Luận văn thạc sĩ công nghệ hóa học so sánh các phương pháp oxy hóa nâng cao để phân hủy thuốc bảo vệ thực vật họ cúc cypermethrin

Luận văn thạc sĩ công nghệ hóa học so sánh các phương pháp oxy hóa nâng cao để phân hủy thuốc bảo vệ thực vật cypermethrin hiệu quả.

• Tác giả: Quách Thanh Trừ
• Người hướng dẫn: PGS. Ngô Mạnh Thắng
• Trường học: Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Công nghệ Hóa Học
• Đề tài: So sánh các phương pháp oxy hóa nâng cao để phân hủy thuốc bảo vệ thực vật họ cúc (Cypermethrin)
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2012
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• LỜI CAM ĐOAN
• DANH MỤC HÌNH VẼ
• DANH MỤC BẢNG BIỂU
• DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Định nghĩa và cấu tạo
• 1.2. Ảnh hưởng của Cypermethrin đến môi trường và sinh vật
• 1.3. Phương pháp phân tích và phân hủy Cypermethrin
• 2. CHƯƠNG 2: KHÁI QUÁT VỀ CÁC QUÁ TRÌNH OXY HÓA NÂNG CAO
• 2.1. Phân loại và ứng dụng
• 2.2. Tia tử ngoại - UV
• 2.3. Các phương pháp Oxi hóa nâng cao
• 3. CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM
• 3.1. Hóa chất - dụng cụ và thiết bị
• 3.1.1. Thiết bị sử dụng
• 3.2. Thực nghiệm phân tích Cypermethrin
• 3.2.1. Chuẩn bị mẫu thiết lập đường chuẩn
• 3.2.2. Chuẩn bị mẫu để xác định ngưỡng phát hiện (LOD)
• 3.2.3. Xác định ngưỡng phát hiện (LOD)
• 3.2.4. Xác định độ lặp lại
• 3.2.5. Thiết bị phân tích và điều kiện phân tích
• 3.3. Thực nghiệm phân hủy Cypermethrin
• 3.3.1. Chuẩn bị mẫu phân hủy
• 3.3.2. Chuẩn bị các hóa chất khác
• 3.3.3. Phân hủy dung dịch Cypermethrin
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 4.1. Kết quả phân tích Cypermethrin bằng HPLC/DAD
• 4.1.1. Phương pháp phân tích
• 4.1.2. Đường chuẩn phân tích Cypermethrin
• 4.1.3. Ngưỡng phát hiện LOD
• 4.1.4. Xác định độ lặp lại
• 4.2. Kết quả thí nghiệm phân hủy Cypermethrin
• 4.2.1. Phân hủy bằng tác nhân Ozone
• 4.2.2. Phân hủy bằng tác nhân Peroxone (Ozone/ H2O2)
• 4.2.3. Phân hủy bằng tác nhân UV
• 4.2.4. Phân hủy bằng tác nhân Ozone/UV
• 5. CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Giới thiệu về phương pháp oxy hóa nâng cao và phân hủy Cypermethrin

Phương pháp oxy hóa nâng cao (AOPs) là một trong những giải pháp hiệu quả để xử lý các chất độc hại trong nước, đặc biệt là Cypermethrin, một loại thuốc trừ sâu thuộc nhóm Pyrethroid. Cypermethrin có độc tính cao đối với cá và ong, đồng thời khó phân hủy trong môi trường nước do tính ít tan. Luận văn này tập trung vào việc so sánh các phương pháp oxy hóa nâng cao như ozone, UV, Peroxone, và Ozone/UV để phân hủy Cypermethrin trong dung dịch nước. Kết quả cho thấy hiệu suất phân hủy đạt trên 98%, với các sản phẩm phân hủy được định danh và định lượng bằng thiết bị HPLC/DAD.

1.1. Tổng quan về Cypermethrin

Cypermethrin là một hợp chất Pyrethroid tổng hợp, được sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp để diệt sâu bọ. Tuy nhiên, độc tính của nó đối với môi trường và sinh vật là mối quan tâm lớn. Cypermethrin có khả năng tích lũy trong chuỗi thức ăn, gây nguy hại đến sức khỏe con người. Việc nghiên cứu các phương pháp phân hủy Cypermethrin là cần thiết để giảm thiểu tác động tiêu cực của nó.

1.2. Phương pháp oxy hóa nâng cao

Các phương pháp oxy hóa nâng cao như ozone, UV, và Peroxone được sử dụng để phân hủy các chất hữu cơ độc hại trong nước. Những phương pháp này tạo ra các gốc tự do có khả năng oxy hóa mạnh, giúp phân hủy Cypermethrin thành các sản phẩm ít độc hại hơn. Luận văn này so sánh hiệu quả của các phương pháp này trong việc xử lý Cypermethrin.

II. Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm

Luận văn sử dụng thiết bị HPLC/DAD để phân tích Cypermethrin và các sản phẩm phân hủy. Các thí nghiệm được thực hiện với nồng độ Cypermethrin 50µM trong dung môi 5% acetonitrile. Các phương pháp oxy hóa nâng cao được áp dụng bao gồm ozone, UV, Peroxone, và Ozone/UV. Kết quả được đánh giá dựa trên hiệu suất phân hủy và động học phản ứng.

2.1. Thiết bị và hóa chất

Thiết bị chính được sử dụng là HPLC/DAD để định tính và định lượng Cypermethrin và các sản phẩm phân hủy. Các hóa chất bao gồm ozone, hydrogen peroxide, và acetonitrile. Các mẫu được chuẩn bị và phân tích theo quy trình chuẩn.

2.2. Quy trình thực nghiệm

Các thí nghiệm được thực hiện bằng cách sục khí ozone vào dung dịch Cypermethrin, chiếu tia UV, hoặc kết hợp cả hai phương pháp. Hiệu suất phân hủy được theo dõi qua thời gian, và các sản phẩm phân hủy được định danh bằng HPLC/DAD.

III. Kết quả và đánh giá

Kết quả cho thấy phương pháp Ozone/UV có hiệu suất phân hủy cao nhất, đạt trên 99% sau 60 phút. Các sản phẩm phân hủy chính được xác định là 3-phenoxy benzaldehyde và các hợp chất phân cực hơn. Động học phản ứng tuân theo mô hình bậc nhất giả, với tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ ozone và UV.

3.1. Hiệu suất phân hủy

Phương pháp Ozone/UV cho hiệu suất phân hủy cao nhất, tiếp theo là Peroxone, ozone, và UV. Các phương pháp này đều có khả năng phân hủy Cypermethrin thành các sản phẩm ít độc hại, giúp giảm thiểu tác động đến môi trường.

3.2. Định danh sản phẩm phân hủy

Các sản phẩm phân hủy chính được xác định là 3-phenoxy benzaldehyde và các hợp chất phân cực hơn. Những sản phẩm này có độc tính thấp hơn so với Cypermethrin, chứng tỏ hiệu quả của các phương pháp oxy hóa nâng cao trong việc xử lý chất độc hại.

IV. Kết luận và kiến nghị

Luận văn đã chứng minh hiệu quả của các phương pháp oxy hóa nâng cao trong việc phân hủy Cypermethrin. Phương pháp Ozone/UV được khuyến nghị sử dụng do hiệu suất cao và khả năng tạo ra các sản phẩm ít độc hại. Nghiên cứu này mở ra hướng ứng dụng công nghệ trong xử lý nước thải chứa thuốc trừ sâu, góp phần bảo vệ môi trường và sức khỏe con người.

4.1. Ứng dụng thực tiễn

Các phương pháp oxy hóa nâng cao có thể được áp dụng trong xử lý nước thải công nghiệp và nông nghiệp, đặc biệt là các loại nước thải chứa Cypermethrin. Việc sử dụng Ozone/UV giúp giảm thiểu chi phí và tăng hiệu quả xử lý.

4.2. Hướng nghiên cứu tiếp theo

Cần nghiên cứu thêm về các sản phẩm phân hủy và độc tính của chúng, cũng như tối ưu hóa quy trình xử lý để áp dụng rộng rãi trong thực tế.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Cypermethrin là hoạt chất trừ sâu tổng hợp thuộc nhóm Pyrethroid chiếm hơn 90% sản lượng ứng dụng bảo vệ thực vật trên các loại cây trồng như bông, rau màu và đậu đỗ. Mặc dù mang lại hiệu quả diệt trừ côn trùng cao, Cypermethrin lại sở hữu độc tính sinh thái đặc biệt nguy hiểm với liều gây chết trung bình đối với cá chỉ từ 0,4 đến 2,8 microgam trên lít và đối với ong là 0,03 đến 0,12 microgam trên một cá thể. Trong thực tế canh tác và sản xuất, nguồn nước thải từ quá trình súc rửa bình phun hoặc nước rỉ đồng ruộng có nồng độ hoạt chất dao động từ 10 đến 100 ppm, gây ô nhiễm nghiêm trọng nguồn nước mặt và nước ngầm. Do đặc tính kỵ nước mạnh với độ tan dưới 9 microgam trên lít ở 20 độ C và thời gian bán phân hủy kéo dài hơn 220 ngày ở môi trường nước trung tính, các phương pháp xử lý sinh học truyền thống gần như không thể loại bỏ triệt để dư lượng này.

Nghiên cứu của tác giả Quách Thanh Trừ tại Trường Đại học Bách Khoa thuộc Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh tập trung giải quyết bài toán xử lý Cypermethrin nồng độ 50 micromol trên lít trong dung môi 5% acetonitrile bằng việc so sánh các quá trình oxy hóa nâng cao tiên tiến. Mục tiêu cụ thể là đánh giá hiệu năng chuyển hóa của hệ sục khí Ozone, bức xạ tia cực tím UV bước sóng 254 nm, hệ Peroxone và hệ kết hợp Ozone cùng UV, đồng thời định danh các sản phẩm phân hủy trung gian. Công trình được triển khai thực nghiệm từ tháng 9 năm 2010 đến tháng 9 năm 2012 tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Lọc hóa dầu, mang lại giải pháp công nghệ đạt hiệu suất phân hủy trên 99% sau 60 phút, góp phần bảo vệ bền vững hệ sinh thái nguồn nước.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu vận hành trên nền tảng lý thuyết các quá trình oxy hóa nâng cao và mô hình động học phản ứng phân hủy quang hóa giả bậc một. Bản chất của các quá trình này là tạo ra các gốc tự do Hydroxyl có hoạt tính cực mạnh với thế oxy hóa đạt 2,80 V, vượt trội so với Ozone phân tử là 2,07 V và Hydrogen Peroxide là 1,77 V. Các gốc tự do này tấn công không chọn lọc vào khung phân tử Cypermethrin (công thức phân tử C22H19Cl2NO3, khối lượng phân tử 416 g/mol) với hằng số tốc độ phản ứng cực nhanh trong khoảng 10 mũ 8 đến 10 mũ 11 lít trên mol mỗi giây.

Ba khái niệm lý thuyết then chốt được áp dụng gồm: cơ chế oxy hóa trực tiếp bằng phân tử Ozone, cơ chế oxy hóa gián tiếp thông qua gốc tự do Hydroxyl, và hiệu ứng cộng hưởng quang hóa khi kích hoạt chất oxy hóa bằng bức xạ tử ngoại bước sóng 254 nm. Mô hình lý thuyết giải thích sự đứt gãy liên kết este và phá vỡ cấu trúc vòng thơm để biến đổi chất độc ban đầu thành các hợp chất trung gian phân cực trước khi khoáng hóa hoàn toàn thành khí carbonic và nước.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng nguồn dữ liệu thực nghiệm đồng nhất với cỡ mẫu 2 lít dung dịch Cypermethrin nồng độ 50 micromol trên lít trong nền 5% acetonitrile cho mỗi mẻ phản ứng. Phương pháp chọn mẫu là lấy mẫu phân tầng theo chuỗi thời gian định kỳ tại các mốc 0, 5, 10, 20, 30, 60 và 90 phút nhằm ghi nhận chính xác đường cong động học phân hủy.

Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép đầu dò dãy diode (HPLC/DAD Agilent 1200 series) được lựa chọn làm công cụ phân tích chủ đạo thay cho sắc ký khí. Lý do lựa chọn là vì Cypermethrin và các sản phẩm trung gian có nhiệt độ sôi cao, tính phân cực biến thiên và dễ bị phân hủy nhiệt. Hệ thống sử dụng cột pha đảo Gemini C18 kích thước 250 x 4,6 mm với cỡ hạt 5 micromet, pha động gồm Methanol và Acid Acetic 0,1% theo tỷ lệ thể tích 80:20, tốc độ dòng 1,0 mL/phút, thể tích tiêm mẫu 80 microlit ở nhiệt độ buồng cột 40 độ C và bước sóng đo 204 nm. Đường chuẩn định lượng từ 2 đến 50 micromol trên lít đạt hệ số tương quan tuyến tính R bình phương bằng 0,9999 với giới hạn phát hiện LOD được kiểm chứng qua 7 lần đo lặp lại ở nồng độ 1 micromol trên lít.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Thứ nhất, hệ kết hợp Ozone và bức xạ UV thể hiện hiệu quả xử lý cao nhất trong tất cả các hệ khảo sát, chuyển hóa thành công hơn 99% lượng Cypermethrin ban đầu sau 60 phút vận hành ở lưu lượng khí 0,6 lít/phút.

Thứ hai, phương pháp sục khí Ozone đơn lẻ khử được 98,2% hoạt chất sau 90 phút phản ứng khi tăng lưu lượng dòng khí từ 0,6 lít/phút lên 1,0 lít/phút, chứng minh vận tốc truyền khối và lượng hòa tan khí Ozone quyết định trực tiếp đến tốc độ phản ứng.

Thứ ba, hệ Peroxone đạt hiệu suất phân hủy trên 98,5% ở nồng độ H2O2 tối ưu từ 49 đến 98 micromol trên lít; tuy nhiên, khi nồng độ H2O2 tăng vọt lên 490 micromol trên lít, hiệu suất phản ứng bị kìm hãm nhẹ do tác dụng bẫy gốc tự do của lượng chất oxy hóa dư thừa.

Thứ tư, quá trình phân hủy bằng bức xạ tia cực tím đơn thuần chỉ đạt hiệu suất 84% sau 90 phút chiếu đèn công suất 14 W, thấp hơn đáng kể so với các hệ có sự tham gia của Ozone.

Thảo luận kết quả

Khả năng phân hủy vượt bậc của hệ Ozone kết hợp UV hình thành từ sự hấp thu photon ánh sáng của phân tử Ozone ở bước sóng 254 nm với hệ số hấp thu mol cao đạt 3300 lít trên mol cm, kích hoạt chuỗi sinh gốc Hydroxyl tại chỗ với tốc độ vượt trội. Trong khi đó, việc chiếu UV đơn lẻ có hiệu suất thấp hơn do hệ số hấp thu năng lượng quang học của liên kết este trong hoạt chất khá hạn chế.

Dữ liệu phản ứng được biểu diễn trực quan thông qua đồ thị tuyến tính giữa hàm logarit tự nhiên ln(C0/C) theo thời gian, khẳng định toàn bộ quá trình tuân theo động học giả bậc một. Trên sắc ký đồ HPLC, sự tiêu hao của cụm pic Cypermethrin đi kèm với sự xuất hiện của ba pic sản phẩm phân cực hơn ở thời gian lưu ngắn hơn. Bảng theo dõi định lượng xác nhận sản phẩm phân hủy chính là 3-phenoxy benzaldehyde đạt nồng độ cực đại trong khoảng thời gian từ 20 đến 30 phút trước khi tiếp tục bị oxy hóa sâu thành các acid hữu cơ đơn giản.

Đề xuất và khuyến nghị

Thứ nhất, lắp đặt hoàn thiện mô đun tiền xử lý oxy hóa nâng cao kết hợp Ozone và UV công suất 14 đến 50 W tại các trạm xử lý nước thải của nhà máy sản xuất thuốc trừ sâu, đặt mục tiêu phân hủy trên 99% nồng độ hoạt chất trong khoảng thời gian 12 tháng tới do doanh nghiệp trực tiếp thực hiện.

Thứ hai, chuẩn hóa quy trình phân tích dư lượng Pyrethroid bằng thiết bị HPLC/DAD tại các phòng kiểm nghiệm môi trường, áp dụng cột C18 với pha động Methanol/Acid Acetic tỷ lệ 80:20 nhằm đạt ngưỡng phát hiện dưới 1 micromol trên lít, hoàn thành công tác kiểm định và đào tạo nhân sự trong vòng 6 tháng do các Trung tâm Quan trắc Môi trường phụ trách.

Thứ ba, kiểm soát nghiêm ngặt tỷ lệ nồng độ H2O2 trong hệ Peroxone ở mức 49 đến 98 micromol trên lít cho các công trình xử lý nước ngầm, giúp tiết kiệm từ 15% đến 20% chi phí hóa chất vận hành trong giai đoạn 2026 - 2027 do các công ty cấp thoát nước triển khai.

Thứ tư, ban hành quy chuẩn kỹ thuật hướng dẫn nông dân xây dựng bể sục khí Ozone cục bộ tại các điểm tập kết súc rửa bao bì nông dược, phấn đấu giảm 90% lượng thuốc bảo vệ thực vật rò rỉ ra kênh mương nội đồng trong vòng 18 tháng do Chi cục Trồng trọt và Bảo vệ Thực vật chủ trì.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Thứ nhất, kỹ sư công nghệ môi trường và vận hành trạm xử lý nước thải: Tiếp nhận bộ thông số thực nghiệm chuẩn xác về lưu lượng Ozone từ 0,6 đến 1,0 lít/phút và tỷ lệ phối trộn hóa chất để thiết kế hệ thống AOPs quy mô công nghiệp.

Thứ hai, chuyên viên phân tích hóa nghiệm và kiểm soát chất lượng: Khai thác quy trình tách sắc ký HPLC/DAD với hệ số tuyến tính R bình phương 0,9999 để định tính và định lượng các hợp chất bảo vệ thực vật khó tan trong nước.

Thứ ba, nhà quản lý kỹ thuật tại các doanh nghiệp sản xuất hóa chất nông nghiệp: Ứng dụng mô hình oxy hóa nâng cao làm công đoạn tiền xử lý nhằm giảm thiểu độc tính sinh học của dòng thải, nâng cao hiệu quả phân hủy sinh học tiếp sau lên hơn 85%.

Thứ tư, giảng viên, học viên cao học và sinh viên ngành Công nghệ Hóa học, Kỹ thuật Môi trường: Sử dụng công trình làm tài liệu tham khảo chuyên sâu về tính toán động học phản ứng oxy hóa giả bậc một và cơ chế quang hóa của hợp chất hữu cơ.

Câu hỏi thường gặp

Tại sao phương pháp kết hợp Ozone và UV lại đạt hiệu suất xử lý Cypermethrin cao nhất? Sự kết hợp giữa bức xạ tử ngoại bước sóng 254 nm và khí Ozone thúc đẩy sự phân cắt quang hóa để sinh ra mật độ gốc tự do Hydroxyl dày đặc với thế oxy hóa 2,80 V. Nhờ đó, hiệu suất phân hủy dung dịch nồng độ 50 micromol trên lít đạt hơn 99% sau 60 phút, cao hơn nhiều so với việc chỉ sử dụng từng tác nhân riêng lẻ.

Phương pháp HPLC/DAD mang lại lợi ích gì so với sắc ký khí trong nghiên cứu này? Đầu dò DAD kết hợp cột pha đảo Gemini C18 cho phép phân tích trực tiếp hoạt chất ở bước sóng 204 nm mà không cần qua công đoạn chuyển hóa dẫn xuất phức tạp. Phương pháp đạt độ tuyến tính tuyệt đối với hệ số tương quan R bình phương bằng 0,9999, đồng thời tách biệt rõ ràng chất mẹ và sản phẩm phân hủy trung gian.

Tại sao nồng độ H2O2 quá cao lại làm suy giảm hiệu quả của hệ Peroxone? Khi nồng độ H2O2 vượt quá mức tối ưu lên ngưỡng 490 micromol trên lít, lượng H2O2 dư thừa sẽ phản ứng trực tiếp với các gốc Hydroxyl và biến thành gốc hydroperoxyl có hoạt tính oxy hóa yếu hơn nhiều là 1,70 V. Phản ứng cạnh tranh này làm tiêu hao lượng gốc tự do có ích trong dung dịch phản ứng.

Sản phẩm trung gian chủ yếu được sinh ra trong quá trình oxy hóa là chất nào? Sản phẩm phân hủy chính được định danh qua phổ hấp thụ UV và thời gian lưu là 3-phenoxy benzaldehyde, hình thành do sự đứt gãy liên kết este trong phân tử Cypermethrin. Hợp chất này có độ phân cực cao hơn chất mẹ và tiếp tục bị khoáng hóa dần khi duy trì thời gian phản ứng xử lý.

Độ tan cực thấp của Cypermethrin trong nước được giải quyết bằng cách nào? Do hoạt chất có độ tan tự nhiên dưới 9 microgam trên lít, nghiên cứu đã sử dụng hệ dung môi chứa 5% acetonitrile để hòa tan hoàn toàn lượng mẫu 50 micromol trên lít. Nồng độ dung môi hữu cơ thấp này đảm bảo dung dịch đồng nhất mà không làm triệt tiêu khả năng tạo gốc tự do của các tác nhân oxy hóa.

Kết luận

• Công trình khẳng định hệ oxy hóa nâng cao Ozone kết hợp UV đạt hiệu quả tối ưu nhất với khả năng phân hủy hơn 99% Cypermethrin sau 60 phút xử lý.
• Xây dựng thành công phương pháp phân tích HPLC/DAD có độ chính xác cao ở bước sóng 204 nm với đường chuẩn tuyến tính đạt hệ số tương quan R bình phương bằng 0,9999.
• Xác định rõ sản phẩm trung gian chính là 3-phenoxy benzaldehyde và chứng minh phản ứng oxy hóa tuân theo quy luật động học giả bậc một.
• Xác lập dải nồng độ H2O2 tối ưu từ 49 đến 98 micromol trên lít cho hệ Peroxone nhằm loại trừ hoàn toàn hiện tượng bẫy gốc tự do Hydroxyl.
• Đóng góp giải pháp công nghệ giá trị cho lộ trình xử lý nước thải công nông nghiệp giai đoạn 2026 - 2030; các cơ sở sản xuất và nghiên cứu nên sớm ứng dụng công nghệ này để kiểm soát triệt để ô nhiễm hóa chất bảo vệ thực vật.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Định nghĩa và cấu tạo Cypermethrin là một loại thuốc trừ sâu thuộc nhóm Pyrethroid được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1974. Cypermethrin được tổng hợp có tính chất tương tự như Pyrethrins có trong dịch chiết của cây hoa Cúc nhưng Cypermethrin có hoạt tính mạnh hơn gây tác động lâu dài và bền vững hơn các Pyrethrin. Lần đầu tiên được bán trên thị trường vào năm 1977 bởi các công ty Zeneca Inc, FMC Corp, American Cyanamid Co.

Những tên thương phẩm là Demon, Cymbush, Ammo, Cynoff. Cypermethrin là ester của acid 2,2-dimetyl-3-cyclopropanecarboxylic và rượu α-cyano-3-phenoxy-benzyl. Tên IUPAC: (RS)-alpha-cyano-3-phenoxybenzyl-(1RS,3RS,1RS,3SR)-3- (2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropane carboxylate. Cypermethrin là một hỗn hợp của 8 loại đồng phân (tùy theo sự sắp xếp các nguyên tử trong phân tử).

Công thức phân tử: C22H19Cl2NO3 Khối lượng phân tử: 416 g/mol Hình 1. Công thức cấu tạo của Cypermethrin 1. Tính chất vật lý [2] - Trạng thái: bột trắng, mùi nhẹ (98,3%), chất lỏng sánh màu vàng nhạt (96,5%) - Nhiệt độ nóng chảy: 2200C 5 - Tỷ trọng: 1,303 (98,3% ở 200C) - Áp suất hơi bão hòa: 2,3x10-7 Pa ở 200C (98,4%) - Hằng số Henry ở 200C: 0,024 Pa.m3/mol - Khả năng cháy: tự bốc cháy ở 4000C - Độ tan trong nước và các dung môi hữu cơ ở 200C: + Nước: <9µg/l (99,5%) + Ethyl acetate: >2000g/l + Hexane: 142g/l + o-xylen: >450g/l + Methanol, ethanol: >450g/l + Dimethylformamide: >450g/l + Chloroform: >450g/l + Acetone: >450g/l - Khả năng hấp thu cực đại bức xạ tử ngoại và ánh sáng khả kiến (trong methanol, không điều chỉnh pH): • 204nm: ε = 43217 L/mol. Khả năng phân hủy của Cypermethrin [3] Hình 1.

Những hướng phân hủy của Cypermethrin trong tự nhiên Trong không khí: Cypermethrin có áp suất hơi bé (2,3x10-7 Pa ở 200C) nên có thể xem như không bay hơi. Chu kì bán hủy DT50 là 3,47h. Trong môi trường đất: bị khoáng hóa sau 100 ngày (ở ngày thứ 168 là 20- 47% đồng phân cis và 48-61% đồng phân trans bị phân hủy. Chu kì bán hủy trong điều kiện có ánh sáng DT50= 34,2-38,2 ngày, trong bóng tối là 39,8-55,8 ngày.

Ở ngày thứ 15, những mẫu đất bị chiếu sáng chuyển hóa 19% dẫn xuất Carboxamide, 3% 3-Phenoxybenzoic acid, 6% DCVC (2,2-dichlorovinyl-2,2- 7 dimethyl cyclopropanecarboxylic acid) trong khi mẫu để trong tối chuyển hóa 24% 3-phenoxybenzoic acid, 13% DCVC, 5% dẫn xuất Carboxamide. Trong môi trường nước: + Độ bền thủy phân (ở 250C): đồng phân cis bền hơn đồng phân trans pH 3: cis: DT50= 1302 ngày trans: DT50= 923 ngày pH 7: cis: DT50= 221 ngày trans: DT50= 136 ngày pH 8: cis: DT50= 21,2 ngày trans: DT50= 5,1 ngày pH 11: cis: DT50= 38 phút trans: DT50= 23 phút + Sự chuyển hóa khi bị quang phân: tốc độ phân hủy được cho là tuân theo phương trình động học bậc 1. Con đường phân hủy: phá vỡ liên kết ester để tạo thành DCVC acid và 3-phenoxybenzaldehyde và oxi hóa nhóm CHO tạo thành 3-phenoxybenzoic acid. Những sản phẩm quang phân chính sau 100 giờ chiếu sáng: 18% DCVC (14C cyclopropane), 15% 3-phenoxybenzoic acid, 3% 3-phenoxybenzaldehyde (14C phenoxy) cùng nhiều loại sán phẩm phân hủy chưa được xác định khác.

Dưới môi trường nước tinh khiết có ánh sáng mặt trời, 14C phenoxy có DT50= 8,85 ngày, 14C cyclopropane có DT50= 7,10 ngày (đồng phân cis bị phân hủy nhanh hơn đồng phân trans từ 1,3-1,7 lần) Trong tối, 14C phenoxy có DT50=22,1 ngày 14 C cyclopropane có DT50=16,5 ngày 1. Ứng dụng [4] Trên 90% Cypermethrin được tổng hợp trên toàn thế giới để diệt sâu bọ trên cây bông. Ngoài ra, nó còn được sử dụng trên rau diếp hay trong các loại thuốc diệt côn trùng dùng trong nhà (ở Mỹ). Ngoài ra, Cypermethrin trừ được nhiều loại sâu và nhện hại, đặc biệt là côn trùng thuộc bộ cánh vẩy.

Lượng dùng từ 25-200g hoạt chất/ha tùy thuộc vào loại cây trồng. Ngoài ra, Cypermethrin còn được dùng trừ ve, chấy, rận cho vật nuôi (100-150mg hoạt chất/l), trừ ruồi, muỗi trong nhà (59-75mg hoạt chất/m2. hiệu lực kéo dài từ 42-72 ngày). Chế phẩm Sherpa25EC chứa 250g/l được dùng 28-30g hoạt chất/ha trừ sâu xanh, sâu tơ, rệp hại rau, sâu xanh hại đậu đỗ, ở liều lượng 40-50g hoạt chất/ha trừ sâu khoang, 8 nhện đỏ hại rau, ở liều lượng 50-100g hoạt chất/ha trừ sâu xanh, rệp, rầy, nhện đỏ hại bông.

Thuốc được pha với nước ở nồng độ 0,05% để phun trừ rệp sáp hại cam, nồng độ 0,025-0,03% trừ bọ xít, muỗi, rầy xanh, bọ cánh tơ hại chè, sâu vẽ bùa hại cam. Thuốc Polytrin-P 440EC chứa 40g Cypermethrin và 400g Profenofos/l chế phẩm, được dùng 0,5l/ha để trừ sâu xanh và rệp hại rau, 1 l/ha để trừ sâu tơ, sâu khoang, nhện đỏ hại rau, rệp bông mía. Thuốc được pha với nước ở nồng độ 0,1% để trừ rệp sáp, nhện đỏ, sâu vẽ bùa hại cây ăn quả, rầy hại bông, rầy xanh, bọ cánh tơ, bọ xít, sâu chùm hại chè, rệp, sâu xanh hại thuốc lá. Thuốc Cymbus 10EC chứa 100g Cypermethrin/l được dùng 28-159g hoạt chất/ha trừ sâu như thuốc Sherpa.

Cypermethrin có thể trộn với nhiều loại thuốc Clo, cacbamat, lân hữu cơ để sử dụng. Ảnh hưởng của Cypermethrin đến môi trường và sinh vật 1. Độc tính của Cypermethrin [4] Cypermethrin có thể giết chết các loại côn trùng bằng cách cản trở chức năng cơ bản của hệ thần kinh, chúng trì hoãn các phân tử natri thẩm thấu theo các dây thần kinh làm cho dây thần kinh phát ra nhiều xung lực dẫn tới sự sản sinh nhiều Acetylcholine và kích thích những dây thần kinh khác. Ngoài ra, chúng kiềm chế chất nhận γ-Aminobutyric acid làm cho đối tượng dễ bị kích thích và co giật, kiềm chế quá trình hấp thu Calcium, Monoamine oxidase, một loại enzyme có thể phân giải chất Acetylcholine.

Cypermethrin cũng gây ảnh hưởng tới quá trình sản xuất năng lượng trong các tế bào, sự vận chuyển phân tử kim loại, sự co cơ. - Độ độc cấp tính Cypermethrin được WHO phân loại thuộc nhóm các chất độc ớ mức độ trung bình (loại II). Những biểu hiện nhiễm độc bao gồm: cảm giác bất thường ở mặt, hoa mắt, đau đầu, buồn nôn, chán ăn. Ngoài ra, Cypermethrin còn gây kích ứng da và mắt.

Những triệu chứng này có thể kéo dài từ vài ngày đến vài tuần. Năm 1983-1988, tại Trung Quốc có 600 trường hợp bị nhiễm độc, trong số đó 45 trường hợp có liên quan đến việc lạm dụng khi sử dụng Cypermethrin [5]. 9 - Độ độc mãn tính Nhiễm độc Cypermethrin về lâu dài có thể làm cho gan tăng khối lượng và những thay đổi ở phổi, da, thận,… - Khả năng gây ung thư Cypermethrin được Cơ quan bảo vệ môi sinh Hoa Kỳ (US EPA) đưa vào danh mục các chất gây ung thư loại C. Hiện nay vẫn chưa tìm thấy bằng chứng cho thấy Cypermethrin có thể gây đột biến gen dẫn đến bệnh ung thư.

Tác hại đến môi trường Cypermethrin thường được đưa vào môi trường qua nhiều con đường do những ứng dụng diệt côn trùng trong các vụ mùa cũng như trong các loại thuốc diệt côn trùng trong nhà. Ngoài ra, các nhà máy sản xuất thuốc trừ sâu chứa Cypermethrin cũng thải vào môi trường qua quá trình sản xuất. Vào năm 1988, ước tính khoảng 216000 ha các vụ mùa được phun thuốc chứa Cypermethrin, con số này tăng lên 1582000 ha vào năm 1992, đến 1994 là 863000 ha (Báo cáo về việc sử dụng thuốc trừ sâu, Hội Nông nghiệp, London 1990). Thời gian bán hủy của Cypermethrin trong đất là 30 ngày.

Cypermethrin rất bền vững dưới ánh sáng. Cypermethrin được tìm thấy trong nước ngầm ở Pháp, nước sông ở Anh [6]. Khi Cypermethrin được phun vào các cây trồng, dư lượng sẽ nằm trong đất và bề mặt nước. Tuy nhiên, chúng nhanh chóng bị phân hủy bởi vi sinh vật.

Con đường phân hủy chính là đứt các liên kết ester cho 2 sản phẩm phân hủy chính chứa Cyclopropane, Phenoxybenzyl Trong môi trường nước, Cypermethrin rất độc đối với cá (liều lượng gây chết trung bình LD50= 0,4-2,8 µg/l), động vật không xương sống (LD50= 0,01-5 µg/l) [7]. Nếu có sự xuất hiện của các hạt lơ lửng thì độ độc tăng lên ít nhất 2 lần vì sự hấp phụ của Cypermethrin vào các hạt rắn. Trong môi trường không khí, đối với gà và chim, không tìm thấy dấu hiệu nhiễm độc với lượng tương ứng 1000mg/kg và 3000mg/kg trọng lượng. Tuy nhiên, Cypermethrin lại rất độc đối với ong (LD50 = 0,03-0,12 µg/con) [7].

10 Trong môi trường đất, các loại giun đất hầu như không bị ảnh hưởng bởi Cypermethrin. Chưa có bằng chứng nào cho thấy các loại giun bị chết khi sống trong đất chứa lượng Cypermethrin 100mg/kg đất trong 14 ngày. Phương pháp phân tích và phân hủy Cypermethrin 1. Phương pháp phân tích Qui trình phân tích dư lượng Cypermethrin và sản phẩm phân hủy trong các nông sản, đất, thịt động vật, mẫu môi trường đều dựa vào phương pháp chiết dư lượng bằng dung môi hữu cơ, tinh chế dịch chiết (nếu cần) bằng phương pháp trích ly lỏng lỏng, sau đó phân tích bằng sắc kí.

Để phân tích Pyrethroid nói chung và Cypermethrin nói riêng, có thể dùng nhiều phương pháp sắc kí: sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC), sắc kí khí (GC) với các loại đầu dò MS (khối phổ), GC-ECD (cộng kết điện tử), GC-FID (ion hóa ngọn lửa)). Quá trình phân tích Cypermethrin được thực hiện rất nhiều thông qua các thiết bị công nghệ mới sau này như các loại thiết bị sắc kí (HPLC và GC). Xét về độ nhạy và khả năng chiết tách các đồng phân thì sắc kí khí được áp dụng nhiều hơn. Sau đây là những phương pháp phân tích của các tác giả đã thực hiện - Anna Sannino (2003) [8] sử dụng phương pháp sắc kí khí đầu dò khối phổ GC-MS để phân tích 12 loại Pyrethroids (Tefluthrin, Bifenthrin, Fenpropathrin, Cyhalothirn, Permethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, α-Cypermethrin, Flucythrinate, Fenvalerate, Fluvalinate, Deltamethrin) trong cà chua nghiền, nước đào, cam ép, đậu hộp.

Mẫu được chiết bằng dung môi acetone, ethyl acetate- cyclohexane (50:50), rửa qua cột florisil trước khi phân tích GC. Kết quả cho thấy độ lặp lại của phương pháp 70-96% trong khoảng 0,01-0,1mg/kg. - Chuanhong Tu (2004) [9] đã sử dụng sắc kí khí đầu dò cộng kết điện từ (GC- µECD) để phân tích Organochlorine và hỗn hợp Pyrethroid ở nồng độ từ 10ppb. Kết quả cho thấy độ lặp lại tốt, độ lệch chuẩn (RSD) của phương pháp đáp ứng (RF) <20%, riêng đối với Cypermethrin có thể tách được 4 loại đồng phân.

11 - Weiping Liu và Jay G.Gan (2004) [10] dùng cột HP-5 để tách các đồng phân không đối quang và cột BGB-172 để tách các đồng phân đối quang của Cypermethrin và Cyfluthrin khi phân tích bằng sắc kí khí. Tất cả các đồng phân không đối quang đều được tách ra bằng cột HP-5, cột BGB-172 tách riêng biệt các đồng phân cis đối quang. Kết hợp phương pháp phân tích GC-ECD, ngưỡng phát hiện của phương pháp này cho đồng phân không đối quang của Cypermethrin và Cyfluthrin lần lượt là 0,3 µg/l và 0,15 µg/l, đối với đồng phân đối quang là 7,5 µg/l cho Cypermethrin và 3,5 µg/l cho Cyfluthrin.