CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Định nghĩa và cấu tạo Cypermethrin là một loại thuốc trừ sâu thuộc nhóm Pyrethroid được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1974. Cypermethrin được tổng hợp có tính chất tương tự như Pyrethrins có trong dịch chiết của cây hoa Cúc nhưng Cypermethrin có hoạt tính mạnh hơn gây tác động lâu dài và bền vững hơn các Pyrethrin. Lần đầu tiên được bán trên thị trường vào năm 1977 bởi các công ty Zeneca Inc, FMC Corp, American Cyanamid Co.
Những tên thương phẩm là Demon, Cymbush, Ammo, Cynoff. Cypermethrin là ester của acid 2,2-dimetyl-3-cyclopropanecarboxylic và rượu α-cyano-3-phenoxy-benzyl. Tên IUPAC: (RS)-alpha-cyano-3-phenoxybenzyl-(1RS,3RS,1RS,3SR)-3- (2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropane carboxylate. Cypermethrin là một hỗn hợp của 8 loại đồng phân (tùy theo sự sắp xếp các nguyên tử trong phân tử).
Công thức phân tử: C22H19Cl2NO3 Khối lượng phân tử: 416 g/mol Hình 1. Công thức cấu tạo của Cypermethrin 1. Tính chất vật lý [2] - Trạng thái: bột trắng, mùi nhẹ (98,3%), chất lỏng sánh màu vàng nhạt (96,5%) - Nhiệt độ nóng chảy: 2200C 5 - Tỷ trọng: 1,303 (98,3% ở 200C) - Áp suất hơi bão hòa: 2,3x10-7 Pa ở 200C (98,4%) - Hằng số Henry ở 200C: 0,024 Pa.m3/mol - Khả năng cháy: tự bốc cháy ở 4000C - Độ tan trong nước và các dung môi hữu cơ ở 200C: + Nước: <9µg/l (99,5%) + Ethyl acetate: >2000g/l + Hexane: 142g/l + o-xylen: >450g/l + Methanol, ethanol: >450g/l + Dimethylformamide: >450g/l + Chloroform: >450g/l + Acetone: >450g/l - Khả năng hấp thu cực đại bức xạ tử ngoại và ánh sáng khả kiến (trong methanol, không điều chỉnh pH): • 204nm: ε = 43217 L/mol. Khả năng phân hủy của Cypermethrin [3] Hình 1.
Những hướng phân hủy của Cypermethrin trong tự nhiên Trong không khí: Cypermethrin có áp suất hơi bé (2,3x10-7 Pa ở 200C) nên có thể xem như không bay hơi. Chu kì bán hủy DT50 là 3,47h. Trong môi trường đất: bị khoáng hóa sau 100 ngày (ở ngày thứ 168 là 20- 47% đồng phân cis và 48-61% đồng phân trans bị phân hủy. Chu kì bán hủy trong điều kiện có ánh sáng DT50= 34,2-38,2 ngày, trong bóng tối là 39,8-55,8 ngày.
Ở ngày thứ 15, những mẫu đất bị chiếu sáng chuyển hóa 19% dẫn xuất Carboxamide, 3% 3-Phenoxybenzoic acid, 6% DCVC (2,2-dichlorovinyl-2,2- 7 dimethyl cyclopropanecarboxylic acid) trong khi mẫu để trong tối chuyển hóa 24% 3-phenoxybenzoic acid, 13% DCVC, 5% dẫn xuất Carboxamide. Trong môi trường nước: + Độ bền thủy phân (ở 250C): đồng phân cis bền hơn đồng phân trans pH 3: cis: DT50= 1302 ngày trans: DT50= 923 ngày pH 7: cis: DT50= 221 ngày trans: DT50= 136 ngày pH 8: cis: DT50= 21,2 ngày trans: DT50= 5,1 ngày pH 11: cis: DT50= 38 phút trans: DT50= 23 phút + Sự chuyển hóa khi bị quang phân: tốc độ phân hủy được cho là tuân theo phương trình động học bậc 1. Con đường phân hủy: phá vỡ liên kết ester để tạo thành DCVC acid và 3-phenoxybenzaldehyde và oxi hóa nhóm CHO tạo thành 3-phenoxybenzoic acid. Những sản phẩm quang phân chính sau 100 giờ chiếu sáng: 18% DCVC (14C cyclopropane), 15% 3-phenoxybenzoic acid, 3% 3-phenoxybenzaldehyde (14C phenoxy) cùng nhiều loại sán phẩm phân hủy chưa được xác định khác.
Dưới môi trường nước tinh khiết có ánh sáng mặt trời, 14C phenoxy có DT50= 8,85 ngày, 14C cyclopropane có DT50= 7,10 ngày (đồng phân cis bị phân hủy nhanh hơn đồng phân trans từ 1,3-1,7 lần) Trong tối, 14C phenoxy có DT50=22,1 ngày 14 C cyclopropane có DT50=16,5 ngày 1. Ứng dụng [4] Trên 90% Cypermethrin được tổng hợp trên toàn thế giới để diệt sâu bọ trên cây bông. Ngoài ra, nó còn được sử dụng trên rau diếp hay trong các loại thuốc diệt côn trùng dùng trong nhà (ở Mỹ). Ngoài ra, Cypermethrin trừ được nhiều loại sâu và nhện hại, đặc biệt là côn trùng thuộc bộ cánh vẩy.
Lượng dùng từ 25-200g hoạt chất/ha tùy thuộc vào loại cây trồng. Ngoài ra, Cypermethrin còn được dùng trừ ve, chấy, rận cho vật nuôi (100-150mg hoạt chất/l), trừ ruồi, muỗi trong nhà (59-75mg hoạt chất/m2. hiệu lực kéo dài từ 42-72 ngày). Chế phẩm Sherpa25EC chứa 250g/l được dùng 28-30g hoạt chất/ha trừ sâu xanh, sâu tơ, rệp hại rau, sâu xanh hại đậu đỗ, ở liều lượng 40-50g hoạt chất/ha trừ sâu khoang, 8 nhện đỏ hại rau, ở liều lượng 50-100g hoạt chất/ha trừ sâu xanh, rệp, rầy, nhện đỏ hại bông.
Thuốc được pha với nước ở nồng độ 0,05% để phun trừ rệp sáp hại cam, nồng độ 0,025-0,03% trừ bọ xít, muỗi, rầy xanh, bọ cánh tơ hại chè, sâu vẽ bùa hại cam. Thuốc Polytrin-P 440EC chứa 40g Cypermethrin và 400g Profenofos/l chế phẩm, được dùng 0,5l/ha để trừ sâu xanh và rệp hại rau, 1 l/ha để trừ sâu tơ, sâu khoang, nhện đỏ hại rau, rệp bông mía. Thuốc được pha với nước ở nồng độ 0,1% để trừ rệp sáp, nhện đỏ, sâu vẽ bùa hại cây ăn quả, rầy hại bông, rầy xanh, bọ cánh tơ, bọ xít, sâu chùm hại chè, rệp, sâu xanh hại thuốc lá. Thuốc Cymbus 10EC chứa 100g Cypermethrin/l được dùng 28-159g hoạt chất/ha trừ sâu như thuốc Sherpa.
Cypermethrin có thể trộn với nhiều loại thuốc Clo, cacbamat, lân hữu cơ để sử dụng. Ảnh hưởng của Cypermethrin đến môi trường và sinh vật 1. Độc tính của Cypermethrin [4] Cypermethrin có thể giết chết các loại côn trùng bằng cách cản trở chức năng cơ bản của hệ thần kinh, chúng trì hoãn các phân tử natri thẩm thấu theo các dây thần kinh làm cho dây thần kinh phát ra nhiều xung lực dẫn tới sự sản sinh nhiều Acetylcholine và kích thích những dây thần kinh khác. Ngoài ra, chúng kiềm chế chất nhận γ-Aminobutyric acid làm cho đối tượng dễ bị kích thích và co giật, kiềm chế quá trình hấp thu Calcium, Monoamine oxidase, một loại enzyme có thể phân giải chất Acetylcholine.
Cypermethrin cũng gây ảnh hưởng tới quá trình sản xuất năng lượng trong các tế bào, sự vận chuyển phân tử kim loại, sự co cơ. - Độ độc cấp tính Cypermethrin được WHO phân loại thuộc nhóm các chất độc ớ mức độ trung bình (loại II). Những biểu hiện nhiễm độc bao gồm: cảm giác bất thường ở mặt, hoa mắt, đau đầu, buồn nôn, chán ăn. Ngoài ra, Cypermethrin còn gây kích ứng da và mắt.
Những triệu chứng này có thể kéo dài từ vài ngày đến vài tuần. Năm 1983-1988, tại Trung Quốc có 600 trường hợp bị nhiễm độc, trong số đó 45 trường hợp có liên quan đến việc lạm dụng khi sử dụng Cypermethrin [5]. 9 - Độ độc mãn tính Nhiễm độc Cypermethrin về lâu dài có thể làm cho gan tăng khối lượng và những thay đổi ở phổi, da, thận,… - Khả năng gây ung thư Cypermethrin được Cơ quan bảo vệ môi sinh Hoa Kỳ (US EPA) đưa vào danh mục các chất gây ung thư loại C. Hiện nay vẫn chưa tìm thấy bằng chứng cho thấy Cypermethrin có thể gây đột biến gen dẫn đến bệnh ung thư.
Tác hại đến môi trường Cypermethrin thường được đưa vào môi trường qua nhiều con đường do những ứng dụng diệt côn trùng trong các vụ mùa cũng như trong các loại thuốc diệt côn trùng trong nhà. Ngoài ra, các nhà máy sản xuất thuốc trừ sâu chứa Cypermethrin cũng thải vào môi trường qua quá trình sản xuất. Vào năm 1988, ước tính khoảng 216000 ha các vụ mùa được phun thuốc chứa Cypermethrin, con số này tăng lên 1582000 ha vào năm 1992, đến 1994 là 863000 ha (Báo cáo về việc sử dụng thuốc trừ sâu, Hội Nông nghiệp, London 1990). Thời gian bán hủy của Cypermethrin trong đất là 30 ngày.
Cypermethrin rất bền vững dưới ánh sáng. Cypermethrin được tìm thấy trong nước ngầm ở Pháp, nước sông ở Anh [6]. Khi Cypermethrin được phun vào các cây trồng, dư lượng sẽ nằm trong đất và bề mặt nước. Tuy nhiên, chúng nhanh chóng bị phân hủy bởi vi sinh vật.
Con đường phân hủy chính là đứt các liên kết ester cho 2 sản phẩm phân hủy chính chứa Cyclopropane, Phenoxybenzyl Trong môi trường nước, Cypermethrin rất độc đối với cá (liều lượng gây chết trung bình LD50= 0,4-2,8 µg/l), động vật không xương sống (LD50= 0,01-5 µg/l) [7]. Nếu có sự xuất hiện của các hạt lơ lửng thì độ độc tăng lên ít nhất 2 lần vì sự hấp phụ của Cypermethrin vào các hạt rắn. Trong môi trường không khí, đối với gà và chim, không tìm thấy dấu hiệu nhiễm độc với lượng tương ứng 1000mg/kg và 3000mg/kg trọng lượng. Tuy nhiên, Cypermethrin lại rất độc đối với ong (LD50 = 0,03-0,12 µg/con) [7].
10 Trong môi trường đất, các loại giun đất hầu như không bị ảnh hưởng bởi Cypermethrin. Chưa có bằng chứng nào cho thấy các loại giun bị chết khi sống trong đất chứa lượng Cypermethrin 100mg/kg đất trong 14 ngày. Phương pháp phân tích và phân hủy Cypermethrin 1. Phương pháp phân tích Qui trình phân tích dư lượng Cypermethrin và sản phẩm phân hủy trong các nông sản, đất, thịt động vật, mẫu môi trường đều dựa vào phương pháp chiết dư lượng bằng dung môi hữu cơ, tinh chế dịch chiết (nếu cần) bằng phương pháp trích ly lỏng lỏng, sau đó phân tích bằng sắc kí.
Để phân tích Pyrethroid nói chung và Cypermethrin nói riêng, có thể dùng nhiều phương pháp sắc kí: sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC), sắc kí khí (GC) với các loại đầu dò MS (khối phổ), GC-ECD (cộng kết điện tử), GC-FID (ion hóa ngọn lửa)). Quá trình phân tích Cypermethrin được thực hiện rất nhiều thông qua các thiết bị công nghệ mới sau này như các loại thiết bị sắc kí (HPLC và GC). Xét về độ nhạy và khả năng chiết tách các đồng phân thì sắc kí khí được áp dụng nhiều hơn. Sau đây là những phương pháp phân tích của các tác giả đã thực hiện - Anna Sannino (2003) [8] sử dụng phương pháp sắc kí khí đầu dò khối phổ GC-MS để phân tích 12 loại Pyrethroids (Tefluthrin, Bifenthrin, Fenpropathrin, Cyhalothirn, Permethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, α-Cypermethrin, Flucythrinate, Fenvalerate, Fluvalinate, Deltamethrin) trong cà chua nghiền, nước đào, cam ép, đậu hộp.
Mẫu được chiết bằng dung môi acetone, ethyl acetate- cyclohexane (50:50), rửa qua cột florisil trước khi phân tích GC. Kết quả cho thấy độ lặp lại của phương pháp 70-96% trong khoảng 0,01-0,1mg/kg. - Chuanhong Tu (2004) [9] đã sử dụng sắc kí khí đầu dò cộng kết điện từ (GC- µECD) để phân tích Organochlorine và hỗn hợp Pyrethroid ở nồng độ từ 10ppb. Kết quả cho thấy độ lặp lại tốt, độ lệch chuẩn (RSD) của phương pháp đáp ứng (RF) <20%, riêng đối với Cypermethrin có thể tách được 4 loại đồng phân.
11 - Weiping Liu và Jay G.Gan (2004) [10] dùng cột HP-5 để tách các đồng phân không đối quang và cột BGB-172 để tách các đồng phân đối quang của Cypermethrin và Cyfluthrin khi phân tích bằng sắc kí khí. Tất cả các đồng phân không đối quang đều được tách ra bằng cột HP-5, cột BGB-172 tách riêng biệt các đồng phân cis đối quang. Kết hợp phương pháp phân tích GC-ECD, ngưỡng phát hiện của phương pháp này cho đồng phân không đối quang của Cypermethrin và Cyfluthrin lần lượt là 0,3 µg/l và 0,15 µg/l, đối với đồng phân đối quang là 7,5 µg/l cho Cypermethrin và 3,5 µg/l cho Cyfluthrin.
