Chương 1. Nicken và đặc điểm phân tích của ion nicken 1. Nicken Nicken là kim loại màu trắng bạc, là một trong bốn kim loại có tính sắt từ ở nhiệt độ phòng. Nicken có đồng vị bền là 58Ni (67,7%), các đồng vị khác là 60Ni, 61Ni, 62Ni, 64Ni.
Niken là kim loại nhóm VIIIB với cấu hình electron là 1s2 2s22p6 3s23p63d8 4s2. Vì có 2 electron ở lớp ngoài cùng là 4s2 nên số oxi hóa phổ biến của nicken là +2. Nicken là nguyên tố rất hoạt động hóa học nhưng phản ứng chậm ở nhiệt độ và áp suất thường. Do đó, nicken bền và có tốc độ oxi hóa chậm trong không khí nên nicken có tác dụng chống ăn mòn và có nhiều ứng dụng khác trong thực tế.[10,11] (Thịnh) Nicken dễ rèn và dễ dát mỏng, có tỉ khối là 8,9.
Số phối trí thường gặp của Ni (II) là 6 và 4, nhưng số phối trí đặc trưng của nicken là 6. Trong các phức chất có số phối trí 4 của nicken, một số ít phức được tạo thành với phối tử trường yếu tạo phức có cấu hình tứ diện như [NiCl4]2-, với phối tử trường mạnh có cấu hình hình vuông như [Ni(CN)4]2-. Ngoài ra nicken còn tạo phức có màu với một số thuốc thử hữu cơ như: 1-(2- pyridylazo)-naphthol (PAN), dithizon, zincon, murexit, … 1. Một số phương pháp xác định Niken Phương pháp trắc quang: Ni2+ trong dung dịch tạo phức với dimetylglyoxim (thuốc thử Trugaep) trong môi trường kiềm với sự có mặt có chất oxy hóa (I2, Br2, S2O82-, H2O2, …).
Sản phẩm tạo thành có công thức Ni3+:DM2 với tỉ lệ 1:3 và có cực đại hấp thụ tại bước sóng λmax = 470 nm, ε =13000. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử: Hàm lượng Ni trong mẫu được xác định bằng phương pháp AES ở bước sóng là 341,5 nm. Phương pháp này có độ nhạy 1 ppm khi dùng nguồn kích thích là hồ quang điện và 5 ppb khi dùng nguồn kích thích là plasma. Đây là phương pháp rất thích hợp cho quá trình xác định một loạt các mẫu của cùng một nguyên tố.
Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử: Hàm lượng Ni trong mẫu được xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa không khí – axetilen. Nicken được đo tại bước sóng 232,0 nm. Phương pháp điện hóa: Hàm lượng Ni trong nước được xác định theo phương pháp cực phổ sử dụng HCl (pH=2) làm nền. Tiến hành điện phân tại thế - 1,2 V trong thời gian 1 đến 3 phút, điện cực làm việc là điện cực giọt thủy ngân tĩnh.
Oxi được đuổi oxi bằng cách sục khí 9 N2 trong thời gian 30 phút, ghi đường hòa tan đến 0,0 V. Phương pháp này có sai số tương đối khoảng 0,15% khi hàm lượng Ni trong khoảng 2,5 - 5 ppm. Đồng và đặc điểm phân tích của ion Cu2+ 1. Đồng Đồng được ký hiệu là Cu và có số hiệu nguyên tử là 29, có nguyên tử khối là 64 đvC.
Đồng có nhiều đồng vị trong đó 63Cu và 65Cu là hai đồng vị bền, trong đó 63Cu chiếm khoảng 69% trong tự nhiên. Đồng có 1 electron trong phân lớp s1. Đồng có tính dẻo và có khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt cao. Đồng có khả năng tạo nhiều hợp chất khác nhau với các trạng thái oxy hóa +1 và +2.
Đồng không phản ứng với nước, nhưng phản ứng chậm với oxy trong không khí tạo thành một lớp oxit đồng màu nâu đen, lớp oxit này sau đó sẽ ngăn cản sự ăn mòn. Đồng có khả năng tham gia phản ứng tạo phức chất. Một số phương pháp xác định đồng Phương pháp trắc quang: Tiến hành tạo phức màu vàng của đồng với natri dietyl dithiocacbamat, sau đó chiết bằng tetraclorua cacbon hay clorofoc. Dịch chiết được đem đo mật độ quang ở bước sóng 436 nm.
Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử: Hàm lượng Cu trong mẫu được xác định bằng phương pháp phổ phát xạ nguyên tử ở các bước sóng 324 nm, 754 nm, 327 nm, 396 nm. Phương pháp này có độ nhạy 1 ppm khi dùng nguồn kích thích là hồ quang điện và 5 ppb khi dùng nguồn kích thích là plasma. Tổng quan về TAC Thuốc thử 2-(2-Thiazolylazo)-p-cresol (TAC) là một chất rắn màu cam đến nâu. TAC là hợp chất azo tan trong EtOH:CHCl3 (1:1, v:v).
Dung dịch thuốc thử TAC trong suốt có màu đỏ đến đỏ nâu bền theo thời gian. - Công thức phân tử: C10H9N3OS - Tên hệ thống: 4-metyl-2- (1,3-thiazol-2-yl diazenyl) phenol - Khối lượng phân tử: 219,27 g/mol - Nhiệt độ nóng chảy: 130-132 °C (phân hủy dưới ánh sáng) - Độ tan: 50 mg/mL trong EtOH:CHCl3 (1:1, v:v) - Công thức cấu tạo: Hình 1. Công thức cấu tạo 2-(2-Thiazolylazo)-p-cresol (TAC). 10 2- (2-thiazolylazo) -p-cresol (TAC) phản ứng với nhiều ion kim loại tạo thành các phức màu.
Nó đã được sử dụng trong các phương pháp quang phổ hấp thu phân tử để xác đinh các kim loại như Zn (II), Cd (II), Fe (II), Y (III), B (III), Rh (III), Pb(II), In(II), Ni (II) và Zr (IV). TAC và các phức của nó có độ hòa tan thấp trong nước; do đó không thể được sử dụng trong môi trường nước. Các phương pháp xác định được đề xuất bao gồm chiết xuất bằng dung môi hữu cơ, có mặt của chất hoạt động bề mặt hoặc trong các hỗn hợp dung môi H2O-EtOH. Các kỹ thuật chiết 1.
Chiết lỏng - lỏng Trong kỹ thuật chiết lỏng – lỏng, sử dụng một dung môi không trộn lẫn với dung môi có chứa chất phân tích để chiết chất phân tích. Khi lắc chiết, chất phân tích phân bố vào dung môi chiết cho đến khi đạt trạng thái cân bằng. Vì thế, hệ số phân bố nhiệt động Kb của cân bằng chiết là yếu tố quyết định hiệu quả của sự chiết. Các phương pháp chiết lỏng - lỏng Phương pháp chiết tĩnh: Phương pháp chiết này sử dụng phễu chiết có dung tích 100, 250, hoặc 500 mL để chưa dung dịch phân tích, chất phân tích được pahan bố sang dung môi chiết thông qua việc lắc bằng tay hay bằng máy lắc.
Phương pháp chiết tĩnh là phương pháp chiết đơn giản dễ thực hiện. Vì thế, hiện nay, phương pháp này được ứng dụng phổ biến và rất có hiệu quả trong lĩnh vực tách chiết và làm giàu các ion kim loại, các chất hữu cơ độc hại phục vụ cho việc xác định hàm lượng vết của chúng trong mẫu nước, nước thải, nước biển, nước khoáng. Các ưu và nhược điểm chung của kỹ thuật chiết tĩnh là: - Thích hợp cho cả chiết phân tích và sản xuất tách chiết lượng lớn. - Loại được các ảnh hưởng, nhất là chất nền của mẫu.
- Thích hợp cho làm giàu lượng nhỏ chất phân tích. - Phục vụ cho chiết được cả các chất mẫu vô cơ và hữu cơ. Phương pháp chiết dòng chảy liên tục: Dung môi chiết không hòa tan được bơm liên tục với tốc độ nhất định qua một bình chiết chứa dung dịch chất phân tích. Khi đó chất phân tích sẽ được phân bố từ dung dịch mẫu sang dung môi chiết theo tính chất của chúng cho tới khi đạt trạng thái cân bằng.
Kỹ thuật chiết này nhanh và mang lại hiệu quả cao. Phương pháp chiết này được ứng dụng nhiều trong chiết sản xuất công nghệ. Chiết pha rắn Trong kỹ thuật này, người ta sử dụng một pha tĩnh có thể là các hạt silicagen xốp, các polime hữu cơ hoặc các loại nhựa trao đổi trao đổi ion hay than hoạt tính để hấp phụ giữ lại chất phân tích. Sau đó sử dụng một thể tích nhỏ của dung môi thích hợp để rửa giải nhằm tách và làm giàu các chất phân tích.
Về cơ bản, cơ chế chiết pha rắn bao gồm: cơ chế hấp phụ pha thường, cơ chế hấp phụ pha đảo và cơ chế trao đổi ion. Các chất phân tích sẽ được tách khỏi dung dịch ban đầu với nồng độ đậm đặc hơn và tinh khiết hơn. Chiết rắn – khí Kỹ thuật chiết rắn – khí dựa trên cơ sở khi thổi một dòng khí trơ nóng (có thể là Ar hay He) vào dung dịch mẫu ở một nhiệt độ thích hợp, khi đó, một hoặc một nhóm chất phân tích sẽ bị bay hơi và được lôi cuốn theo dòng khí trơ đến cột hấp phụ, tại đây chất phân tích sẽ bị giữ lại trên pha tĩnh trong khi các chất khác đi qua. Để giải hấp, cột được gia nhiệt và chất phân tích bay ra khỏi bề mặt pha tĩnh và theo dòng khí trơ đi vào thiết bị phân tích hoặc được hấp thu vào một dung môi hữu cơ phù hợp sau đó tiến hành phân tích.
Kỹ thuật chiết này được dùng trong trường hợp mẫu rắn (bùn hay bã thải) hoặc lỏng, nhưng nhược điểm là chỉ thích hợp cho các chất có nhiệt độ bay hơi thấp (< 150 oC). Tổng quan về tình hình nghiên cứu 1. Tình hình nghiên cứu quốc tế Theo các công bố quốc tế, hàm lượng Ni, Cu trong nước có thể được phân tích bằng nhiều phương pháp khác nhau như quang phổ UV-Vis, phổ nguyên tử, điện hoá. Trong phương pháp quang phổ UV-Vis, người ta sử dụng nhiều loại thuốc thử hữu cơ khác nhau để tạo phức với ion kim loại trong dung dịch.
Đối với niken, các phối tử như 1-phenyl-1, 2-propanedione- 2-oxime thiosemi-carbazone (PPDOT), thiosemicarbazones (TSC) và semicarbazones (SC), N-ethyl-3-carbazolecarboxaldehyde-3-thiosemicarbazone (ECCT), 2-(5-bromo-2- pyridylazo)-5-diethylaminophenol (5-Br-PADAP), bis(acetylacetone)ethylenediiminate, diethyldithiocarbamate (DDTC), ammonium piperidine dithiocarbamate (APDC) và ammonium morpholine dithiocarbamate (AMDC), … được sử dụng làm thuốc thử tạo màu theo phương pháp UV-Vis [1-7]. Đối với đồng, các phối tử 1-(2-pyridylazo)- 2-naphthal (PAN), cefixime immediately; Polyethyleneimine; 6-(2-naphthyl)-2, 3-dihydro-as-triazine-3- thione (NDTT), … được sử dụng làm thuốc thử tạo màu theo phương pháp UV-Vis [8-11]. Nhìn chung, phương pháp quang phổ UV-Vis cho độ nhạy không đạt yêu cầu. Gần đây, một số ion kim loại được xác định dựa trên sự tạo phức của chúng với thuốc thử, sau đó phức được chiết ra khỏi dung dịch bằng nhiều cách, rồi giải hấp để phân tích hàm lượng Ni, Cu theo phương pháp quang phổ UV-Vis [19-21].
Nghiên cứu của Caio S. Felix et al. Nghiên cứu của Ségio L. Ferreira và Cristiane F.
Công bố của Ma. Denna et al. Tình hình nghiên cứu trong nước Đối vói các nghiên cứu trong nước, việc phân tích hàm lượng Ni, Cu trong nước bằng phương pháp quang phổ UV-Vis, phổ hấp thu nguyên tử, phổ phát xạ nguyên tử và khối phổ được thực hiện theo các TCVN, đây là vấn đề không mới. Tuy nhiên, việc nghiên cứu sâu hơn về cấu tạo phức Ni, Cu với TAC cũng như nghiên cứu chiết phức ra khỏi dung dịch chưa được thực hiện một cách hệ thống.
Đánh giá kết quả các công trình nghiên cứu đã công bố (ưu, khuyết, những tồn tại…) Phức giữa Ni, Cu với TAC thường được ứng dụng để phân tích xác định hàm lượng Ni, Cu trong dung dịch theo phương pháp quang phổ UV-Vis.