, khi tăng nhiệt độ, tốc độ phản ứng tăng và phụ thuộc vào hiệu ứng nhiệt.