MỞ ĐẦU Dầu mỏ cùng với các loại khí đốt được coi là “Vàng đen” của nhân loại, nó đóng vai trò quan trọng trong đời sống kinh tế toàn cầu. Dầu mỏ cũng là một trong những nguyên liệu quan trọng nhất của xã hội hiện đại dùng để sản xuất điện và là nhiên liệu chính yếu của tất cả các phương tiện giao thông vận tải. Hơn nữa dầu mỏ cũng được sử dụng trong công nghiệp hoá dầu để sản xuất các chất dẻo và nhiều sản phẩm khác. Trong mỏ dầu, cơ chế sản xuất tự nhiên hoặc sản xuất chính góp phần vào việc khai thác khoảng 25% lượng dầu gốc từ các hồ chứa.
Điều này có nghĩa rằng hơn 75% dầu ban đầu hiện tại vẫn còn trong các vết nứt của đá chứa dầu [47]. Mặt khác, trong quá trình khai thác dầu hiện nay, công nghệ bơm ép nước biển xuống các giếng dầu tạo áp để thu hồi dầu khá phổ biến [2]. Vì vậy, việc đánh giá nguồn gốc nước, từ đó xác định tuổi giếng dầu, trầm tích, cũng như trữ lượng dầu… trong khai thác dầu là rất cần thiết. Trong tự nhiên, stronti có 4 đồng vị bền 84Sr, 86Sr, 87Sr và 88Sr với tỷ lệ lần lượt là 0,55-0,58%; 9,75-9,99%; 6,94-7,14% và 82,29-82,75% [45].
Trong đó đồng vị 87Sr là sản phẩm phân rã phóng xạ β của 87Rb (t1/2= 4,88. Trong đá kiến tạo và trong nước tiếp xúc trực tiếp với đá và kết cấu khoáng trong thời gian dài, thành phần 87Rb phóng xạ (tạo bởi bức xạ vũ trụ) sẽ cao hơn vì vậy khiến hàm lượng đồng vị 87Sr có sự thay đổi đáng kể, do đó tỷ số 87Sr/86Sr trong nước cổ (nước nguyên sinh) tại các tầng dầu khí cũng sẽ cao hơn so với nước bơm ép từ nước biển bề mặt [6]. Dựa vào mối tương quan giữa tổng hàm lượng strontium hòa tan trong nước và tỷ số đồng vị 87Sr/86Sr được dùng để nhận biết nguồn gốc nước có mặt trong các giếng dầu [21,23,35,40,44,53] bên cạnh các phương pháp phân tích các đồng vị bền như 18O và 2H hay tỷ lệ đồng vị Pb, 143 Nd/144Nd [4,17,53]. Thông thường, tỷ số đồng vị được phân tích bằng phép đo phổ khối ion hóa nhiệt (TIMS) [15,35,40] do đáp ứng yêu cầu độ chính xác cao, tuy nhiên phương pháp này cần thiết bị tinh xảo và cần kỹ năng xử lý mẫu điêu luyện.
Ưu điểm lớn của ICP-MS so với TIMS là ICP-MS có thời gian phân tích nhanh, phân tích nhiều mẫu trong cùng một thời điểm, sử dụng tương đối đơn giản và giá thành không quá cao và dễ dàng kết hợp với kỹ 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com thuật khác như pha loãng đồng vị để xác định chính xác hàm lượng Sr mà không cần sử dụng đến đường chuẩn và giảm thiểu được một số ảnh hưởng trong quá trình phân tích. Vì vậy ICP-MS vẫn được các nhà nghiên cứu trong và ngoài nước lựa chọn sử dụng [2,8,19,35,40,46,49,50,53]. Bên cạnh những ưu điểm, ICP-MS vẫn thể hiện những nhược điểm khi xác định tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr do sự trùng khối của tín hiệu 87Rb lên tín hiệu của 87Sr. Vì vậy, việc nghiên cứu phát triển kỹ thuật tách tối ưu rubidi ra khỏi stronti trước khi xác đinh tỷ lệ 87 Sr/86Sr là một yêu cầu cần thiết và có tính quyết định đến phép phân tích.
Kết hợp với phương pháp tách, phương pháp pha loãng đồng vị sử dụng đồng vị giàu 86 Sr và mẫu chuẩn tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr SRM 987 NIST giúp tăng độ chính xác của phép phân tích. Để xác định chính xác tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr trong mẫu nước giếng khoan dầu, cần thiết xây dựng một quy trình phân tích hoàn thiện từ quá trình chuẩn bị mẫu, xử lý mẫu và phép phân tích. Vì vậy, chúng tôi xây dựng đề tài: “Xác định tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr trong mẫu nước khoan dầu khí sử dụng phương pháp pha loãng đồng vị - khối phổ plasma cao tần cảm ứng (ID–ICP MS)”, góp một phần nhỏ vào công cuộc đánh giá nguồn gốc nước giếng khoan dầu, tuổi, trữ lượng và tiềm năng khai thác dầu mỏ thông qua chỉ số tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr, với các nội dung: 1. Tách loại Ca, Rb ra khỏi Sr trên các hệ cột sắc ký trao đổi ion; 2.
Xây dựng phương pháp pha loãng đồng vị xác định hiệu suất tách và hiệu suất thu hồi của phương pháp; 3. Áp dụng phương pháp phân tích một số mẫu thực tế. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1. Tổng quan về dầu khí Theo luật dầu khí [3], dầu khí là dầu thô, khí thiên nhiên và hydrocarbon ở thể khí, lỏng, rắn hoặc nửa rắn trong trạng thái tự nhiên, kể cả sulphur và các chất tương tự khác kèm theo hydrocarbon nhưng không bao gồm than, đá phiến sét, bitum hoặc các khoáng sản khác có thể chiết xuất được dầu.
Do quá trình hình hành địa chất, các tích tụ dầu khí phân bố không đồng đều trên toàn bộ vỏ trái đất, trong từng khu vực, trong từng nước và cả trong từng lô mỏ dầu khí, dẫn đến tính rủi ro cao trong thăm dò dầu khí, thường được đo đếm bằng tỷ lệ thành công địa chất. Tỷ lệ thành công địa chất trung bình của thế giới hiện nay vào khoảng 30%. Điều đó có nghĩa là, mặc dù các công ty đã sử dụng những công nghệ tốt nhất, trí tuệ, kinh nghiệm của các nhà thăm dò kỳ cựu nhất, nhưng cứ 3 giếng khoan thăm dò thì chỉ có 1 giếng phát hiện có tích tụ dầu khí, gây thiệt hại chi phí hàng chục triệu, có khi hàng trăm triệu USD [1]. Trong khai thác dầu khí, các công ty điều hành luôn tìm cách tối ưu hóa, tăng sản lượng để thu hồi vốn nhanh, nên thực chất phần lớn các mỏ đã ở trạng thái khai thác cao nhất có thể.
Nếu tối ưu hóa tốt sản lượng có thể tăng thêm so với kế hoạch ban đầu, nhưng nếu khai thác quá mức sẽ ảnh hưởng tới chất lượng và hiệu quả cuối cùng của cả đời mỏ. Vì vậy, việc xác định các chỉ tiêu khai thác trong đó có tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr có vai trò rất lớn trong công cuộc thăm dò và khai thác dầu khí. Tổng quan về stronti 1. Trạng thái tồn tại Stronti (Sr) là một nguyên tố có mặt phổ biến trong tự nhiên, đứng thứ 15 trên Trái Đất, trung bình chiếm khoảng 0,034% trong tất cả các loại đá mác-ma.
Stronti được tìm thấy chủ yếu ở dạng khoáng vật như sulfat celestite (SrSO4) và carbonat strontianit (SrCO3) [5]. Trong số 2 khoáng vật này, celestite có mặt nhiều hơn trong các mỏ trầm tích 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com với kích thước đủ để khai thác công nghiệp, strontianit là khoáng vật phổ biến hơn nhưng có ít mỏ được phát hiện có đủ điều kiện để khai thác [41]. Tính chất lý – hóa học và ứng dụng của stronti. Stronti là một kim loại kiềm thổ, có màu vàng hoặc màu trắng bạc, có độ hoạt động hóa học cao [5].
Nó phản ứng mạnh với nước tạo ra stronti hydroxit và hydro. Stronti cháy trong không khí tạo ra hai loại stronti oxit ở nhiệt dộ phòng và stronti nitrit ở nhiệt độ trên 380oC [20]. Stronti được bảo quản trong hydrocacbon lỏng như dầu khoáng hay kerosene để chống sự oxi hóa; khi tiếp xúc với không khí kim loại stronti chuyển sang màu vàng ở dạng oxit. Bột kim loại stronti sẽ tự bốc cháy trong không khí ở nhiệt độ phòng.
Các muối stronti ở dạng hơi có màu đỏ sáng đến màu ngọn lửa, và các muối này được sử dụng làm pháo hoa và các chất phát sang [20]. Stronti được sử dụng rất hạn chế vì độ hoạt động hóa học cao. Stronti dùng trong kỹ thuật đèn điện chân không để hấp thụ không khí còn xót lại và trong kỹ nghệ luyện đồng thanh để loại S, P, C khỏi kim loại. Kim loại stronti được dùng ở dạng hợp kim, hợp kim Sr 90% - Al 10% được sử dụng trong việc hỗ trợ gia công hợp kim nhôm-silic [11].
AJ62 là một hợp kim magiê bền, chống rão được sử dụng trong các động cơ của ôtô và xe gắn máy của hãng BMW, loại hợp kim này chứa 2% khối lượng là stronti [34]. Ứng dụng chủ yếu của các hợp chất stronti là trong thủy tinh ống phóng điện tử của tivi màu để ngăn phát xạ tia X. Tất cả các phần của ống phóng điện tử này phải hấp thụ các tia X. SrCO3 hoặc các muối stronti khác được sử dụng để sản xuất pháo hoa, vì chúng tạo ra mầu đỏ đậm của pháo.
SrO được dùng một ít trong công nghiệp thủy tinh và men phủ gốm sứ [9]. Vì stronti có bán kính nguyên tử tương tự như của canxi nên nó sẵn sàng thay thế canxi trong các khoáng vật. Trong các hệ sinh học, canxi được thay thế một phần nhỏ bởi stronti. Cơ thể người hấp thụ stronti giống như canxi do sự tương đồng về đặc điểm hóa học của các nguyên tố này, hầu hết stronti được hấp thụ thì tích tụ trong xương.
Tỉ lệ Sr/Ca trong cơ thể người dao động trong khoảng 1:1000 và 1:2000, tỉ lệ này gần tương tự 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com như trong huyết thanh [45]. Trong thực tế, các dạng ổn định của stronti có thể không gây nguy hại đáng kể đối với sức khỏe, với mức hàm lượng stronti được tìm thấy trong tự nhiên được cho là có lợi với cơ thể [45]. Đồng vị của stronti và ứng dụng Stronti có 4 đồng vị bền trong tự nhiên: 84Sr (0,56%), 86Sr (9,86%), 87Sr (7,0%) và 88 Sr (82,58%) và một số đồng vị phóng xạ với thời gian bán hủy khác nhau, ví dụ như đồng vị 92Sr bán hủy sau 2,7 giờ, 89Sr bán hủy sau 50,5 ngày, và 90Sr bán hủy sau 28,9 năm. Trong các đồng vị bền, đồng vị 87Sr sinh ra từ sự phân rã β của đồng vị phóng xạ 87 Rb : 87Rb = 87Sr + β– (t1/2 Rb = 4,88.
Hàm lượng đồng vị 87Sr thu được từ 2 nguồn: thứ nhất là được hình thành trong tự nhiên cùng với các đồng vị khác, thứ hai là sản phẩm phân rã phóng xạ của 87Rb theo thời gian. Trong quá trình kết tinh phân đoạn, stronti có xu hướng tích lũy trong plagioclase, để lại rubidi trong pha lỏng nên tỷ lệ Rb/Sr trong đá macma tăng lên theo thời gian. Vì vậy, với các loại đá khác nhau, tỷ lệ Rb/Sr là khác nhau phụ thuộc vào quá trình phân dị macma. Nếu như đã biết lượng stronti ban đầu hoặc có thể ngoại suy thì niên đại của đá có thể xác định bằng cách đo hàm lượng Rb và Sr cũng như tỷ lệ của 87Sr/86Sr [2,43].
Niên đại chỉ có thể chỉ ra chính xác tuổi của khoáng vật nếu như đá đó không bị biến đổi theo thời gian.