MỞ ĐẦU Việc xác định hàm lƣợng selen và asen trong các mẫu sinh học và môi trƣờng nói chung và trong các loài nhuyễn thể nói riêng, để theo dõi, cảnh báo nguy cơ gây ô nhiễm, cũng nhƣ đánh giá chất lƣợng vệ sinh an toàn thực phẩm, nhằm bảo vệ sức khỏe cộng đồng là rất cần thiết và có ý nghĩa thực tiễn. Selen là nguyên tố hai mặt trong cuộc sống. Một mặt, nó là một trong những nguyên tố vi dƣỡng thiết yếu cho động vật, thực vật và con ngƣời. Nó là thành phần của hợp thành trong một số các axit amin bất thƣờng nhƣ selenocystein và selenomethionin.
Mặt khác, ở hàm lƣợng lớn thì selen lại nguy hiểm đến sức khoẻ, thậm chí cả tính mạng con ngƣời. Việc sử dụng vƣợt quá giới hạn theo khuyến cáo là 400 g/ngày, có thể dẫn tới các trƣờng hợp ngộ độc nghiêm trọng của selen có thể gây ra bệnh sơ gan, phù phổi và tử vong [15]. Asen là nguyên tố có độc tính cao, nó có mặt ở khắp mọi nơi nhƣ trong không khí, đất, thức ăn, nƣớc uống. Asen có thể xâm nhập vào cơ thể theo 3 đƣờng chủ yếu nhƣ: hô hấp, tiếp xúc qua da và chủ yếu là ăn uống.
Các hợp chất dễ tan của asen hấp thụ qua đƣờng tiêu hoá vào máu tới 90% và ra khỏi máu đến các tổ chức rất nhanh, nửa giờ sau khi tiếp xúc đã tìm thấy các liên kết của asen với protein ở gan, thận, bàng quang; sau 24 giờ, trong máu chỉ còn lại 0,1%. Asen đào thải chủ yếu là qua nƣớc tiểu [12]. Asen là một nguyên tố độc hại có trong nguồn nƣớc và có trong các loài nhuyễn thể nhƣ: ốc, hến, sò, mực, cua, ghẹ… Từ xƣa ngƣời ta đã biết uống một lƣợng rất nhỏ các hợp chất (vô cơ) của asen để kích thích ăn uống, tăng cƣờng sự trao đổi dinh dƣỡng trong các trƣờng hợp biếng ăn, thiếu máu, suy nhƣợc (nhất là suy nhƣợc và sốt rét cơn) [24]. Hàm lƣợng asen xâm nhập vào cơ thể con ngƣời nếu quá ngƣỡng cho phép thì con ngƣời sẽ nhiễm một số bệnh nhƣ: bệnh Bowen, bệnh sừng hoá da, bệnh “ bàn chân đen ” [24].
Tình trạng nhiễm độc asen lâu ngày còn có thể gây ung thƣ (gan, phổi, bàng quang và thận) hoặc viêm răng, khớp, gây bệnh tim mạch, cao huyết áp. Ảnh hƣởng độc hại đáng lo ngại nhất của asen tới sức khoẻ là khả năng gây đột biến gen, ung thƣ, thiếu máu, các bệnh tim mạch (cao huyết áp, rối loạn tuần hoàn máu, viêm tắc mạch ngoại vi, bệnh mạch vành, thiếu máu -1- LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com cục bộ cơ tim và não). Sau 15-20 năm phát hiện, ngƣời nhiễm độc asen sẽ chuyển sang ung thƣ và chết. Có rất nhiều phƣơng pháp phân tích để xác định asen, một trong những phƣơng pháp chặt chẽ về lý thuyết, đơn giản về thiết bị và có hiệu quả kinh tế cao để xác định asen đó là phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan catot hay viết tắt là CSV (Catotdic Stripping Vontamemtry ).
Bên cạnh phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan, có thể sử dụng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) cũng là một trong những phƣơng pháp có độ nhạy và độ chính xác cao để xác định hàm lƣợng asen. Để thực hiện những vấn đề đã nêu trên, nhằm hoàn thiện quy trình phân tích định lƣợng selen và asen trong các mẫu thủy sản bằng phƣơng pháp Von – Ampe hòa tan catot, đồng thời đánh giá các chỉ tiêu môi trƣờng và góp phần đảm bảo an toàn thực phẩm (nói chung), các nhuyễn thể (nói riêng) chúng tôi chọn đề tài : “Xác định hàm lượng vết selen và asen trong ốc ở Hồ Tây- Hà Nội bằng phương pháp von- ampe hòa tan ”. Trong luận văn này chúng tôi đã thực hiện những nội dung sau: - Khảo sát xây dựng quy trình phân tích selen và asen theo phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan catot. Khảo sát các điều kiện tối ƣu và sự ảnh hƣởng của các tác nhân khác đến việc phân tích hàm lƣợng selen và asen.
- Xây dựng đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng selen và asen, xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng theo đƣờng chuẩn. - Xây dựng quy trình định lƣợng selen và asen bằng phƣơng pháp thêm chuẩn. - Nghiên cứu quy trình lấy và xử lý mẫu phân tích. - Áp dụng phân tích mẫu thực tế.
- So sánh kết quả phân tích của phƣơng pháp Von – Ampe hòa tan với phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS). -2- LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN I. GIỚI THIỆU MỘT SỐ ĐẶC ĐIỂM VỀ SELEN VÀ ASEN I. Tính chất vật lí của Selen và Asen a.
Tính chất vật lí của Selen [7] Selen có nguyên tử lƣợng 78,96 đvC, nằm ở phân nhóm chính VIA, chu kì 4 trong bảng tuần hoàn hoá học. Tƣơng tự lƣu huỳnh, Selen có một số dạng thù hình: Se vô định hình (chất bột màu đỏ nâu), Selen tinh thể (chất giòn màu xám kim). Selen tinh thể có độ dẫn điện tăng mạnh khi đƣợc chiếu sáng, do vậy thƣờng đƣợc dùng để chế tạo chỉnh lƣu, tế bào quang điện, chất phát quang và làm một chất bán dẫn điển hình. Một số hằng số vật lí của Se: - Tỉ trọng: 4,8g/cm3 - Bán kính nguyên tử: 0,117 nm - Độ âm điện: 2,4 (Li = 1) Hình 1.1: Các dạng thù hình của Selen - Nhiệt độ nóng chảy: 2170C - Nhiệt độ sôi: 687,90C b.
Tính chất vật lí của Asen [7], [ 21]. Asen có nguyên tử khối bằng 74,92 đvC, đứng ở vị trí thứ 33 trong HTTH, nằm ở phân nhóm chính VA, cùng với các nguyên tố N (Nitơ), P (photpho), Sb (atimon), Bi (bitmut) thuộc chu kì 4 bảng tuần hoàn hóa học. Asen hay còn gọi là thạch tín, là một á kim có màu xám kim loại, rất giòn, kết tinh dạng tinh thể. Asen lần đầu tiên đƣợc Albertus Magnus(Đức) viết về nó vào năm 1250.
Asen là một á kim gây ngộ độc mạnh. Theo từ điển Bách khoa dƣợc học xuất bản năm 1999, thạch tín là tên gọi thông dùng chỉ nguyên tố asen, nhƣng cũng đồng thời dùng chỉ hợp chất ôxit của asen hóa trị III (As2O3). Ôxit này màu trắng, dạng bột, tan đƣợc trong nƣớc, rất độc. -3- LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Nó mang nhiều độc tính tƣơng tự một số kim loại nặng nhƣ chì và thủy ngân, không hòa tan trong nƣớc.
Nguyên tố asen không gây mùi khó chịu trong nƣớc, (ngay cả khi ở hàm lƣợng có thể gây chết ngƣời) và khó phân hủy. Dƣới đây là một số thông số vật lí của asen: - Tỉ trọng : 5,7g.cm-3 - Độ âm điện : 2,18 - Nhiệt độ nóng chảy : 8140C - Nhiệt độ sôi : 6150C - Bán kính : 0,058 nm Hình 1.2: Hợp chất As2O3 I. Tính chất hoá học của Selen và Asen a. Tính chất hoá học của Selen [7] Mức oxi hoá chính của Se là -2, +4, +6.
Se là một nguyên tố nằm giữa tính chất kim loại và phi kim. Giống nhƣ lƣu huỳnh, Se tác dụng với nhiều kim loại tạo ra các selenua tƣơng tự nhƣ muối sunfua. Với hiđro, selen tác dụng ở nhiệt độ cao tạo ra hiđro selenua (H2Se). Selen tác dụng với flo và clo ở nhiệt độ cao và với oxit khi đun nóng.
Selen tan đƣợc trong dung dịch kiềm tƣơng tự lƣu huỳnh: 3Se + 6KOH K2SeO3 + 2K2Se + 3H2O (1.1) Trong dung dịch HNO3 loãng, selen tác dụng tạo ra selenit: 3Se + 4HNO3 + H2O 3H2SeO3 + 4NO (1.2) Khi cho selen tác dụng với dung dịch axit loãng có thể thu đƣợc hiđroselenua (H2Se). Khi hoà tan H2Se vào nƣớc thì dung dịch của nó sẽ có tính axit yếu. H2Se tác dụng với oxi không khí tạo ra SeO2 là tinh thể màu trắng, tan tốt trong nƣớc tạo axit selenơ H2SeO3 (K1 = 2. Khác với SO2, SeO2 là chất oxi hoá mạnh dễ dàng bị khử đến Se theo phản ứng: SeO2 + 2SO2 S + 2SeO3 (1.3) H2SeO3 tồn tại ở dạng những tinh thể lục phƣơng không màu, chảy rữa khi để trong không khí ẩm nhƣng tự vỡ vụn dần trong không khí khô.
H2SeO3 -4- LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com mất nƣớc tạo thành SeO2. Axit selenơ và muối của nó là chất oxi hoá khá mạnh. Ngƣời ta điều chế nó bằng cách hoà tan selen bột trong HNO 3 loãng.4) Axit selenic khan có thể hoà tan không những bạc mà cả vàng nữa. Nó có thể tác dụng với axit clohiđric đậm đặc theo phản ứng: H2SeO4 + 2HCl H2SeO3 + Cl2 + H2O (1.5) Do vậy hỗn hợp H2SeO4 và HCl có tính oxi hoá rất mạnh.
Tính chất hoá học của asen. [7, 15, 21] Asen là nguyên tố bán kim loại, có tính chất hóa học gần với tính chất của á kim, cấu hình electron là [Ar] 3d10 4s24p3, trong cấu hình điện tử của asen có sự tham gia của ocbital d , vì vậy nó có khả năng mở rộng vỏ hóa trị. Trong các hợp chất asen có ba giá trị số oxi hóa -3, +3, và +5, trong đó số oxi hóa +3 rất đặc trƣng cho asen. * Asen nguyên tố Asen là một nguyên tố hoá học hoạt động tƣơng đối mạnh - Khi đốt nóng asen trong không khí, asen tác dụng với oxi cho asen (III) oxit 4As + 3O2 2As2O3 (1.6) - Ở dạng bột mịn Asen bị bốc cháy trong clo tạo asentriclorua: 2As + 3Cl2 2AsCl3 (1.7) Ngoài ra, asen có thể tác dụng với nhiều kim loại khác tạo ra các hợp chất nhƣ FeAs2, PtAs2, NiAs và AsS - Đơn chất asen không tan trong dung dịch axit clohiđric nhƣng tan trong dung dịch axit nitric, trong đó asen biến thành axit asenic H3AsO4 3As + 5HNO3 + 2H2O 3H3AsO4 + 5NO (1.8) - Asen còn có thể tan trong kiềm giải phóng hiđro 2As + 6NaOH 2Na3As2O3 + 3H2 (1.9) * Hợp chất Asin ( AsH3) Asin là hợp chất quan trọng của asen, asin độc nhất trong các hợp chất đã biết của asen.
Asin có thể đƣợc điều chế nhờ phản ứng: As2O3 + 6Zn + 12HCl 6ZnCl2 + 2AsH3 + 3H2O (1.10) hoặc: AsCl3 + 6 H+ AsH3 + 3HCl (1.11) -5- LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Ở nhiệt độ 300 – 4000C, AsH3 bị thuỷ phân thành As và H2. Đây là cơ sở để định tính asen. 3AsH3 toC 2As + 3H2 (1.12) Hoặc asin tác dụng với iot tạo thành asen iodua: AsH3 + 3I2 2AsI3 + 3HI (1.13) * Asen (III) oxit ( As2O3) Asen(III) oxit đƣợc điều chế khi đốt cháy khoáng vật Oripimen (As 2S3) trong không khí 9 t0 As2O3 + 3 SO2 (1.14) As2S3 + O 2 2 As2O3 là chất độc đƣợc dùng nhiều trong thực tế với mục đích chống mối mọt, bảo quản gỗ và các vật liệu.