MỞ ĐẦU Ô nhiễm thủy ngân là một vấn đề toàn cầu do thủy ngân tồn tại ở rất nhiều trạng thái khác nhau trong tự nhiên, có khả năng di chuyển xa trong không khí và biến đổi thành nhiều dạng có tính độc khác nhau trong chu trình sinh địa hóa. Chu trình thủy ngân gồm 6 quá trình chính, sau các quá trình này thủy ngân đƣợc chuyển hóa thành nhiều dạng khác nhau nhƣ thủy ngân kim loại, hợp chất thủy ngân vô cơ, metyl thủy ngân, dimetyl thủy ngân,… Ở Việt Nam, thủy ngân có thể phát thải rộng rãi ra môi trƣờng qua quá trình sử dụng nguyên liệu trong các ngành công nghiệp, nông nghiệp nhƣ đốt nhiên liệu, sản xuất pin, bóng đèn điện, phân bón,… Qua mƣa, gió và các phản ứng tích tụ do vi sinh vật trong đất và nƣớc, thủy ngân đƣợc chuyển hóa thành thủy ngân hữu cơ có tính độc cao hơn. Đặc biệt hợp chất trong đó có độc tính cao mang nhiều nguy cơ đối với con ngƣời và sinh vật là metyl thủy ngân. Metyl thủy ngân là một chất độc thần kinh, ngay ở mức nồng độ thấp có thể gây ra các triệu chứng bất lợi về phản xa, vận động của hệ thần kinh, khi ở nồng độ cao dẫn đến tử vong.
Metyl thủy ngân có khả năng tích lũy – khuếch đại sinh học qua chuỗi thức ăn. Ở các loài bậc cao trong chuỗi thức ăn nồng độ metyl thủy ngân đƣợc tích lũy rất lớn, có thể gấp hàng nghìn lần so với nồng độ trong nƣớc. Con ngƣời phơi nhiễm metyl thủy ngân chủ yếu là từ thực phẩm, đặc biệt là các loại cá lớn, cá ăn thịt với hàm lƣợng khá cao do nằm ở những mắt xích cuối trong chuỗi thức ăn. Có nhiều yếu tố môi trƣờng ảnh hƣởng đến sự tích lũy metyl thủy ngân trong các đối tƣợng môi trƣờng và cách thức đi vào chuỗi thức ăn.
Ở Việt Nam với thực trạng sản xuất nhƣ hiện nay, metyl thủy ngân đi vào môi trƣờng từ nhiều nguồn khác nhau, phân tán rộng trong các hệ sinh thái và dễ dàng tích lũy trong chuỗi thức ăn, đặc biệt môi trƣờng nƣớc đƣợc xem là nơi chịu ảnh hƣởng nhiều nhất, dẫn tới nguy cơ phơi nhiễm cao trên con ngƣời và sinh vật. Theo các nhà khoa học, lƣợng metyl thủy ngân tích luỹ trong cơ thể sinh vật là rất nhỏ, cỡ ppb. Với lƣợng nhỏ metyl thủy ngân nhƣ vậy, cho nên việc xác định 1 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com đƣợc chúng là rất khó khăn, trong khi đó phát hiện và đƣa ra các biện pháp dự báo kiểm soát chặt chẽ metyl thủy ngân trong môi trƣờng là rất cần thiết. Hiện nay, trên thế giới có nhiều phƣơng pháp xác định metyl thủy ngân đã đƣợc công bố, chủ yếu là dựa vào sự kết hợp kỹ thuật tách và các phƣơng pháp phổ chọn lọc (phổ hấp thụ nguyên tử, phổ phát xạ nguyên tử, phổ khối lƣợng, phổ plasma cặp ion) hoặc bằng kỹ thuật điện hóa.
Các phƣơng pháp này cho phép xác định đƣợc thủy ngân vô cơ ở lƣợng lớn, cỡ ppm. Ở Việt Nam cho đến nay vẫn chƣa có báo cáo công bố về tồn lƣu metyl thủy ngân trong môi trƣờng. Do vậy việc nghiên cứu xây dựng phƣơng pháp xác định metyl thủy ngân trong các đối tƣợng môi trƣờng nói chung và trong các động vật thủy sinh ở lƣợng cỡ ppb là rất cần thiết. Với lý do đó, chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu của luận văn là: “Nghiên cứu tồn lƣu metyl thủy ngân trong ngao (loài Meretrix Lyrata thuộc họ Veneridae) ở môi trƣờng nƣớc lợ”.
Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là xây dựng quy trình xử lý tách chiết tối ƣu metyl thủy ngân từ ngao với hàm lƣợng vết để phân tích trên thiết bị sắc ký khí – detectơ cộng kết điện tử. Phƣơng pháp đã xây dựng đƣợc sử dụng để khảo sát hàm lƣợng metyl thủy ngân tích lũy trong ngao nuôi tại hai bãi Hoàng Tân và Khu Đồn điền thuộc tỉnh Quảng Ninh. Nghiên cứu cũng phân tích xác định hàm lƣợng thủy ngân tổng số, hàm lƣợng tổng cacbon hữu cơ và tổng nitơ trong trầm tích để lý giải mối tƣơng quan giữa hàm lƣợng metyl thủy ngân tích lũy trong cơ thể ngao với các yếu tố môi trƣờng trên. 2 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com CHƢƠNG 1.
Nguồn gốc và chuyển hóa của thủy ngân Thủy ngân tồn tại trong tự nhiên và lƣu chuyển trong môi trƣờng nhờ các quá trình tự nhiên. Các nguồn phát thải thủy ngân tự nhiên bao gồm sự loại khí của vỏ trái đất, hoạt động núi lửa và bay hơi từ nƣớc…[27, 35, 37]. Những tính toán gần đây đã chỉ ra lƣợng phát thải từ các nguồn tự nhiên này lên đến 2700 – 6000 tấn mỗi năm, nhiều gấp 1,5 – 3 lần so với nguồn nhân tạo là 2000 – 3000 tấn mỗi năm [14]. Thủy ngân còn đƣợc tạo thành từ các hoạt động của con ngƣời.
Trƣớc kia, thủy ngân đã từng đƣợc tạo ra trực tiếp và gián tiếp trong một số quá trình công nghiệp, ví dụ nhƣ sản xuất acetaldehyde. Hiện nay có một số nguồn là nguyên nhân gián tiếp phát thải thủy ngân nhƣ các hoạt động khai thác mỏ, đốt các chất thải chứa thủy ngân vô cơ, đốt nhiên liệu hóa thạch, đặc biệt là than. Mặc dù thủy ngân chỉ chiếm một phần rất nhỏ trong những nhiên liệu này, tuy nhiên việc đốt cháy quá nhiều cũng đã thải ra một phần đáng kể thủy ngân nguyên tố vào môi trƣờng. Tổng lƣợng thủy ngân do con ngƣời tạo ra thải vào khí quyển ƣớc tính là 2000 – 3000 tấn mỗi năm [14].
Tuy nhiên lƣợng thủy ngân và các dạng tồn tại đặc biệt của nó không thể ƣớc tính đƣợc một cách chính xác, vì trong một vùng khí quyển hoặc môi trƣờng nƣớc vẫn có thủy ngân nhƣng nồng độ rất thấp, thấp hơn giới hạn phát hiện của các phép phân tích. Các ngành công nghiệp phát thải thủy ngân nhƣ: - Các xí nghiệp sử dụng than làm nhiên liệu thải ra lƣợng thủy ngân lớn nhất; - Các công nghệ sản xuất clo, thép, phosphate và vàng; - Công nghệ luyện kim; - Công nghệ sản xuất và sửa chữa các thiết bị điện tử; - Đốt hoặc chôn lấp chất thải đô thị; - Các ứng dụng y học, kể cả trong quá trình sản xuất và bảo quản vacxin nhƣ nha khoa, công nghiệp mỹ phẩm; 3 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Ở Việt Nam cho đến nay, vấ n đề nghiên c ứu nguy cơ ô nhiễm thủy ngân từ các ngành sản xuất còn ít đƣơ ̣c quan tâm. Song, với tình trạng khai thác quặng, đặc biệt là khai thác vàng diễn ra một cách tràn lan, thiếu quy hoạch đồng bộ nhƣ hiện nay thì nguy cơ thủy ngân xâm nhập vào môi trƣờng số ng , đă ̣c biê ̣t ngu ồn nƣớc sinh hoạt và nƣớc tƣới là rất cao. Bên cạnh đó, ở Việt Nam hiện nay các lò nung trong các nhà máy sản xuất xi măng, nhiệt điện, gang thép, phân bón… vẫn sử dụng chủ yếu là than đá làm nhiên liệu.
Do đó, có thể thấy rằng nguy cơ phát thải thủy ngân từ hoạt động tiêu thụ nhiên liệu hóa thạch sẽ không nhỏ. Thủy ngân trong môi trƣờng liên tục xoay vòng và tái tạo thông qua các chu trình sinh địa hóa. Chuyển hóa thủy ngân gồm 6 quá trình chính, bao gồm: Hình 1. Chu trình thủy ngân trong tự nhiên - Sự tách hơi (degassing) thủy ngân từ đá, đất và nƣớc mặt, hoặc khí thải từ núi lửa và các hoạt động của con ngƣời.
- Sự di chuyển ở dạng khí qua bầu khí quyển: Thủy ngân khi phát tán vào khí quyển chủ yếu ở dạng thủy ngân nguyên tố ở dạng hơi (Hg0). Hơi thủy ngân tồn tại trong một thời gian rất dài, có thể đến một năm, do đó nó có khả năng phát tán rộng. 4 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com - Lắng đọng thủy ngân xuống đất và nƣớc mặt: hơi thủy ngân trên khí quyển trải qua quá trình oxy hóa quang hóa tạo thành thủy ngân vô cơ, kết hợp với hơi nƣớc và theo mƣa trở lại mặt đất. - Chuyển hóa thành sulfide thủy ngân không tan.
- Chuyển hóa hóa học và chuyển hóa sinh học thành các dạng dễ bay hơi và dễ hòa tan, trong đó có 5 quá trình chuyển hóa lớn: quá trình metyl hóa thủy ngân; quá trình đề metyl hóa thủy ngân; khử Hg2+ thành Hg0; oxy hóa Hg0 thành Hg2+; tác động của các vi sinh vật sự chuyển hóa Hg2+ thành các dạng hợp chất hữu cơ khác. - Quay trở lại bầu khí quyển hoặc tích lũy sinh học trong chuỗi thức ăn. Tại Việt Nam, thủy ngân phát tán ra môi trƣờng chủ yếu qua quá trình đốt nhiên liệu. Theo các tài liệu nghiên cứu trƣớc đây cũng nhƣ các khảo sát bƣớc đầu của luận án, than nhiên liệu có chứa một lƣợng thủy ngân với hàm lƣợng khoảng 0,1mg/kg đến 0,2mg/kg tùy thuộc từng loại than.
Khi thiêu đốt than để thu nhiệt lƣợng, thủy ngân trong than sẽ phán tán ra môi trƣờng khí (chủ yếu dƣới dạng metyl thủy ngân) và nằm một phần trong tro bay và xỉ thải [13]. Bên cạnh đó, metyl thủy ngân cũng đƣợc hình thành nhờ các vi sinh vật chuyển hóa thủy ngân trong môi trƣờng và là dạng tồn tại có nguy cơ khuếch đại sinh học lớn, phơi nhiễm cao đối với con ngƣời và động vật. Metyl thủy ngân 1. Nguồn gốc và chuyển hóa của metyl thủy ngân Metyl thủy ngân là viết tắt của monomethylmercury, và chính xác hơn là cation monomethylmercury, là hợp thành của nhóm metyl (CH3-) cùng với một nguyên tử thủy ngân.
Metyl thủy ngân có công thức hóa học là CH3Hg+, do là một ion mang điện tích dƣơng nên nó có thể kết hợp với các anion nhƣ Cl-, OH-, hoặc NO3-. Dƣới đây là công thức hóa học của metyl thủy ngân: 5 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Metyl thủy ngân là một cation có ái lực cao đối với các anion chứa lƣu huỳnh, điển hình là nhóm –SH có trong amino acid nhƣ cysteine hay methionine. Vì vậy các protein chứa cysteine sẽ tạo thành liên kết cộng hóa trị với metyl thủy ngân. Sự chuyển hóa từ thủy ngân nguyên tố thành metyl thủy ngân là một quá trình sinh địa hóa tổng hợp đòi hỏi ít nhất 2 bƣớc: oxi hóa Hg0 thành Hg2+ và chuyển hóa Hg2+ thành metyl thủy ngân, bƣớc 2 đƣợc gọi là metyl hóa [14].
Chuyển hóa thủy ngân trong môi trƣờng nƣớc Metyl thủy ngân, là dạng dễ dàng xâm nhập vào các mô sinh học và cũng là dạng độc hại nhất đối với con ngƣời.