Luận Văn Thạc Sĩ: Tổng Hợp Nano Kẽm Oxide Có Kiểm Soát Hình Thái Và Ứng Dụng

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu tổng hợp nano kẽm oxide có kiểm soát hình thái và một số ứng dụng, đánh giá hiện trạng, phân tích vấn đề, đề xuất biện pháp hoàn thiện trong lĩnh vực .

• Tác giả: Võ Triều Khải
• Người hướng dẫn: GS. TS. Trần Thái Hòa
• Trường học: Đại học Huế - Trường Đại học Khoa học
• Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
• Đề tài: Tổng hợp nano kẽm oxide kiểm soát hình thái và ứng dụng thực tiễn
• Loại tài liệu: Luận án tiến sĩ hóa học
• Năm xuất bản: 2014
• Địa điểm: Huế

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• MỤC LỤC
• DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
• DANH MỤC CÁC BẢNG
• DANH MỤC CÁC HÌNH
• DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ
• 1. MỞ ĐẦU: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
• 1.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZnO KÍCH THƯỚC NANO
• 1.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZnO PHA TẠP La (La – ZnO)
• 1.3. ỨNG DỤNG ZnO VÀ La – ZnO TRONG XÚC TÁC QUANG HÓA PHÂN HỦY PHẨM NHUỘM
• 1.4. ỨNG DỤNG La – ZnO LÀM CẢM BIẾN KHÍ
• 1.4.1. Tổng quan một số kết quả nghiên cứu cảm biến khí H2, NH3, C2H5OH bằng vật liệu bán dẫn trong những năm gần đây
• 1.5. ỨNG DỤNG ZnO BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC
• 1.6. MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 1.7. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA LÝ
• 1.7.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
• 1.7.2. Hiển vi điện tử quét
• 1.7.3. Hiển vi điện tử truyền qua
• 1.7.4. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X
• 1.7.5. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến
• 1.7.6. Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến
• 1.7.7. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ
• 1.7.8. Phương pháp phân tích nhiệt
• 1.7.9. Phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ
• 1.7.10. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC)
• 1.7.11. Phương pháp von – ampe hòa tan anot
• 1.7.12. Phương pháp phân tích thống kê
• 1.7.13. Phương pháp thực nghiệm
• 1.7.14. Phương pháp tổng hợp ZnO trong hệ kẽm acetate – dung dịch ethanol dùng hexamethylenetetramine (HM) làm chất tạo môi trường kiềm
• 1.7.15. Phương pháp tổng hợp ZnO pha tạp La
• 1.7.16. Phương pháp tổng hợp ZnO trong hệ kẽm acetate – ethanol dùng KOH/NaOH làm chất tạo môi trường kiềm
• 1.7.17. Phương pháp xác định hoạt tính xúc tác
• 1.7.18. Phương pháp đo COD
• 1.7.19. Phương pháp xác định điểm đẳng điện
• 1.7.20. Phương pháp đo cảm biến khí
• 1.7.21. Biến tính điện cực GC bằng ZnO dạng đĩa lục lăng
• 2. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 2.1. TỔNG HỢP KIỂM SOÁT HÌNH THÁI MICRO/NANO ZnO TỪ DẠNG ĐĨA ĐẾN DẠNG QUE TRONG HỆ KẼM ACETATE – ETHANOL – NƯỚC DÙNG CHẤT HEXAMETHYLENETETRAMINE (HM)
• 2.1.1. TẠO MÔI TRƯỜNG KIỀM
• 2.1.2. Ảnh hưởng của các dung môi hữu cơ đến hình thái của vật liệu
• 2.1.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ ethanol - nước đến hình thái của vật liệu ZnO
• 2.1.4. Xây dựng giản đồ hình thái ZnO trong hệ ba cấu tử Zn(CH3COO)2 - C2H5OH - H2O
• 2.2. TỔNG HỢP ZnO TRONG HỆ KẼM ACETATE – ETHANOL – KIỀM
• 2.2.1. Tổng hợp ZnO dạng que trong hệ kẽm acetate – ethanol – NaOH
• 2.2.2. Tổng hợp ZnO dạng cầu trong hệ kẽm acetate – ethanol - KOH
• 2.3. TỔNG HỢP ZnO CHỨA La (La – ZnO)
• 2.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ gel
• 2.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thuỷ nhiệt
• 2.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ NaOH
• 2.3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ La/Zn
• 2.4. HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA ZnO VÀ La-ZnO
• 2.4.1. Động học mất màu phẩm nhuộm methyl xanh bằng hệ xúc tác ZnO/H2O2 với sự hỗ trợ của sóng siêu âm
• 2.4.2. Phân hủy phẩm nhuộm methyl xanh bằng xúc tác La – ZnO
• 2.4.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự mất màu quang hoá
• 2.4.4. Động học và cơ chế của phản ứng mất màu quang hoá
• 2.4.5. Thảo luận về cơ chế quá trình mất màu quang hoá
• 2.4.6. Sự hoàn nguyên xúc tác
• 2.5. HOẠT TÍNH CẢM BIẾN KHÍ CỦA ZnO VÀ La – ZnO
• 2.5.1. Hoạt tính cảm biến đối với hydro
• 2.5.2. Hoạt tính cảm biến đối với ethanol
• 2.5.3. Hoạt tính cảm biến đối với ammonia
• 2.6. BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC GLASSY CARBON (GC) BẰNG NANO ZnO
• 2.6.1. Khảo sát các loại điện cực biến tính
• 2.6.2. Khảo sát số lớp ZnO trên bề mặt điện cực
• 2.6.3. Khảo sát số vòng quét tạo poly(bromocresol purple) – P(BCP)
• 2.6.4. Khảo sát nồng độ của Bromocresol purple (BCP)
• 2.6.5. Khảo sát ảnh hưởng các thông số
• 2.6.6. Khảo sát ảnh hưởng của pH
• 2.6.7. Khảo sát ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu
• 2.6.8. Khảo sát ảnh hưởng của biên độ xung
• 2.6.9. Ảnh hưởng của tốc độ quét
• 2.6.10. Đánh giá độ tin cậy của phương pháp
• 2.6.11. Độ lặp lại của tín hiệu hòa tan
• 2.6.12. Khoảng tuyến tính
• 2.6.13. Giới hạn phát hiện và độ nhạy
• 2.6.14. Áp dụng thực tế
• CÁC KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng hợp nano kẽm oxide

Tổng hợp nano kẽm oxide là quá trình quan trọng trong nghiên cứu vật liệu nano. Phương pháp tổng hợp được thực hiện thông qua hệ kẽm acetate – ethanol, sử dụng hexamethylenetetramine (HM) làm chất tạo môi trường kiềm. Quá trình này cho phép kiểm soát hình thái và kích thước hạt của nano kẽm oxide. Các yếu tố như tỉ lệ ethanol - nước và nhiệt độ thủy nhiệt ảnh hưởng đáng kể đến hình thái cuối cùng của vật liệu. Kết quả thu được là các cấu trúc nano đa dạng, từ dạng que đến dạng cầu, với độ tinh khiết cao và tính chất quang học ưu việt.

1.1. Ảnh hưởng của dung môi hữu cơ

Dung môi hữu cơ đóng vai trò quan trọng trong việc định hình hình thái nano của kẽm oxide. Ethanol, acetone, và propanol được sử dụng để điều chỉnh tỉ lệ dung môi, từ đó tạo ra các cấu trúc nano khác nhau. Kết quả cho thấy, tỉ lệ ethanol - nước 75:25 tạo ra các hạt nano có hình lục giác với kích thước đồng đều. Phân tích TEM và XRD xác nhận tính chất tinh thể và độ tinh khiết của vật liệu.

1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt

Nhiệt độ thủy nhiệt là yếu tố quyết định trong quá trình tổng hợp nano kẽm oxide. Nhiệt độ cao hơn thúc đẩy sự kết tinh và hình thành các cấu trúc nano ổn định. Thí nghiệm ở nhiệt độ 180°C cho ra các hạt nano có kích thước nhỏ hơn và diện tích bề mặt lớn hơn, phù hợp cho các ứng dụng xúc tác và cảm biến.

II. Kiểm soát hình thái nano kẽm oxide

Kiểm soát hình thái của nano kẽm oxide là bước quan trọng để tối ưu hóa tính chất vật liệu. Bằng cách điều chỉnh tỉ lệ dung môi và nồng độ chất tạo môi trường kiềm, các nhà nghiên cứu đã tạo ra các cấu trúc nano đa dạng, từ dạng que đến dạng cầu. Phân tích SEM và TEM cho thấy sự ảnh hưởng của các yếu tố này đến hình thái và kích thước hạt. Kết quả này mở ra tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực như xúc tác quang hóa và cảm biến khí.

2.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ ethanol nước

Tỉ lệ ethanol - nước ảnh hưởng trực tiếp đến hình thái nano của kẽm oxide. Tỉ lệ 75:25 tạo ra các hạt nano có hình lục giác, trong khi tỉ lệ 50:50 tạo ra các cấu trúc dạng que. Phân tích XRD và phổ Raman xác nhận tính chất tinh thể và độ ổn định của các cấu trúc này.

2.2. Ảnh hưởng của nồng độ NaOH

Nồng độ NaOH ảnh hưởng đến quá trình kết tinh và hình thành nano kẽm oxide. Nồng độ cao hơn thúc đẩy sự hình thành các hạt nano nhỏ hơn và đồng đều hơn. Kết quả phân tích SEM cho thấy sự thay đổi rõ rệt trong hình thái và kích thước hạt khi nồng độ NaOH tăng.

III. Ứng dụng thực tiễn của nano kẽm oxide

Nano kẽm oxide có nhiều ứng dụng thực tiễn trong các lĩnh vực như xúc tác quang hóa, cảm biến khí và điện cực biến tính. Vật liệu này được sử dụng để phân hủy phẩm nhuộm methyl xanh trong môi trường nước, với hiệu suất cao nhờ tính chất quang xúc tác. Ngoài ra, nano kẽm oxide còn được ứng dụng trong cảm biến khí hydro, ethanol và ammonia, với độ nhạy và độ chính xác cao.

3.1. Ứng dụng trong xúc tác quang hóa

Nano kẽm oxide được sử dụng làm xúc tác quang hóa để phân hủy phẩm nhuộm methyl xanh. Kết quả thí nghiệm cho thấy, vật liệu này có hiệu suất phân hủy cao, đặc biệt khi kết hợp với sóng siêu âm. Phân tích UV-Vis và COD xác nhận sự giảm nồng độ phẩm nhuộm sau quá trình xử lý.

3.2. Ứng dụng trong cảm biến khí

Nano kẽm oxide được ứng dụng trong cảm biến khí hydro, ethanol và ammonia. Vật liệu này cho độ nhạy cao và khả năng phát hiện nồng độ khí thấp. Kết quả thí nghiệm cho thấy, nano kẽm oxide pha tạp La có độ nhạy cao hơn so với vật liệu không pha tạp.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Vật liệu bán dẫn nano kẽm oxide (ZnO) thuộc nhóm hợp chất bán dẫn II-VI với năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng (3,1 – 3,2 eV) và năng lượng liên kết kích thích lớn (60 meV) ở nhiệt độ phòng. Các tính chất hóa lý, quang điện và hoạt tính bề mặt của ZnO phụ thuộc chặt chẽ vào kích thước, hình thái và số chiều của cấu trúc tinh thể (từ 0D, 1D đến 3D). Mặc dù ZnO có tiềm năng ứng dụng lớn trong quang xúc tác, cảm biến khí và điện hóa phân tích, vật liệu ZnO khối và nano đơn thuần thường gặp phải các hạn chế như sự kết tụ hạt làm suy giảm diện tích bề mặt hoạt tính, tốc độ tái kết hợp nhanh của các cặp điện tử – lỗ trống quang sinh ($e^-/h^+$), cũng như nhiệt độ vận hành của cảm biến khí còn cao.

Để khắc phục các nhược điểm trên, việc kiểm soát hình thái tinh thể thông qua các hệ dung môi/tiền chất và biến tính cấu trúc mạng bằng cách pha tạp các nguyên tố đất hiếm (điển hình là lanthanum - La) trở thành một hướng nghiên cứu trọng tâm. Luận án tiến sĩ hóa học của tác giả Võ Triều Khải với đề tài "Tổng hợp nano kẽm oxít có kiểm soát hình thái và một số ứng dụng" giải quyết khoảng trống nghiên cứu về việc tổng hợp có hệ thống các dạng hình thái micro/nano ZnO và La–ZnO, đồng thời đánh giá toàn diện khả năng ứng dụng của chúng trong ba lĩnh vực: xử lý phẩm nhuộm ô nhiễm môi trường, cảm biến khí khử và biến tính điện cực phân tích y sinh.

Luận án xác định các mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu cụ thể:

1. Nghiên cứu kiểm soát hình thái micro/nano ZnO (từ dạng đĩa lục lăng, dạng que đến dạng cầu) trong các hệ dung môi kẽm acetate – dung dịch ethanol – nước dùng hexamethylenetetramine (HM) hoặc dung dịch kiềm (NaOH, KOH).
2. Tổng hợp vật liệu nano ZnO pha tạp La (La–ZnO) dạng sợi/que bằng phương pháp thủy nhiệt; khảo sát ảnh hưởng của nồng độ gel, nhiệt độ thủy nhiệt, nồng độ kiềm và tỉ lệ mol La/Zn đến đặc trưng cấu trúc, hình thái và tính chất hóa lý.
3. Đánh giá hoạt tính xúc tác của ZnO và La–ZnO trong phản ứng phân hủy phẩm nhuộm methyl xanh (MB) theo hai hướng: quá trình oxy hóa nâng cao có sự hỗ trợ của sóng siêu âm (hệ $\text{ZnO}/\text{H}_2\text{O}_2/\text{siêu âm}$) và quá trình xúc tác quang hóa dưới bức xạ tử ngoại và ánh sáng mặt trời; khảo sát động học, cơ chế và khả năng hoàn nguyên xúc tác.
4. Đánh giá hoạt tính cảm biến khí của vật liệu ZnO và La–ZnO đối với các khí khử: hydro ($\text{H}_2$), hơi ethanol ($\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$) và ammonia ($\text{NH}_3$) ở các dải nhiệt độ và nồng độ khác nhau.
5. Nghiên cứu chế tạo điện cực làm việc glassy carbon biến tính bằng màng tổ hợp nano ZnO dạng đĩa lục lăng và màng polymer dẫn điện poly(bromocresol purple) (ký hiệu GC/P(BCP)/N-ZnO) để xác định acid uric (UA) bằng phương pháp von–ampe hòa tan xung vi phân (DP-ASV), ứng dụng phân tích trên mẫu thực tế nước tiểu và huyết thanh người.

Đối tượng nghiên cứu là vật liệu bán dẫn ZnO có các hình thái cấu trúc khác nhau (đĩa lục giác HND, que, sợi, cầu), vật liệu La–ZnO pha tạp theo các tỉ lệ mol xác định, cùng các hệ phản ứng xúc tác quang/siêu âm và hệ cảm biến khí, cảm biến điện hóa tương ứng. Nghiên cứu thực nghiệm được triển khai tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế và hoàn thành vào năm 2014.

---

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng quan tài liệu trong luận án hệ thống hóa các thành tựu và công bố quốc tế về công nghệ tổng hợp, cơ chế hình thành hình thái và ứng dụng của ZnO cùng vật liệu ZnO pha tạp:

• Về tổng hợp và kiểm soát hình thái nano ZnO: Luận án điểm lại các công trình sử dụng phương pháp hóa ướt (thuỷ nhiệt, dung nhiệt, sol-gel, đồng kết tủa) của các nhóm tác giả Gao và cộng sự [56] về phát triển màng đĩa lục giác ZnO (0002) trên sa phia; Zhang và cộng sự [177] về tổng hợp que nano/micro hình thoi từ $\text{ZnCl}_2$ và $\text{NH}_3$; Kiomarsipour và cộng sự [76, 77] về tổng hợp que và sợi ZnO từ muối nitrate kẽm và KOH; Park và cộng sự [117], Dandan và cộng sự [150, 151] về sự biến đổi năng lượng vùng cấm và phổ phát xạ huỳnh quang của các cấu trúc nano ZnO.
• Về vật liệu ZnO pha tạp La (La–ZnO): Tác giả phân tích các nghiên cứu cơ hóa của nhóm [140], sol-gel của Ge và cộng sự [57], đồng kết tủa của Lu và cộng sự [94], phương pháp cháy của [12], nghiên cứu mật độ trạng thái (DOS) theo DFT của Deng và cộng sự [42], và nghiên cứu tán xạ Raman của Zamiri và cộng sự [174]. Các công bố chỉ ra La đóng vai trò làm thay đổi mức năng lượng Fermi (hiệu ứng Burstein-Mosse), tạo khuyết tật mạng và ức chế sự tái kết hợp của cặp $e^-/h^+$.
• Về ứng dụng xúc tác phân hủy chất hữu cơ: Tổng quan làm rõ quá trình oxy hóa không khí ướt có xúc tác (CWAO), xúc tác hydroperoxide có hỗ trợ sóng siêu âm (UAHC) theo Apostolos và cộng sự [11], Robert và cộng sự [130], Chen và cộng sự [34]; các nghiên cứu quang phân hủy các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (chlorophenol, trichlorophenol, monocrotophos, rhodamine B) sử dụng La–ZnO của Anandan và cộng sự [9, 10], Jia và cộng sự [71], Khatamian và cộng sự [74].
• Về cảm biến khí bán dẫn: Luận án điểm lại các công trình của Lupan và cộng sự [96], Bie và cộng sự [19], Rao [126], Wang và cộng sự [155], Wongrat và cộng sự [163], Xu và cộng sự [166], Tang và cộng sự [143] về cơ chế bẫy điện tử của các tiểu phân oxygen hấp phụ ($\text{O}_2^-$, $\text{O}^-$, $\text{O}^{2-}$), sự hình thành rào cản thế Schottky tại biên hạt và mô hình hiệu ứng diện tích bề mặt.

Tác giả đã thống kê số lượng các công trình nghiên cứu trên cơ sở dữ liệu ISI Web of Knowledge (tính đến ngày 05/8/2013) liên quan đến cảm biến khí trên nền ZnO và La–ZnO:

Hệ vật liệu	Tổng số bài báo	Cảm biến $\text{H}_2$	Cảm biến $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$	Cảm biến $\text{NH}_3$	Khí khác
ZnO	9734	30	32	8	1
La–ZnO	14	1	3	0	11

Bảng: Thống kê số lượng bài báo quốc tế về cảm biến khí nền ZnO và La–ZnO (theo ISI Web of Knowledge, tính đến tháng 8/2013).

• Về ứng dụng biến tính điện cực: Tổng quan tổng hợp các nghiên cứu sử dụng nano ZnO kết hợp với polymer dẫn điện hoặc chất trung gian oxy hóa khử để định lượng các hợp chất sinh học (như acid ascorbic - AA, dopamine - DA, glucose, acid uric - UA) qua các công trình của [33, 81, 82, 129, 142], và cấu trúc chất chỉ thị màu bromocresol purple (BCP) [178].

Khoảng trống nghiên cứu được lựa chọn giải quyết: Trước thời điểm thực hiện luận án, tại Việt Nam chưa có công trình nghiên cứu nào được tiến hành một cách có hệ thống từ khâu kiểm soát hình thái nano ZnO trong các hệ dung môi hữu cơ/nước, quy trình pha tạp La bằng phương pháp thủy nhiệt, cho đến việc ứng dụng đồng thời vào xử lý môi trường (xúc tác quang/siêu âm), chế tạo linh kiện cảm biến khí ($\text{H}_2$, $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$, $\text{NH}_3$) và phát triển điện cực biến tính nano xác định acid uric trong dịch sinh học.

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết

1. Lý thuyết cấu trúc tinh thể và vùng năng lượng của bán dẫn: ZnO kết tinh chủ yếu ở dạng wurtzite lục phương ($a = b \neq c$), phân cực dọc theo trục $c$ với hai mặt phẳng có tính chất trái ngược là mặt phân cực $(0001)$ và mặt không phân cực $[11\bar{2}0]$. Năng lượng bề mặt $(0001)$ cao hơn dẫn đến tốc độ phát triển tinh thể ưu tiên theo phương trục $c$ tạo dạng que/sợi. Việc sử dụng dung môi có tính chọn lọc hoặc chất định hướng (như hexamethylenetetramine - HM) làm thay đổi năng lượng bề mặt và tốc độ phát triển các mặt tinh thể, dẫn đến sự chuyển đổi hình thái từ đĩa lục lăng (HND) sang que hoặc cầu.
2. Lý thuyết xúc tác oxy hóa nâng cao và xúc tác quang hóa: Quá trình phân hủy chất hữu cơ dựa trên sự phát sinh các gốc tự do có tính oxy hóa mạnh ($\text{}^{\bullet}\text{OH}$ với thế oxy hóa $E^0 = +3,06\text{ V}$). Khi có bức xạ năng lượng $h\nu \ge E_g$, cặp $e^-/h^+$ được tạo thành. Sự pha tạp $\text{La}^{3+}$ vào mạng lưới ZnO tạo ra các bẫy điện tử bề mặt và lớp tích điện không gian, kìm hãm sự tái kết hợp $e^-/h^+$. Trong quá trình UAHC, hiện tượng sụp đổ các vi bọt khí (lỗ trống sóng âm - acoustic cavitation) kết hợp với $\text{H}_2\text{O}_2$ và xúc tác rắn thúc đẩy sự phân ly tạo chuỗi gốc tự do.
3. Cơ chế cảm biến khí bán dẫn: Độ dẫn điện của vật liệu biến đổi do sự hấp phụ và phản ứng hóa học giữa các phân tử khí khử ($\text{H}_2$, $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$, $\text{NH}_3$) với các dạng oxy hấp phụ ion hóa ($\text{O}_2^-$, $\text{O}^-$, $\text{O}^{2-}$), giải phóng điện tử trở lại vùng dẫn và làm giảm chiều cao rào cản Schottky tại biên hạt. Mối tương quan giữa độ hồi đáp $S$ và nồng độ khí $C$ tuân theo phương trình thực nghiệm: $$\log(S - 1) = \log a + b \log C$$ Trong đó giá trị của hệ số $b$ phản ánh dạng oxy hấp phụ chiếm ưu thế ($b \approx 0,5$ ứng với $\text{O}_2^-$; $b \approx 1,0$ ứng với $\text{O}^-$).
4. Nguyên lý von–ampe hòa tan xung vi phân (DP-ASV): Quá trình phân tích gồm hai giai đoạn: giai đoạn làm giàu điện hóa chất phân tích lên bề mặt điện cực biến tính ở một thế cố định ($E_{lg}$), tiếp theo là giai đoạn hòa tan chất phân tích bằng cách quét thế xung vi phân để ghi dòng pic hòa tan ($I_p$), tỷ lệ tuyến tính với nồng độ chất cần xác định.

Phương pháp phân tích đặc trưng hóa lý

• Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định thành phần pha, cấu trúc mạng wurtzite, hằng số mạng ($a, c$), độ biến dạng ($\varepsilon$), kích thước hạt tinh thể ($D$) qua độ rộng nửa chiều cao pic (FWHM, $\beta$).
• Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM): Khảo sát hình thái học, kích thước hình học của các dạng đĩa lục lăng, que, cầu, sợi nano/micro.
• Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX): Phân tích thành phần nguyên tố, định lượng tỉ lệ nguyên tử $\text{Zn}$, $\text{O}$, $\text{La}$.
• Quang phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến (UV-Vis DR): Xác định độ hấp thụ quang và xác định độ rộng vùng cấm ($E_g$) thông qua đồ thị chuyển mức trực tiếp $(\alpha h\nu)^2$ theo năng lượng photon $h\nu$.
• Đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ Nitrogen (phương pháp BET): Xác định diện tích bề mặt riêng ($S_{BET}$), thể tích và phân bố kích thước mao quản.
• Phân tích nhiệt (TG-DTA): Đánh giá sự mất khối lượng, các hiệu ứng nhiệt và quá trình phân hủy nhiệt của mẫu gel tiền chất.
• Giải hấp theo chương trình nhiệt độ (TPD-$\text{NH}_3$): Đánh giá số lượng, mật độ và cường độ các tâm acid trên bề mặt vật liệu xúc tác.
• Quang phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) và Phép đo nhu cầu oxy hóa học (COD): Theo dõi động học quá trình mất màu và mức độ khoáng hóa phẩm nhuộm methyl xanh (MB).
• Đo điểm đẳng điện ($pH_{pzc}$): Xác định điện tích bề mặt của vật liệu trong dung dịch theo sự biến thiên $\Delta pH$ theo $pH_i$.
• Hệ đo cảm biến khí chuyên dụng: Đo sự thay đổi điện trở của vật liệu trong không khí khô ($R_a$) và trong môi trường khí cần đo ($R_g$) để tính độ hồi đáp $S = R_a/R_g$.
• Phương pháp điện hóa (DP-ASV, CV, SW-ASV): Khảo sát cơ chế chuyển điện tử và định lượng acid uric trên hệ máy phân tích điện hóa sử dụng hệ ba điện cực (điện cực làm việc GC biến tính, điện cực so sánh $\text{Ag/AgCl}$, điện cực đối Platin).
• Phương pháp phân tích thống kê: Xử lý số liệu, tính phương sai, độ lệch chuẩn (SD), sai số chuẩn (SE), tổng bình phương sai số (SSE), giới hạn phát hiện (LOD/GHPH) và giới hạn định lượng (LOQ/GHĐL).

---

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan tài liệu

Chương này tập trung trình bày tổng quan lý thuyết về cấu trúc tinh thể của ZnO (wurtzite và zinc blende), các yếu tố chi phối năng lượng vùng cấm và tính chất phân cực tinh thể. Chương 1 phân tích sâu hai hướng phương pháp tổng hợp nano ZnO: phương pháp vật lý (pha hơi) và phương pháp hóa ướt (dung nhiệt, thủy nhiệt, sol-gel, đồng kết tủa), trong đó nhấn mạnh vai trò của các tiền chất kẽm nitrate, kẽm chloride, kẽm acetate cùng các tác nhân định hướng cấu trúc như hexamethylenetetramine (HM), ion citrate, các amine hữu cơ.

Tổng quan cũng làm rõ lý thuyết pha tạp các nguyên tố đất hiếm (đặc biệt là La) vào mạng ZnO, cơ chế xúc tác quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ khó phân hủy, cơ chế oxy hóa có hỗ trợ siêu âm (UAHC), cơ chế cảm biến khí bán dẫn đối với $\text{H}_2$, $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$, $\text{NH}_3$, và ứng dụng của nano ZnO kết hợp polymer dẫn điện bromocresol purple (BCP) trong biến tính bề mặt điện cực phục vụ phân tích y sinh (xác định acid uric).

Chương 2: Mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 trình bày chi tiết mục tiêu, nội dung nghiên cứu cùng nguyên lý của các phương pháp hóa lý phân tích cấu trúc, hình thái và tính chất của vật liệu. Tác giả mô tả chi tiết các quy trình thực nghiệm:

                  Zn(CH3COO)2 + Dung môi (Ethanol/Nước) + HM
           Tổng hợp Micro/Nano ZnO              Tổng hợp La-ZnO
         (Thay đổi tỉ lệ EtOH:H2O,           (Thêm La(NO3)3, thủy nhiệt,
          nồng độ NaOH/KOH)                   khảo sát tỉ lệ La/Zn)
                      Đặc trưng hóa lý vật liệu
               (XRD, SEM, TEM, EDX, UV-Vis DR, BET, TPD)
  Xúc tác phân hủy            Cảm biến khí khử            Biến tính điện cực GC
    Methyl Blue              (H2, C2H5OH, NH3)              (Màng P(BCP)/N-ZnO)
  - Hệ ZnO/H2O2/Siêu âm       - Khảo sát nhiệt độ         - Tối ưu thông số DP-ASV
  - Hệ La-ZnO quang hóa       - Khảo sát dải nồng độ      - Định lượng Acid Uric
  - Động học & hoàn nguyên    - Tính độ hồi đáp S           trong nước tiểu/huyết thanh

1. Tổng hợp ZnO trong hệ kẽm acetate – dung dịch ethanol – nước dùng hexamethylenetetramine (HM): Khảo sát các dung môi hữu cơ khác nhau (acetonitrile, acetone, propanol, butanol, ethanol) và biến thiên tỉ lệ thể tích ethanol:nước từ 100:0 đến 0:100; xây dựng giản đồ hình thái trong hệ ba cấu tử $\text{Zn(CH}_3\text{COO)}_2 - \text{C}_2\text{H}_5\text{OH} - \text{H}_2\text{O}$.
2. Tổng hợp ZnO trong hệ kẽm acetate – ethanol – kiềm: Sử dụng NaOH để tổng hợp ZnO dạng que và KOH để tổng hợp ZnO dạng cầu.
3. Tổng hợp nano La–ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt: Khảo sát các yếu tố nồng độ gel, nhiệt độ thủy nhiệt ($120 - 180^\circ\text{C}$), nồng độ NaOH và tỉ lệ mol $\text{La/Zn}$ (ký hiệu các mẫu LZ1, LZ13, LZ14, LZ15).
4. Quy trình thử nghiệm hoạt tính và ứng dụng:
   • Đo động học phân hủy phẩm nhuộm methyl xanh (MB) trên thiết bị siêu âm kết hợp $\text{H}_2\text{O}_2$ và trên hệ phản ứng quang hóa có nguồn sáng UV/ánh sáng mặt trời; xác định COD.
   • Đo cảm biến khí trên đế điện cực răng lược $\text{Si/SiO}_2$ kết nối hệ trộn khí phân tích dải nồng độ của $\text{H}_2$, $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$, $\text{NH}_3$ ở các nhiệt độ vận hành khác nhau.
   • Chế tạo điện cực biến tính GC: Đánh bóng điện cực glassy carbon, nhỏ phủ màng nano ZnO dạng đĩa lục lăng, tạo màng poly(bromocresol purple) - P(BCP) bằng phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV), tối ưu hóa các thông số đo DP-ASV (pH, thế làm giàu $E_{lg}$, biên độ xung $\Delta E$, tốc độ quét $v$).

Chương 3: Kết quả và thảo luận

1. Tổng hợp kiểm soát hình thái micro/nano ZnO

• Ảnh hưởng của dung môi và tỉ lệ ethanol – nước: Khi tổng hợp trong các dung môi khác nhau với tỉ lệ dung môi:nước là 75:25, hình thái hạt có sự khác biệt rõ rệt. Dung môi ethanol cho sản phẩm có độ tinh thể hóa cao và tạo thành các đĩa nano lục giác đồng đều (HND).
• Sự chuyển đổi hình thái đĩa – que: Khi thay đổi tỉ lệ ethanol:nước từ 90:10, 75:25, 50:50, 25:75 đến 0:100, hình thái tinh thể ZnO chuyển dịch tuần tự từ dạng đĩa lục lăng mỏng sang dạng đĩa dày, dạng que ngắn và cuối cùng là dạng que dài (nanorods). Tác giả đã thiết lập giản đồ pha hình thái ba cấu tử $\text{Zn(CH}_3\text{COO)}_2 - \text{C}_2\text{H}_5\text{OH} - \text{H}_2\text{O}$ và giải thích cơ chế định hướng phát triển tinh thể theo tỉ lệ dung môi.
• Tổng hợp ZnO trong môi trường kiềm mạnh: Khi sử dụng hệ $\text{Zn(CH}_3\text{COO)}_2 - \text{ethanol} - \text{NaOH}$, sản phẩm thu được có dạng que nano; trong khi hệ $\text{Zn(CH}_3\text{COO)}_2 - \text{ethanol} - \text{KOH}$ tạo thành cấu trúc ZnO dạng cầu nano với độ tinh khiết pha wurtzite cao.

2. Đặc trưng cấu trúc và hóa lý của vật liệu La–ZnO

• Giản đồ XRD chứng minh các mẫu La–ZnO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt đều giữ cấu trúc wurtzite lục phương đặc trưng. Khi tăng tỉ lệ $\text{La/Zn}$, các pic nhiễu xạ có xu hướng dịch nhẹ về góc $2\theta$ thấp hơn, phản ánh sự xen cài của ion $\text{La}^{3+}$ vào mạng tinh thể ZnO.
• Kết quả phân tích UV-Vis DR cho thấy sự dịch chuyển bờ hấp thụ quang và biến đổi năng lượng vùng cấm $E_g$ của vật liệu khi có mặt La. Phổ Raman ghi nhận các kiểu dao động phonon đặc trưng của mạng wurtzite cùng các dao động bậc hai.
• Phép đo TPD-$\text{NH}_3$ chứng minh hàm lượng pha tạp La làm gia tăng đáng kể mật độ và cường độ các tâm acid bề mặt của vật liệu, đóng vai trò quyết định đến hoạt tính hấp phụ và cảm biến.

3. Hoạt tính xúc tác phân hủy phẩm nhuộm Methyl Blue (MB)

• Hệ xúc tác $\text{ZnO}/\text{H}_2\text{O}_2/\text{sóng siêu âm}$ (UAHC): Sự kết hợp giữa ZnO, $\text{H}_2\text{O}_2$ và sóng siêu âm làm tăng tốc độ phân hủy màu MB vượt trội so với các hệ đơn lẻ ($\text{MB} + \text{siêu âm}$, $\text{MB} + \text{H}_2\text{O}_2 + \text{siêu âm}$, hoặc $\text{MB} + \text{ZnO} + \text{siêu âm}$). Tác giả đã xác định bậc phản ứng động học riêng phần đối với MB và đối với $\text{H}_2\text{O}_2$, tính toán hằng số tốc độ phản ứng ($k_T$) và hằng số cân bằng hấp phụ ($K_a$).
• Hệ xúc tác quang hóa La–ZnO: Xúc tác La–ZnO (mẫu LZ1) cho hiệu suất quang phân hủy MB cao hơn rõ rệt so với ZnO không pha tạp dưới cả nguồn bức xạ UV và ánh sáng mặt trời tự nhiên. Nghiên cứu khảo sát chi tiết ảnh hưởng của pH môi trường (tối ưu ở vùng pH kiềm nhẹ), nồng độ chất phản ứng ban đầu, khối lượng xúc tác. Đánh giá độ bền và khả năng hoàn nguyên cho thấy hoạt tính xúc tác và cấu trúc tinh thể XRD của mẫu LZ1 được duy trì ổn định sau 3 chu kỳ sử dụng lặp lại; phép đo COD xác nhận quá trình khoáng hóa sâu sắc hợp chất phẩm nhuộm.

4. Hoạt tính cảm biến khí của ZnO và La–ZnO

• Cảm biến khí hydro ($\text{H}_2$): Vật liệu La–ZnO thể hiện độ hồi đáp $S$ với khí $\text{H}_2$ cao hơn so với ZnO thuần. Mẫu pha tạp La tối ưu cho tín hiệu đo nhạy, đáp ứng tốt trong dải nồng độ từ vài chục đến hàng nghìn ppm ở nhiệt độ khảo sát ($350 - 450^\circ\text{C}$).
• Cảm biến hơi ethanol ($\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$): Độ hồi đáp đối với hơi cồn của các mẫu La–ZnO (LZ1, LZ13, LZ14, LZ15) phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ làm việc và nồng độ hơi cồn. Xử lý số liệu theo phương trình hồi quy tuyến tính $\log(S - 1)$ theo $\log C$ cho hệ số góc $b$ nằm trong khoảng $0,48 - 0,54$, khẳng định tiểu phân oxy hoạt động trên bề mặt cảm biến chủ yếu ở dạng $\text{O}_2^-$.
• Cảm biến khí ammonia ($\text{NH}_3$): Vật liệu La–ZnO thể hiện độ nhạy đối với khí $\text{NH}_3$. Hoạt tính cảm biến này được làm sáng tỏ thông qua tương tác acid – base bề mặt giữa phân tử base Lewis $\text{NH}_3$ với các tâm acid bề mặt đã được xác định qua TPD-$\text{NH}_3$.

5. Biến tính điện cực Glassy Carbon và phân tích Acid Uric (UA)

• Khảo sát cấu trúc điện cực: So sánh đáp ứng dòng hòa tan xung vi phân (DP-ASV) của acid uric trên các nền điện cực khác nhau cho thấy điện cực tổ hợp $\text{GC/P(BCP)/N-ZnO}$ (sử dụng nano ZnO dạng đĩa lục lăng) cho cường độ dòng pic hòa tan ($I_p$) cao nhất và pic sắc nét nhất so với điện cực GC trần, GC/P(BCP) hoặc GC/N-ZnO đơn lớp.
• Tối ưu hóa các điều kiện thực nghiệm:
  • Số lớp phủ nano ZnO tối ưu: 2 lớp.
  • Điều kiện tạo màng polymer P(BCP): Khảo sát số vòng quét CV và nồng độ monomer bromocresol purple thích hợp.
  • Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch điện ly: $I_p$ và thế đỉnh hòa tan $E_p$ phụ thuộc tuyến tính vào pH, chứng minh phản ứng điện cực có sự tham gia đồng thời của proton và electron theo tỉ lệ $1:1$ (cơ chế chuyển $2e^- / 2H^+$ oxy hóa UA thành allantoin).
  • Tối ưu hóa các thông số máy DP-ASV: Thế điện phân làm giàu ($E_{lg}$), thời gian làm giàu, biên độ xung ($\Delta E$), tốc độ quét thế ($v$).
• Đánh giá giá trị phân tích và áp dụng thực tế:
  • Đồ thị chuẩn biểu diễn mối tương quan giữa $I_p$ và nồng độ acid uric ($C_{UA}$) có khoảng tuyến tính rộng, độ lặp lại cao (RSD thấp sau nhiều phép đo lặp lại).
  • Luận án xác định được các thông số phân tích cơ bản: độ lệch chuẩn hồi quy ($S_y$), hệ số tương quan ($r$), giới hạn phát hiện (GHPH/LOD) và giới hạn định lượng (GHĐL/LOQ).
  • Ứng dụng phân tích thành công hàm lượng acid uric trong các mẫu nước tiểu (kết quả ở mức mM) và mẫu huyết thanh người (kết quả ở mức $\mu\text{M}$), với độ thu hồi đạt yêu cầu theo tiêu chuẩn phân tích điện hóa học.

---

Kết quả và những đóng góp mới

1. Đóng góp về mặt khoa học lý thuyết và phương pháp tổng hợp:

   • Thiết lập được quy trình kiểm soát hình thái tinh thể ZnO từ dạng đĩa lục lăng (HND) kích thước nano/micro chuyển đổi sang dạng que ngắn, que dài thông qua việc điều chỉnh tỉ số dung môi ethanol – nước trong hệ tiền chất kẽm acetate và chất tạo kiềm hexamethylenetetramine (HM). Xây dựng thành công giản đồ hình thái ba cấu tử $\text{Zn(CH}_3\text{COO)}_2 - \text{C}_2\text{H}_5\text{OH} - \text{H}_2\text{O}$.
   • Tổng hợp thành công vật liệu nano ZnO dạng que (trong hệ kẽm acetate – ethanol – NaOH), dạng cầu (trong hệ kẽm acetate – ethanol – KOH) và hệ vật liệu ZnO pha tạp La (La–ZnO) dạng que/sợi bằng phương pháp thủy nhiệt.
   • Làm sáng tỏ bản chất của các tâm acid bề mặt trên vật liệu La–ZnO thông qua phổ TPD-$\text{NH}_3$, cung cấp cơ sở giải thích cơ chế xúc tác và cảm biến khí.

2. Đóng góp về mặt ứng dụng thực tiễn:

   • Chứng minh hiệu quả phân hủy phẩm nhuộm methyl xanh của hệ xúc tác $\text{ZnO}/\text{H}_2\text{O}_2/\text{siêu âm}$ và hệ xúc tác quang hóa La–ZnO dưới ánh sáng mặt trời; xác định được phương trình động học phản ứng và chứng minh vật liệu có độ bền cấu trúc, dễ dàng hoàn nguyên tái sử dụng sau 3 chu kỳ.
   • Chế tạo thành công linh kiện cảm biến khí bán dẫn trên cơ sở nano ZnO và La–ZnO có độ hồi đáp tốt đối với ba loại khí khử $\text{H}_2$, $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$ và $\text{NH}_3$.
   • Xây dựng thành công quy trình biến tính điện cực glassy carbon bằng màng tổ hợp nano ZnO dạng đĩa lục lăng và poly(bromocresol purple) ($\text{GC/P(BCP)/N-ZnO}$), thiết lập phương pháp von–ampe hòa tan xung vi phân (DP-ASV) có độ nhạy cao, độ lặp lại tốt để định lượng nhanh acid uric trong mẫu nước tiểu và huyết thanh người mà không cần qua các bước tách phức tạp.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

• Hạn chế: Nghiên cứu giới hạn trong phạm vi các hệ dung môi hữu cơ ethanol/nước và tác nhân tạo kiềm HM, NaOH, KOH; đối tượng khảo sát xúc tác tập trung vào phẩm nhuộm methyl xanh (MB); đối tượng khí cảm biến tập trung vào $\text{H}_2$, $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$, $\text{NH}_3$ trong điều kiện phòng thí nghiệm; đối tượng phân tích điện hóa tập trung vào acid uric trong nền dịch sinh học.
• Hướng nghiên cứu tiếp:
  • Mở rộng nghiên cứu cơ chế kiểm soát hình thái sang các hệ dung môi và chất hoạt động bề mặt khác nhằm tạo ra các cấu trúc nano 3D phức hợp (như dạng hoa, lồng rỗng).
  • Nghiên cứu pha tạp đa nguyên tố đất hiếm hoặc kết hợp ZnO với các vật liệu carbon nano (graphene, CNTs) nhằm hạ thấp hơn nữa nhiệt độ làm việc của cảm biến khí về nhiệt độ phòng.
  • Phát triển điện cực biến tính tổ hợp để xác định đồng thời nhiều dấu ấn sinh học cùng tồn tại trong dịch thể (như acid ascorbic, dopamine và acid uric).

---

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên sâu và hữu ích đối với:

• Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên ngành Hóa học (Hóa lý thuyết và Hóa lý, Hóa vô cơ, Hóa phân tích), Khoa học vật liệu và Công nghệ môi trường: Tham khảo quy trình thực nghiệm tổng hợp dung nhiệt/thủy nhiệt kiểm soát hình thái hạt nano, phương pháp xử lý số liệu động học xúc tác quang/siêu âm và kỹ thuật phân tích bề mặt (TPD-$\text{NH}_3$, BET, UV-Vis DR).
• Các nhóm nghiên cứu về Cảm biến (Sensor): Tham khảo quy trình chế tạo màng bán dẫn nhạy khí trên đế răng lược $\text{Si/SiO}_2$, mô hình động học hấp phụ khí và cách xử lý số liệu thực nghiệm cảm biến khí khử.
• Các nhà nghiên cứu Hóa phân tích và Y sinh học: Tham khảo phương pháp chế tạo điện cực biến tính bằng màng polymer dẫn điện kết hợp oxit kim loại nano để ứng dụng trong phân tích điện hóa các hoạt chất sinh học trên mẫu bệnh phẩm thực tế.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Hệ dung môi nào đã được tác giả sử dụng để điều khiển sự chuyển pha hình thái của ZnO từ dạng đĩa lục giác sang dạng que?

Tác giả sử dụng hệ ba cấu tử $\text{Zn(CH}_3\text{COO)}_2 - \text{C}_2\text{H}_5\text{OH} - \text{H}_2\text{O}$ với chất tạo môi trường kiềm là hexamethylenetetramine (HM). Khi thay đổi tỉ lệ thể tích ethanol:nước từ 90:10, 75:25 xuống 50:50, 25:75 và 0:100, hình thái tinh thể ZnO chuyển đổi tuần tự từ dạng đĩa nano lục giác mỏng (HND) sang đĩa dày, que ngắn và que dài dọc theo trục tinh thể $c$.

2. Vai trò của việc pha tạp Lanthanum (La) vào cấu trúc ZnO trong luận án là gì?

Pha tạp La vào mạng lưới ZnO làm biến đổi cấu trúc dải năng lượng (hiệu ứng Burstein-Mosse), tạo ra các khuyết tật mạng và lớp tích điện không gian giúp ngăn chặn sự tái kết hợp của cặp điện tử – lỗ trống quang sinh ($e^-/h^+$). Đồng thời, sự có mặt của La làm gia tăng mật độ các tâm acid bề mặt (được xác nhận qua phép đo TPD-$\text{NH}_3$), từ đó nâng cao hoạt tính xúc tác quang hóa phân hủy phẩm nhuộm và độ hồi đáp cảm biến đối với các khí khử ($\text{H}_2$, $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$, $\text{NH}_3$).

3. Động học phân hủy phẩm nhuộm Methyl Blue (MB) trong hệ ZnO/$\text{H}_2\text{O}_2$/siêu âm được xác định như thế nào?

Quá trình phân hủy được thực hiện theo kỹ thuật CWAO có hỗ trợ sóng siêu âm (UAHC). Bằng phương pháp đo tốc độ ban đầu ở các thời điểm 20 giây và 40 giây khi thay đổi nồng độ ban đầu của MB và $\text{H}_2\text{O}_2$, tác giả đã tính toán được bậc phản ứng riêng phần của từng cấu tử, xác định hằng số tốc độ phản ứng ($k_T$) và hằng số cân bằng hấp phụ ($K_a$), chứng minh sóng siêu âm làm tăng cường đáng kể tốc độ tạo gốc tự do $\text{}^{\bullet}\text{OH}$.

4. Cấu trúc điện cực biến tính nào cho hiệu năng tốt nhất trong việc xác định Acid Uric?

Điện cực glassy carbon biến tính đồng thời bằng hạt nano ZnO dạng đĩa lục lăng và màng polymer dẫn điện poly(bromocresol purple), ký hiệu $\text{GC/P(BCP)/N-ZnO}$ (với 2 lớp phủ nano ZnO), cho cường độ dòng pic hòa tan ($I_p$) cao nhất và thế pic ổn định nhất trong phép đo von–ampe hòa tan xung vi phân (DP-ASV) ở khoảng pH sinh lý tối ưu.

5. Khí nào được khảo sát cảm biến trên vật liệu La–ZnO trong luận án và cơ chế hấp phụ oxy diễn ra theo dạng nào?

Luận án khảo sát hoạt tính cảm biến đối với 3 loại khí khử: hydro ($\text{H}_2$), hơi ethanol ($\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$) và ammonia ($\text{NH}_3$). Kết quả hồi quy tuyến tính $\log(S - 1)$ theo $\log C$ đối với hơi ethanol cho hệ số góc $b \approx 0,48 - 0,54$, chứng minh tiểu phân oxy bị hấp phụ trên bề mặt cảm biến bán dẫn chủ yếu tồn tại ở dạng ion $\text{O}_2^-$.

---

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Võ Triều Khải đã thực hiện thành công việc tổng hợp có kiểm soát các dạng hình thái nano/micro của ZnO và vật liệu nano ZnO pha tạp La (La–ZnO) thông qua các phương pháp hóa học ướt và thủy nhiệt. Các đặc trưng cấu trúc, quang học, diện tích bề mặt và tâm acid của vật liệu đã được làm sáng tỏ bằng hệ thống phương pháp hóa lý hiện đại. Nghiên cứu đã chứng minh hiệu quả ứng dụng thực tiễn của các vật liệu chế tạo được trong xử lý quang phân hủy phẩm nhuộm môi trường, chế tạo cảm biến phát hiện khí khử ($\text{H}_2$, $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$, $\text{NH}_3$) và phát triển điện cực biến tính $\text{GC/P(BCP)/N-ZnO}$ có độ nhạy cao phục vụ định lượng acid uric trong chẩn đoán y sinh học.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU ZnO thuộc dạng bán dẫn loại n, với năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng 3,2 eV và năng lượng kích thích liên kết lớn (60 meV) ở nhiệt độ phòng [79, 117]. Năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng của ZnO làm cho nó trở thành một trong những vật liệu quan trọng nhất ứng dụng trong quang điện tử và năng lượng kích thích lớn làm cho nó có thể ứng dụng trong các thiết bị tái kết hợp kích thích [114]. ZnO là một chất bán dẫn phân cực với hai mặt phẳng tinh thể có cực trái nhau và năng lượng bề mặt khác nhau dẫn đến tốc độ phát triển cao hơn dọc theo trục c, kết quả tạo thành cấu trúc sợi. ZnO tồn tại trong hai cấu trúc tinh thể wurtzite và blende như chỉ ra trong hình 1.

Wurtzite Blende Tuy nhiên, ở nhiệt Hìnhđộ 1. và áp suất Cấu thường, trúc tinhvàthể Wurtzite ZnO của Blende có cấu ZnOtrúc wurtzite với mạng lưới lục phương, có hai mạng lưới nhỏ hơn liên kết của Zn2+ và O2-, với ion kẽm bao quanh tứ diện oxygen và ngược lại. Sự phối trí tứ diện này phát sinh sự đối xứng phân cực dọc theo trục lục phương tạo ra những tính chất đặc biệt của ZnO bao gồm tính hoả điện và sự phân cực hoá đồng thời. Cấu trúc của ZnO là yếu tố quan trọng nhất trong sự phát triển tinh thể.

Hệ số hoả điện lớn của ZnO cho phép tạo ra một thiết bị gọi là sóng âm bề mặt (surface acoustic wave) (SAW) có thể hoạt động ở tần số cao. Sự thay đổi tính chất điện như độ dẫn được cho là do sự hiện diện của các oxygen trống, xâm nhập kẽm trên bề mặt, tạp chất hydrogen và các khuyết tật khác. Về phương diện kỹ thuật, ZnO là một loại vật liệu quan trọng và đa chức năng với nhiều ứng dụng khác nhau trong kỹ thuật điện tử, cửa sổ thông minh, thiết bị hoả điện, lazer UV, detector quang UV, sensor khí, sensor hoá học, sensor sinh học và chất kháng khuẩn [54, 117] 4 e 1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZnO KÍCH THƯỚC NANO Tính chất hoá lý của vật liệu nano biến đổi phụ thuộc vào kích thước, hình thái và thành phần hoá học bề mặt của vật liệu.

Vì thế, phương pháp tổng hợp mới là nhiệm vụ sống còn đối với sự phát triển của vật liệu nano. Nói chung, phương pháp tổng hợp nano ZnO có thể chia làm hai nhóm: Nhóm phương pháp dựa trên dung dịch/hoá học ướt và nhóm dựa trên các kỹ thuật vật lý [170]. Kỹ thuật vật lý như bay hơi rắn - lỏng (vapor – liquid - solid), bay hơi pha rắn (vapor solid), kết tủa pha hơi (chemical vapor deposition) thường vận hành ở nhiệt độ cao và áp suất cao; nhóm phương pháp này tạo ra ZnO chất lượng cao. Tuy nhiên, nhóm phương pháp này cho hiệu suất thấp, tốn nhiều năng lượng và giá thành cao.

Do khuôn khổ của luận án, chúng tôi không đề cập đến nhóm phương pháp này. Nhóm phương pháp hoá ướt (wet chemistry processses) bao gồm phương pháp thuỷ nhiệt/dung nhiệt (hydrothermal/solvothermal processes), phương pháp vi nhũ tương, phương pháp sử dụng chất hoạt động bề mặt, v.v… Sự phát triển bề mặt tinh thể của ZnO có thể được kiểm soát bằng cách sử dụng các hoá chất khác nhau. Phức amine thường được sử dụng để định hướng phát triển theo trục c; ngược lại, citrate ức chế sự phát triển hướng c và hướng dạng tinh thể thành dạng que hay dạng đĩa dày hơn. Vì thế, phương pháp hoá ướt rất đa dạng, có khả năng cho hiệu suất sản phẩm cao và tạo thành sản phẩm có hình thái và kích thước mong muốn [66, 91, 170].

Trong phương pháp hoá ướt, đặc trưng và hình thái của sự phát triển nano ZnO có thể kiểm soát bằng cách điều chỉnh các tham số quá trình như: hợp chất hoá học, hệ số tỉ lượng, nhiệt độ và pH [8, 175]. Các hợp chất như họ ethanolamine hay dung môi ổn định đóng vai trò quyết định trong việc phân bố các oxygen chưa bị chiếm (unoccupied oxygen) đến Zn2+ tạo thành ZnO. Sử dụng phương pháp dung nhiệt với các tiền chất amin khác nhau có thể tổng hợp ZnO cấu trúc đa chiều. Vật liệu nhau về hình thái có thể tổng hợp được bằng cách sử dụng các nguồn amin khác nhau.

Trong đó, tốc độ tạo ion hydroxyl khác nhau và sự hấp phụ theo hướng ưu tiên của nó; đóng góp tốc độ phản ứng khác nhau tạo ra sự sắp xếp các đơn vị cơ sở ZnO ban đầu khác nhau và tạo thành các hình thái đa chiều phong phú. Trong các nghiên cứu liên quan đến sự ảnh hưởng của các tham số như pH, nồng độ, thời gian, nhiệt độ để kiểm soát hình thái, người ta cho rằng pH đóng vai trò quyết định chính để tạo thành hình thái vật 5 e liệu. Có thể tổng hợp các dạng vật liệu đa chiều ZnO cấu trúc nano kiểu hình bông hoa, lông nhím, v.v…, ở pH >8, ngược lại, kiểu hình que có thể thu được ở pH thấp hơn. Sự thay đổi về nồng độ gel cũng gây ra sự thay đổi hình dạng và kích thước.

Tiền chất thông dụng nhất để tổng hợp ZnO là kẽm nitrate [69, 102, 183], bột kẽm [64], kẽm chloride [139, 161], kẽm acetate [86, 92] và kẽm sulfate [38, 39], với các chất phát triển hướng (growth-orienting reagents) như hexamethylenetetramine (HM) [85, 182], ammonia (NH3) [91], citric acid [170, 171]. Gần đây, nhiều nghiên cứu cho rằng nano ZnO dạng đĩa lục giác (hexagonal nano disk - từ đây viết tắt là HND) với tỉ số độ dày/độ rộng nhỏ có hiệu ứng huỳnh quang cao (luminescence effciency) có thể được ứng dụng trong bộ cộng hưởng điện môi trong thiết bị lượng tử ánh sáng (photonic devices) [75]. Gao và cộng sự [56] đã nghiên cứu phủ lớp ZnO dạng HND trên bề mặt sa phia. Các nhiễu xạ đặc trưng cho mạng wurtzite ZnO như (10 1 0), (10 1 1), (10 1 2), là khó quan sát được, chỉ có mặt (0002) của ZnO được quan sát rõ, chứng tỏ hướng [0002] ưu tiên phát triển trong trường hợp này.

Các nghiên cứu về ZnO nano đĩa tập trung vào phương pháp dung dịch bởi vì hình thái (hình dạng và kích thước) của ZnO ảnh hưởng rất nhiều đến chất hữu cơ thêm vào trong quá trình tổng hợp [56, 75, 120, 179]. Ví dụ, việc thêm ion citrate vào gel tổng hợp có thể ức chế sự phát triển của ZnO tinh thể thành dạng que dọc theo hướng [0001], khi ion citrate hấp phụ lên mặt (0001) nó sẽ ức chế sự phát triển theo hướng này và hướng tinh thể phát triển thành hình đĩa [138, 146, 180]. Gần đây nhất, người ta tìm thấy một loại polyme có vai trò ức chế như ion citrate, hạn chế sự phát triển hướng [0001], ZnO nano đĩa lục giác và nano vòng được tạo thành trong sự hiện diện của polyme này [120]. Người ta cho rằng, các phân tử dung môi hấp phụ một cách có chọn lọc lên bề mặt cụ thể của tinh thể [18].

Tuy vậy, ảnh hưởng của dung môi đến sự hình thành hình thái ít được nghiên cứu đến [154, 176]. Từ chỗ bề mặt phân cực (0001) của ZnO có năng lượng cao hơn các bề mặt không phân cực [11 1 0] [160], sự phát triển tinh thể dọc theo hướng [0001] sẽ được ưu tiên dẫn đến sự hình thành tinh thể ZnO dạng que [25]. Ngoài ra, bề mặt phân cực (0001) còn kém bền [120], cho nên sự phát triển dọc theo hướng [0001] rất dễ bị ảnh hưởng các chất hữu cơ và vô cơ [120, 145] và thành phần dung môi tác động [119, 120, 145]. Về mặt vĩ mô, ZnO tổng hợp trong dung dịch với tỷ lệ 1:1 (ethanol - nước) thì tốc độ phát triển theo 6 e hướng [0001] ít hơn đáng kể so với tốc độ theo hướng [01 1 0].

Theo quan điểm vi mô, các hạt nano ZnO tự sắp xếp theo sự bồi đắp có định hướng (oriented attachment) bằng cách sắp xếp thẳng hàng các mặt mạng lưới giữa các hạt nano dọc theo hướng song song và vuông góc với hướng [0001] [115]. Số các hạt bồi đắp dọc theo các hướng khác nhau xác định hình thái của sản phẩm. Zhang và cộng sự [177] đã công bố tổng hợp thành công dạng que nano/micro ZnO hình thoi (shuttle-like ZnO nano/mircorodes) bằng phương pháp thuỷ nhiệt ở điều kiện ôn hoà sử dụng nguồn ZnCl2 và NH3 như trình bày ở hình 1. Hình thái của vật liệu ZnO nano/micro dạng que hình thoi: a.

SEAD đo theo hướng [1 100] để xác định cấu trúc tinh thể chính xác của que ZnO như chỉ ra trên hình 1. Cả HRTEM và SEAD đều cho thấy các que hình thoi này ưu tiên phát triển theo hướng [0001] của trục c. ZnO với các hình thái khác nhau được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa từ các nguyên liệu đầu là Zn(NO3)2. Các hình thái khác nhau từ dạng sợi, hạt nano đến dạng que có thể thu được bằng cách điều chỉnh tham số thí nghiệm như nhiệt độ và nồng độ kiềm.

Điện trở của ZnO phụ thuộc nhiều vào hình thái của vật liệu. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hình thái của ZnO được trình bày ở hình 1. 7 e Kiomarsipour và cộng sự [76] đã tổng hợp vật liệu ZnO dạng sợi kích thước micro bằng phương pháp thuỷ nhiệt đi từ muối kẽm nitrate và KOH. Kích thước của hạt biến đổi trong khoảng (50-500) x (300-1000) nm.

Điều đáng chú ý là cấu trúc của dạng que nano và que micro có cấu trúc tương đối khác nhau theo chuẩn JCPDS 00005-0664 đối với dạng nano và theo chuẩn JCPDS 01-079-0205 đối với dạng micro. Năm 2013, Kiomarsipour và cộng sự [77] đã công bố kết quả hình thái của ZnO dạng que kích thước 70 x 300 nm từ Zn(NO3)2 và KOH trình bày ở hình 1. Sự phát xạ UV ở gờ phát xạ của vùng cấm ZnO do sự phân huỷ của tác nhân kích thích và huỳnh quang xanh (green luminecence) thường được cho là kết quả của sự tái kết hợp bức xạ của lỗ trống được tạo ra bởi lượng tử. Trong công trình này, bức xạ xanh của ZnO được cho là sự đóng góp của khuyết tật vi cấu trúc của vật liệu được điều chế ở nhiệt độ thấp.

8 e Năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn luôn luôn có hai dạng, năng lượng vùng cấm trực tiếp (direct band gap) hay năng lượng vùng cấm gián tiếp (indirect band gap). Năng lượng vùng cấm được gọi là “trực tiếp” nếu momentum của điện tử và lỗ trống là như nhau trong vùng dẫn và vùng hoá trị; một điện tử có thể trực tiếp phát xạ một photon. Trong năng lượng vùng cấm gián tiếp, một photon không thể phát xạ ra bởi vì điện tử phải chuyển qua một trạng thái trung gian và chuyển moment đến mạng lưới tinh thể.