CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU ZnO thuộc dạng bán dẫn loại n, với năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng 3,2 eV và năng lượng kích thích liên kết lớn (60 meV) ở nhiệt độ phòng [79, 117]. Năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng của ZnO làm cho nó trở thành một trong những vật liệu quan trọng nhất ứng dụng trong quang điện tử và năng lượng kích thích lớn làm cho nó có thể ứng dụng trong các thiết bị tái kết hợp kích thích [114]. ZnO là một chất bán dẫn phân cực với hai mặt phẳng tinh thể có cực trái nhau và năng lượng bề mặt khác nhau dẫn đến tốc độ phát triển cao hơn dọc theo trục c, kết quả tạo thành cấu trúc sợi. ZnO tồn tại trong hai cấu trúc tinh thể wurtzite và blende như chỉ ra trong hình 1.
Wurtzite Blende Tuy nhiên, ở nhiệt Hìnhđộ 1. và áp suất Cấu thường, trúc tinhvàthể Wurtzite ZnO của Blende có cấu ZnOtrúc wurtzite với mạng lưới lục phương, có hai mạng lưới nhỏ hơn liên kết của Zn2+ và O2-, với ion kẽm bao quanh tứ diện oxygen và ngược lại. Sự phối trí tứ diện này phát sinh sự đối xứng phân cực dọc theo trục lục phương tạo ra những tính chất đặc biệt của ZnO bao gồm tính hoả điện và sự phân cực hoá đồng thời. Cấu trúc của ZnO là yếu tố quan trọng nhất trong sự phát triển tinh thể.
Hệ số hoả điện lớn của ZnO cho phép tạo ra một thiết bị gọi là sóng âm bề mặt (surface acoustic wave) (SAW) có thể hoạt động ở tần số cao. Sự thay đổi tính chất điện như độ dẫn được cho là do sự hiện diện của các oxygen trống, xâm nhập kẽm trên bề mặt, tạp chất hydrogen và các khuyết tật khác. Về phương diện kỹ thuật, ZnO là một loại vật liệu quan trọng và đa chức năng với nhiều ứng dụng khác nhau trong kỹ thuật điện tử, cửa sổ thông minh, thiết bị hoả điện, lazer UV, detector quang UV, sensor khí, sensor hoá học, sensor sinh học và chất kháng khuẩn [54, 117] 4 e 1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZnO KÍCH THƯỚC NANO Tính chất hoá lý của vật liệu nano biến đổi phụ thuộc vào kích thước, hình thái và thành phần hoá học bề mặt của vật liệu.
Vì thế, phương pháp tổng hợp mới là nhiệm vụ sống còn đối với sự phát triển của vật liệu nano. Nói chung, phương pháp tổng hợp nano ZnO có thể chia làm hai nhóm: Nhóm phương pháp dựa trên dung dịch/hoá học ướt và nhóm dựa trên các kỹ thuật vật lý [170]. Kỹ thuật vật lý như bay hơi rắn - lỏng (vapor – liquid - solid), bay hơi pha rắn (vapor solid), kết tủa pha hơi (chemical vapor deposition) thường vận hành ở nhiệt độ cao và áp suất cao; nhóm phương pháp này tạo ra ZnO chất lượng cao. Tuy nhiên, nhóm phương pháp này cho hiệu suất thấp, tốn nhiều năng lượng và giá thành cao.
Do khuôn khổ của luận án, chúng tôi không đề cập đến nhóm phương pháp này. Nhóm phương pháp hoá ướt (wet chemistry processses) bao gồm phương pháp thuỷ nhiệt/dung nhiệt (hydrothermal/solvothermal processes), phương pháp vi nhũ tương, phương pháp sử dụng chất hoạt động bề mặt, v.v… Sự phát triển bề mặt tinh thể của ZnO có thể được kiểm soát bằng cách sử dụng các hoá chất khác nhau. Phức amine thường được sử dụng để định hướng phát triển theo trục c; ngược lại, citrate ức chế sự phát triển hướng c và hướng dạng tinh thể thành dạng que hay dạng đĩa dày hơn. Vì thế, phương pháp hoá ướt rất đa dạng, có khả năng cho hiệu suất sản phẩm cao và tạo thành sản phẩm có hình thái và kích thước mong muốn [66, 91, 170].
Trong phương pháp hoá ướt, đặc trưng và hình thái của sự phát triển nano ZnO có thể kiểm soát bằng cách điều chỉnh các tham số quá trình như: hợp chất hoá học, hệ số tỉ lượng, nhiệt độ và pH [8, 175]. Các hợp chất như họ ethanolamine hay dung môi ổn định đóng vai trò quyết định trong việc phân bố các oxygen chưa bị chiếm (unoccupied oxygen) đến Zn2+ tạo thành ZnO. Sử dụng phương pháp dung nhiệt với các tiền chất amin khác nhau có thể tổng hợp ZnO cấu trúc đa chiều. Vật liệu nhau về hình thái có thể tổng hợp được bằng cách sử dụng các nguồn amin khác nhau.
Trong đó, tốc độ tạo ion hydroxyl khác nhau và sự hấp phụ theo hướng ưu tiên của nó; đóng góp tốc độ phản ứng khác nhau tạo ra sự sắp xếp các đơn vị cơ sở ZnO ban đầu khác nhau và tạo thành các hình thái đa chiều phong phú. Trong các nghiên cứu liên quan đến sự ảnh hưởng của các tham số như pH, nồng độ, thời gian, nhiệt độ để kiểm soát hình thái, người ta cho rằng pH đóng vai trò quyết định chính để tạo thành hình thái vật 5 e liệu. Có thể tổng hợp các dạng vật liệu đa chiều ZnO cấu trúc nano kiểu hình bông hoa, lông nhím, v.v…, ở pH >8, ngược lại, kiểu hình que có thể thu được ở pH thấp hơn. Sự thay đổi về nồng độ gel cũng gây ra sự thay đổi hình dạng và kích thước.
Tiền chất thông dụng nhất để tổng hợp ZnO là kẽm nitrate [69, 102, 183], bột kẽm [64], kẽm chloride [139, 161], kẽm acetate [86, 92] và kẽm sulfate [38, 39], với các chất phát triển hướng (growth-orienting reagents) như hexamethylenetetramine (HM) [85, 182], ammonia (NH3) [91], citric acid [170, 171]. Gần đây, nhiều nghiên cứu cho rằng nano ZnO dạng đĩa lục giác (hexagonal nano disk - từ đây viết tắt là HND) với tỉ số độ dày/độ rộng nhỏ có hiệu ứng huỳnh quang cao (luminescence effciency) có thể được ứng dụng trong bộ cộng hưởng điện môi trong thiết bị lượng tử ánh sáng (photonic devices) [75]. Gao và cộng sự [56] đã nghiên cứu phủ lớp ZnO dạng HND trên bề mặt sa phia. Các nhiễu xạ đặc trưng cho mạng wurtzite ZnO như (10 1 0), (10 1 1), (10 1 2), là khó quan sát được, chỉ có mặt (0002) của ZnO được quan sát rõ, chứng tỏ hướng [0002] ưu tiên phát triển trong trường hợp này.
Các nghiên cứu về ZnO nano đĩa tập trung vào phương pháp dung dịch bởi vì hình thái (hình dạng và kích thước) của ZnO ảnh hưởng rất nhiều đến chất hữu cơ thêm vào trong quá trình tổng hợp [56, 75, 120, 179]. Ví dụ, việc thêm ion citrate vào gel tổng hợp có thể ức chế sự phát triển của ZnO tinh thể thành dạng que dọc theo hướng [0001], khi ion citrate hấp phụ lên mặt (0001) nó sẽ ức chế sự phát triển theo hướng này và hướng tinh thể phát triển thành hình đĩa [138, 146, 180]. Gần đây nhất, người ta tìm thấy một loại polyme có vai trò ức chế như ion citrate, hạn chế sự phát triển hướng [0001], ZnO nano đĩa lục giác và nano vòng được tạo thành trong sự hiện diện của polyme này [120]. Người ta cho rằng, các phân tử dung môi hấp phụ một cách có chọn lọc lên bề mặt cụ thể của tinh thể [18].
Tuy vậy, ảnh hưởng của dung môi đến sự hình thành hình thái ít được nghiên cứu đến [154, 176]. Từ chỗ bề mặt phân cực (0001) của ZnO có năng lượng cao hơn các bề mặt không phân cực [11 1 0] [160], sự phát triển tinh thể dọc theo hướng [0001] sẽ được ưu tiên dẫn đến sự hình thành tinh thể ZnO dạng que [25]. Ngoài ra, bề mặt phân cực (0001) còn kém bền [120], cho nên sự phát triển dọc theo hướng [0001] rất dễ bị ảnh hưởng các chất hữu cơ và vô cơ [120, 145] và thành phần dung môi tác động [119, 120, 145]. Về mặt vĩ mô, ZnO tổng hợp trong dung dịch với tỷ lệ 1:1 (ethanol - nước) thì tốc độ phát triển theo 6 e hướng [0001] ít hơn đáng kể so với tốc độ theo hướng [01 1 0].
Theo quan điểm vi mô, các hạt nano ZnO tự sắp xếp theo sự bồi đắp có định hướng (oriented attachment) bằng cách sắp xếp thẳng hàng các mặt mạng lưới giữa các hạt nano dọc theo hướng song song và vuông góc với hướng [0001] [115]. Số các hạt bồi đắp dọc theo các hướng khác nhau xác định hình thái của sản phẩm. Zhang và cộng sự [177] đã công bố tổng hợp thành công dạng que nano/micro ZnO hình thoi (shuttle-like ZnO nano/mircorodes) bằng phương pháp thuỷ nhiệt ở điều kiện ôn hoà sử dụng nguồn ZnCl2 và NH3 như trình bày ở hình 1. Hình thái của vật liệu ZnO nano/micro dạng que hình thoi: a.
SEAD đo theo hướng [1 100] để xác định cấu trúc tinh thể chính xác của que ZnO như chỉ ra trên hình 1. Cả HRTEM và SEAD đều cho thấy các que hình thoi này ưu tiên phát triển theo hướng [0001] của trục c. ZnO với các hình thái khác nhau được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa từ các nguyên liệu đầu là Zn(NO3)2. Các hình thái khác nhau từ dạng sợi, hạt nano đến dạng que có thể thu được bằng cách điều chỉnh tham số thí nghiệm như nhiệt độ và nồng độ kiềm.
Điện trở của ZnO phụ thuộc nhiều vào hình thái của vật liệu. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hình thái của ZnO được trình bày ở hình 1. 7 e Kiomarsipour và cộng sự [76] đã tổng hợp vật liệu ZnO dạng sợi kích thước micro bằng phương pháp thuỷ nhiệt đi từ muối kẽm nitrate và KOH. Kích thước của hạt biến đổi trong khoảng (50-500) x (300-1000) nm.
Điều đáng chú ý là cấu trúc của dạng que nano và que micro có cấu trúc tương đối khác nhau theo chuẩn JCPDS 00005-0664 đối với dạng nano và theo chuẩn JCPDS 01-079-0205 đối với dạng micro. Năm 2013, Kiomarsipour và cộng sự [77] đã công bố kết quả hình thái của ZnO dạng que kích thước 70 x 300 nm từ Zn(NO3)2 và KOH trình bày ở hình 1. Sự phát xạ UV ở gờ phát xạ của vùng cấm ZnO do sự phân huỷ của tác nhân kích thích và huỳnh quang xanh (green luminecence) thường được cho là kết quả của sự tái kết hợp bức xạ của lỗ trống được tạo ra bởi lượng tử. Trong công trình này, bức xạ xanh của ZnO được cho là sự đóng góp của khuyết tật vi cấu trúc của vật liệu được điều chế ở nhiệt độ thấp.
8 e Năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn luôn luôn có hai dạng, năng lượng vùng cấm trực tiếp (direct band gap) hay năng lượng vùng cấm gián tiếp (indirect band gap). Năng lượng vùng cấm được gọi là “trực tiếp” nếu momentum của điện tử và lỗ trống là như nhau trong vùng dẫn và vùng hoá trị; một điện tử có thể trực tiếp phát xạ một photon. Trong năng lượng vùng cấm gián tiếp, một photon không thể phát xạ ra bởi vì điện tử phải chuyển qua một trạng thái trung gian và chuyển moment đến mạng lưới tinh thể.