CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 1. Tổng quan về vật liệu micro/nano 1. Định nghĩa khoa học nano và công nghệ nano Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu nghiên cứu về cấu trúc và phân tử ở kích thước nanomet (từ vài đến vài trăm nanomet). Khoa học nano là sự hội tụ vật lý, khoa học vật liệu và sinh học, liên quan đến các thao tác vật liệu ở các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử.
Công nghệ nano là khả năng quan sát, đo lường, thao tác, lắp ráp, kiểm soát và sản xuất vật chất ở quy mô nanomet. Theo Tổ chức sáng kiến công nghệ Quốc gia (NNI) Hoa Kỳ, công nghệ nano là “một ngành khoa học, kỹ thuật và công nghệ được tiến hành ở quy mô nano (1 đến 100 nm), nơi các hiện tượng độc đáo cho phép ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, từ hóa học, vật lý và sinh học, đến y học, kỹ thuật và điện tử”[4] 1. Vật liệu micro/nano 1. Định nghĩa Vật liệu nano là đối tượng của khoa học nano và công nghệ nano, nó có vai trò liên kết hai lĩnh vực trên với nhau.
Vật liệu nano có khả năng ứng dụng trong y sinh học vì kích thước của chúng so sánh được với kích thước của tế bào khoảng từ 1 nanomet đến 100 nanomet. Khác với vật liệu nano, vật liệu micro có kích thước lớn hơn, từ vài micromet (mcm) đến vài trăm micromet. Phân loại Vật liệu nano có thể được phân loại thành các nhóm khác nhau theo các tiêu chí như: kích thước, hình thái, trạng thái và thành phần hóa học. Dựa trên kích thước và hình dạng tổng thể, vật liệu nano có thể được chia thành bốn loại.
Vật liệu nano không chiều (0D) có cả ba chiều đều ở kích thước nano, tức là có kích thước dưới 100 nm, bao gồm các vật liệu nano hình cầu, khối lập phương, thanh nano, đa giác, khối cầu rỗng, kim loại, vỏ - lõi, chấm lượng tử (QDs). Vật liệu nano một chiều (1D) là vật liệu có một chiều không ở kích thước nano trong khi hai chiều còn lại ở kích thước nano. Vật liệu nano hai chiều (2D) chỉ có một chiều 3 ở kích thước nano trong khi hai chiều còn lại thì không. Vật liệu ba chiều (3D) có các kích thước khác nhau ngoài 100 nm.
Dựa vào hình thái, vật liệu nano được chia thành ba dạng: phẳng, hình cầu, tỷ lệ khung hình. Theo trạng thái, vật liệu có thể được phân loại là isometric, vật liệu nano không đồng nhất, phân tán và kết tụ. Sự kết tụ này dựa trên các đặc tính điện từ, từ tính và điện tích bề mặt của vật liệu nano. Hơn nữa, sự kết tụ của các vật liệu nano trong chất lỏng phụ thuộc vào hình thái và chức năng, dẫn đến tính kỵ nước hoặc tính ưa nước.
Dựa trên thành phần hóa học của chúng, vật liệu nano có thể được phân loại thành nhiều loại khác nhau như hạt nano, nanocomposite và các vật liệu hữu cơ, vô cơ[37] 1. Tính chất của vật liệu micro/nano Vật liệu micro/nano có những tính chất đặc biệt và khác so với vật liệu khối đã từng nghiên cứu. Khi kích thước giảm xuống cỡ nanomet thì có hai hiện tượng đặc biệt xảy ra: Hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước. Đối với hiệu ứng bề mặt: Khi kích thước của vật liệu nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng.
Mặt khác, năng lượng liên kết của các nguyên tử bề mặt bị hạ thấp một cách đáng kể vì chúng không được liên kết đầy đủ, điều này thể hiện qua nhiệt độ nóng chảy hoặc nhiệt độ chuyển pha cấu trúc của các hạt nano thấp hơn nhiều so với vật liệu khố thông thường (ví dụ, TiO2 có nhiệt độ chuyển pha từ cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile là khoảng 400 độ C khi vật liệu ở cỡ nano và khoảng 1200 độ C khi vật liệu ở dạng khối). Đối với hiệu ứng kích thước: Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước mang lại sự khác biệt rất nhiều cho vật liệu nano so với vật liệu truyền thống. Điều này là bởi vì đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trưng. Độ dài đặc trưng của rất nhiều các tính chất của vật liệu đều rơi vào kích thước nm.
Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫn đến các tính chất vật lí đã biết. Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so sánh được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó. Nghĩa là không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Chính vì 4 vậy, khi nói đến vật liệu micro/nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu đó[1] 1.
Vật liệu Periodic mesoporous organosilicas (PMOs) 1. Sự ra đời của PMOs Năm 1999, các nhóm nghiên cứu của Inagaki[36] Stein và Ozin đã báo cáo một cách độc lập về sự tổng hợp của các organosilicas trung tính từ các tiền chất hữu cơ được bis-silyl hóa [(R’O)3Si–R–Si(OR’)3. PMOs được nghiên cứu trong bối cảnh chức năng hóa bề mặt của các silicas trung tính định kỳ (PMS) được yêu cầu để mở rộng và cải thiện ứng dụng của chúng như chất hấp phụ, chất xúc tác, chất bẫy, cảm biến[9]… .Các organosilica trung tính định kỳ là một loại vật liệu lai hữu cơ-vô cơ có trật tự mới, trong đó các đơn vị hữu cơ được phân bố đồng nhất vào khung silica[36]. PMO bảo toàn được những chức năng cơ bản của silica trung tính như diện tích bề mặt và thể tích lỗ cao, kích thước lỗ có thể điều chỉnh, cấu trúc trung gian có trật tự cao, ngoài ra vật liệu này còn thể hiện được một số ưu điểm đặc biệt là tính ổn định cơ học và thủy nhiệt cao so với các đối tác silica của chúng do kết hợp tải nhiều chất hữu cơ vào khuôn khổ của chúng[8].
Các PMO có chức năng cao có thể tìm thấy các ứng dụng mới mà silica trung tính không thể đạt được như trong các ứng dụng quang học như xúc tác quang thu ánh sáng, phim phát quang có thể điều chỉnh màu, thiết bị quang điện và xúc tác phức kim loại không đồng nhất. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu PMO Vật liệu nano được chế tạo bằng hai phương pháp chính: phương pháp từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up). Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo hạt có kích thước micro/nano từ kích thước lớn hơn trong khi đó phương pháp từ dưới lên là hình thành hạt micro/nano từ các nguyên tử (kích thước angstrom). Phương pháp từ trên xuống bao gồm các kỹ thuật như nghiền, nghiền bi năng lượng cao, in thạch bản, hợp kim cơ học, lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) và lắng đọng pha hơi vật lý (PVD),.
Phương pháp từ dưới lên chủ yếu được thực hiện bằng con đường hóa học như sol – gel, thủy nhiệt, đồng 5 kết tủa, epitaxy chùm phân tử,. Ngoài ra, tổng hợp PMO còn được phân loại dựa vào các con đường khau nhau như con đường vật lý, hóa học, cơ học, sinh học được minh họa ở hình 1. Vật liệu PMO thường được điều chế bằng phương pháp sol-gel trong dung dịch nước[28]. Quá trình tổng hợp bao gồm quá trình thủy phân và ngưng tụ silica hữu cơ trong dung dịch nước dưới xúc tác base hoặc acid.
Đặc điểm chính của tổng hợp PMO: trùng hợp silica hữu cơ với cầu nối là một nhóm hữu cơ thay vì cầu nối là đầu chất này và đuôi chất kia. Nguyên liệu để tổng hợp PMO thường bao gồm tiền chất, chất hoạt động bề mặt. Để thu được vật liệu xốp rỗng PMO, chất hoạt động bề mặt được thêm vào. Trong trường hợp tạo khuôn bằng CTAB, khi nồng độ chất hoạt động bề mặt dưới nồng độ micelle tới hạn (CMC), các chất hoạt động bề mặt có xu hướng hấp phụ như một lớp đơn ở bề mặt phân cách nước ± không khí.
Ở nồng độ trên CMC, chúng tạo ra các mixen hình cầu. Với sự gia tăng hơn nữa về nồng độ của chất hoạt động bề mặt, các mixen hình cầu trở thành hình trụ và ở nồng độ cao hơn nữa, đóng gói hình lục giác của các mixen hình ống được hình thành[34] Hình 1. Tổng hợp PMO từ tiền chất silic hữu cơ (thủy phân và ngưng tụ silica hữu cơ trong dung dịch nước dưới xúc tác base hoặc acid với sự có mặt của chất hoạt động bề mặt. Các mixen hình cầu trở thành hình trụ và ở nồng độ chất hoạt động bề mặt cao hơn nữa, đóng gói hình lục giác của các mixen hình ống được hình thành) Nguồn: "Periodic mesoporous organosilicas for advanced applications"[28] 6 1.
Ứng dụng của PMO trong y học và y sinh học Cùng với sự phát triển của khoa học nano và công nghệ nano trong rất nhiều lĩnh vực của đời sống, ngày nay việc nghiên cứu ứng dụng vật liệu micro/nano trong y học nói chung và ứng dụng vật liệu micro/nano PMO nói riêng mang đến nhiều hứa hẹn cho các ứng dụng tiềm năng, chẳng hạn như xúc tác[25], điện tử[13, 22], hấp phụ kim loại[12], cố định hoặc bao bọc các phân tử sinh học và y sinh thiết kế các PMO chức năng cho ứng dụng tiếp theo của chúng như là chất hỗ trợ hoặc chất mang phù hợp của các phân tử sinh học, chất xúc tác sinh học và thuốc khác nhau[9] Hình 1. Các ứng dụng của PMO – xúc tác sinh học, hấp phụ phân tử sinh học, phân phối thuốc (Bio-catalysis: Xúc tác sinh học do sự đồng tồn tại của các tương tác tĩnh điện và kỵ nước đối với sự cố định của enzyme; adsorption: Hấp phụ ổn định nhằm loại bỏ chọn lọc các ion kim loại; loading/release: quá trình hấp phụ/giải phóng thuốc có kiểm soát) 7 Cố định phân tử sinh học Kể từ khi được phát hiện, vật liệu silicas trung tính được nghiên cứu rộng rãi với chức năng là một chất hỗ trợ cho sự cố định của các phân tử hoạt tính sinh học như là protein, enzyme, peptide[14]. Các vấn đề phổ biến liên quan đến sự thiếu ổn định của các enzym trong điều kiện khắc nghiệt và khả năng tái sử dụng của chúng được khắc phục rõ ràng sau khi cố định, mang lại một số lợi ích bổ sung như dễ dàng tách khỏi môi trường phản ứng, thay đổi các đặc tính xúc tác và ngăn ngừa sự nhiễm bẩn của protein trong số những đặc tính khác[11].