Phân tích dạng hoá học của kim loại Asen (As) trong đất ở khu vực khai thác quặng Pb-Zn Làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên

Luận văn thạc sĩ phân tích dạng hoá học của asen trong đất mỏ Pb-Zn Làng Hích, Đồng Hỷ, Thái Nguyên

• Tác giả: Nguyễn Thị Thêm
• Người hướng dẫn: TS. Vương Trường Xuân
• Trường học: Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Hóa phân tích
• Đề tài: Phân tích dạng hoá học của kim loại Asen (As) trong đất ở khu vực khai thác quặng Pb-Zn Làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2021
• Địa điểm: Thái Nguyên

Tóm tắt

I. Tổng quan về asen trong đất mỏ Pb Zn Làng Hích

Khu vực mỏ chì kẽm Làng Hích thuộc huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên có lịch sử khai khoáng lâu đời. Hoạt động khai thác và tuyển quặng phát tán lượng lớn kim loại nặng ra môi trường. Asen là nguyên tố độc hại đi kèm phổ biến trong các thân quặng sunfua đa kim. Đất nông nghiệp xung quanh khu vực mỏ chịu tác động tiêu cực từ chất thải quặng. Nước mưa rửa trôi và bùn thải khiến asen thấm sâu vào đất canh tác. Sự tích tụ asen làm suy giảm chất lượng thổ nhưỡng nghiêm trọng. Nguồn nước ngầm và thảm thực vật địa phương cũng đối mặt với nguy cơ nhiễm độc cao. Asen tồn tại dưới nhiều hợp chất vô cơ và hữu cơ khác nhau. Tổng hàm lượng kim loại không phản ánh đầy đủ mức độ nguy hại đối với sinh vật. Độc tính và khả năng phát tán phụ thuộc chặt chẽ vào các dạng liên kết hoá học. Phân tích dạng liên kết giúp làm rõ cơ chế chuyển hoá của độc chất. Đây là cơ sở khoa học thiết yếu để đánh giá an toàn môi trường mỏ. Nghiên cứu mang lại dữ liệu nền tảng cho công tác quy hoạch sử dụng đất.

1.1. Đặc điểm địa chất khu mỏ Làng Hích

Mỏ kẽm chì Làng Hích nằm trên cấu trúc địa chất phức tạp. Thân quặng chứa nhiều khoáng vật sunfua cộng sinh như galenit và sphalerit. Asen xuất hiện chủ yếu dưới dạng tạp chất trong quặng pyrit và arsenopyrit. Quá trình phong hoá tự nhiên làm oxy hoá các khoáng vật này. Đất phong hoá phát triển trên nền đá vôi và đá phiến sét. Thành phần cơ giới của đất gồm nhiều cấp hạt mịn. Địa hình đồi núi dốc khiến đất dễ bị xói mòn khi mưa lớn. Dòng chảy bề mặt đưa quặng vụn xuống vùng đồng bằng chân núi. Đất canh tác xung quanh tiếp nhận bùn quặng qua nhiều thập kỷ. Đặc điểm thổ nhưỡng này làm tăng khả năng lưu giữ các kim loại nặng.

1.2. Tầm quan trọng của phân tích dạng asen

Phân tích tổng hàm lượng chỉ xác định lượng asen tuyệt đối trong mẫu. Chỉ số này không thể hiện mức độ độc hại sinh học thực tế. Asen liên kết dạng trao đổi hoặc tan trong nước hấp thụ rất nhanh vào cây trồng. Dạng liên kết silicat hoặc cặn dư hầu như trơ về mặt hoá học. Nghiên cứu phân dạng tách asen thành các nhóm có ái lực khác nhau. Kết quả phân tích phản ánh chính xác khả năng giải phóng độc chất ra nguồn nước. Đất có tổng lượng asen cao chưa chắc đã gây hại tức thời. Ngược lại, đất có dạng hoà tan cao luôn tiềm ẩn nguy cơ ngộ độc cấp tính. Do đó, việc định lượng từng dạng hoá học mang ý nghĩa quyết định trong kiểm soát ô nhiễm.

II. Thực trạng ô nhiễm asen trong đất mỏ Pb Zn Làng Hích

Thực tế khảo sát tại khu mỏ Làng Hích ghi nhận ô nhiễm asen cục bộ nghiêm trọng. Mẫu đất ruộng tại các điểm gần bãi thải có hàm lượng vượt chuẩn nhiều lần. Quy chuẩn Việt Nam quy định giới hạn nghiêm ngặt đối với đất nông nghiệp. Tuy nhiên, các mẫu S1, S7 và S8 đều vượt ngưỡng cho phép rõ rệt. Đất canh tác lúa tiếp nhận nước chảy tràn trực tiếp từ khu vực khai trường. Chỉ số tích luỹ địa chất Igeo cho thấy mức độ nhiễm từ trung bình đến rất cao. Hoạt động bóc tách đất đá và tuyển nổi giải phóng asen từ khoáng sunfua vào môi trường. Đất bị chua hoá do quá trình oxy hoá pyrit tạo ra axit sunfuric tự do. Độ pH giảm mạnh làm biến đổi cấu trúc hấp phụ của keo đất. Các dạng liên kết kém bền của asen bị phân rã nhanh chóng. Điều này kích thích giải phóng ion asen tự do vào dung dịch đất. Cây trồng nông nghiệp dễ dàng hấp thụ các ion độc hại này qua hệ rễ. Rủi ro tích luỹ sinh học tăng dần theo chuỗi thức ăn địa phương. Người dân sinh sống xung quanh đối mặt với nguy cơ phơi nhiễm gián tiếp. Sự suy thoái môi trường đất đe dọa trực tiếp đến sinh kế bền vững.

2.1. Phân bố các dạng liên kết của asen

Kết quả chiết tuần tự phân lập asen thành nhiều dạng đặc thù. Dạng liên kết với cacbonat F2 chiếm tỷ trọng đáng chú ý trong các mẫu nghiên cứu. Dạng trao đổi F1 xuất hiện ở mức thấp hơn nhưng có tính linh động cao nhất. Một phần asen liên kết bền chặt với oxit sắt và mangan trong pha khử. Pha hữu cơ giữ lại lượng nhỏ asen dưới dạng phức chất bền. Phần lớn asen còn lại nằm trong pha cặn dư khoáng vật silicat. Tỷ lệ asen trong dạng cacbonat cao gây lo ngại lớn về độ ổn định hoá học. Khi môi trường đất chua hoá, liên kết cacbonat bị phá hủy lập tức. Asen tự do chuyển vào pha lỏng và gây độc cho sinh vật xung quanh.

2.2. Nguy cơ từ chỉ số đánh giá rủi ro RAC

Chỉ số RAC phản ánh tổng tỷ lệ phần trăm của dạng F1 và F2. Đây là hai phân đoạn liên kết lỏng lẻo và dễ bị giải phóng nhất. Các mẫu đất S2, S3, S4 và S6 có giá trị RAC từ 10% đến 30%. Nhóm mẫu này thuộc mức rủi ro sinh thái trung bình. Tuy nhiên, các mẫu đất còn lại đều đạt giá trị RAC trong khoảng 30% đến 50%. Mức chỉ số này xếp các mẫu đất vào nhóm rủi ro sinh thái cao. Tỷ lệ asen kém bền vững trong đất ruộng Làng Hích ở mức báo động. Khi có mưa axit hoặc phân bón chua, asen dễ ngấm vào mạch nước ngầm. Rủi ro sinh thái cao đòi hỏi các biện pháp kiểm soát nguồn phát thải khẩn cấp.

III. Phương pháp phân tích asen trong đất mỏ Pb Zn Làng Hích

Quy trình nghiên cứu áp dụng các phương pháp phân tích hoá học hiện đại và chuẩn hoá. Mẫu đất được thu thập đại diện theo mạng lưới tại khu vực mỏ Làng Hích. Quá trình xử lý sơ bộ bao gồm làm khô tự nhiên, nghiền mịn và rây qua cỡ hạt chuẩn. Phương pháp chiết tuần tự đóng vai trò chủ đạo để bóc tách từng dạng liên kết. Kỹ thuật này sử dụng các dung môi hoá chất chuyên biệt với độ chọn lọc tăng dần. Dung dịch chiết sau mỗi bước được ly tâm và lọc sạch cẩn thận. Phương pháp quang phổ khối plasma cảm ứng ICP-MS được dùng để xác định hàm lượng asen. Thiết bị ICP-MS mang lại độ nhạy vượt trội cùng giới hạn phát hiện cực thấp. Đường chuẩn phân tích được xây dựng nghiêm ngặt với hệ số tương quan tuyến tính cao. Thử nghiệm độ thu hồi chứng minh phương pháp đạt độ lặp lại và độ chính xác xuất sắc. Toàn bộ hóa chất sử dụng đều thuộc cấp độ tinh khiết phân tích cao. Dữ liệu thực nghiệm được xử lý thống kê để giảm thiểu tối đa sai số ngẫu nhiên. Phương pháp này cung cấp bức tranh chi tiết về sự phân bố của độc chất trong đất.

3.1. Kỹ thuật chiết hoá học tuần tự

Quy trình chiết tuần tự chia asen thành từng phân đoạn riêng biệt. Bước đầu chiết dạng trao đổi F1 bằng dung dịch muối trung tính để xác định phần tan tự do. Bước hai sử dụng axit yếu nhằm giải phóng dạng liên kết cacbonat F2. Bước ba dùng tác nhân khử để tách asen bám trên oxit sắt và mangan F3. Bước bốn oxy hoá mẫu bằng hydro peroxit để phân hủy chất hữu cơ F4. Bước cuối cùng phá mẫu bằng hỗn hợp axit mạnh để hoà tan cặn dư F5. Mỗi bước chiết yêu cầu kiểm soát chặt chẽ nhiệt độ và thời gian lắc. Kỹ thuật này tái hiện sự biến đổi của đất dưới các điều kiện môi trường thay đổi.

3.2. Đo hàm lượng asen bằng ICP MS

Thiết bị phổ khối plasma cảm ứng ICP-MS là công cụ đo đạc tối ưu cho vết kim loại. Plasma argon ở nhiệt độ cao làm ion hoá hoàn toàn các nguyên tử asen trong dịch chiết. Bộ lọc khối tứ cực phân tách các ion theo tỷ số khối lượng trên điện tích chính xác. Máy đếm ion ghi nhận tín hiệu với độ phân giải và độ nhạy rất cao. Phương pháp loại trừ hiệu quả các hiện tượng nhiễu phổ và hiệu ứng nền phức tạp. Giới hạn phát hiện của thiết bị đáp ứng tốt các nồng độ asen ở mức siêu vết. Độ lặp lại của phép đo được duy trì đồng nhất qua nhiều lần lặp. Phân tích ICP-MS đem lại kết quả định lượng tin cậy cho toàn bộ quy trình nghiên cứu.

IV. Ứng dụng kiểm soát asen trong đất mỏ Pb Zn Làng Hích

Kết quả nghiên cứu dạng hoá học cung cấp căn cứ vững chắc cho việc bảo vệ môi trường. Các số liệu thực nghiệm chứng minh sự cần thiết phải kiểm soát nguồn thải mỏ Làng Hích. Nhiều vị trí đất nông nghiệp có nguy cơ rủi ro sinh thái ở mức cao do dạng cacbonat. Do đó, việc cải tạo môi trường đất cần tập trung cố định các phân đoạn di động này. Bón vôi nông nghiệp là giải pháp hiệu quả giúp duy trì độ pH kiềm nhẹ cho đất. Khi độ pH tăng, tốc độ giải phóng asen từ các dạng liên kết yếu sẽ giảm đáng kể. Kết hợp bổ sung vật liệu chứa oxit sắt vô định hình giúp tăng cường hấp phụ asen tự do. Biện pháp này chuyển hoá các dạng kém bền thành phức chất liên kết oxit bền vững hơn. Ngoài ra, việc quy hoạch các vùng đệm thực vật quanh bãi thải giúp ngăn chặn bùn quặng phát tán. Cây trồng hấp thu kim loại nặng có thể được ứng dụng để làm sạch đất ô nhiễm. Các cơ quan quản lý cần giám sát định kỳ chất lượng đất và nước tại địa phương. Nghiên cứu mở ra hướng đi thiết thực cho bài toán phát triển khoáng sản gắn liền với an toàn sinh thái.

4.1. Giải pháp cố định hoá học asen trong đất

Cố định hoá học là phương pháp hữu hiệu nhằm giảm thiểu độc tính asen di động. Bổ sung các phụ gia chứa quặng sắt oxit hoặc xỉ giàu sắt giúp giữ chặt asen. Asen trong dung dịch đất sẽ tạo phức bề mặt bền vững với các hạt khoáng Fe(III). Bên cạnh đó, điều chỉnh độ chua của đất bằng vôi hoặc bột vỏ sò giúp hạn chế hoà tan cacbonat. Khi nồng độ asen ở dạng F1 và F2 suy giảm, chỉ số RAC sẽ hạ xuống mức an toàn. Kỹ thuật này có chi phí thực hiện thấp và dễ áp dụng trên quy mô đồng ruộng. Đất sau xử lý phục hồi dần các chức năng sinh học tự nhiên. Cây trồng sinh trưởng bình thường mà không lo ngại nguy cơ tích lũy độc tố.

4.2. Khuyến nghị quản lý môi trường mỏ Làng Hích

Doanh nghiệp khai thác cần xây dựng hệ thống đê bao kiên cố quanh bãi thải quặng. Nước thải từ tuyển khoáng phải qua trạm xử lý hóa lý đạt chuẩn trước khi xả thải. Địa phương cần quy hoạch lại cơ cấu cây trồng phù hợp trên các vùng đất nhiễm asen. Tránh trồng rau màu ăn lá và lúa nước trực tiếp tại các lô đất S1, S7 và S8. Thay vào đó, có thể trồng cây lấy gỗ hoặc cây cải tạo đất nhằm hấp thụ kim loại nặng. Cơ quan chuyên môn nên thiết lập mạng lưới trắc quan tự động để cảnh báo sớm rủi ro ô nhiễm. Nâng cao nhận thức cộng đồng giúp bảo vệ sức khỏe người dân quanh khu vực khai khoáng.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Hoạt động khai khoáng kim loại màu tại Việt Nam đang đặt ra những thách thức môi trường cấp bách đối với hệ sinh thái đất và nguồn nước mặt. Tại tỉnh Thái Nguyên, mỏ chì kẽm Làng Hích thuộc huyện Đồng Hỷ là trung tâm khai khoáng lâu đời với lịch sử hơn 100 năm kể từ năm 1905. Các khảo sát trước đây ghi nhận biểu hiện ô nhiễm kim loại nặng đáng báo động khi hàm lượng asen trong đất mỏ từng vượt quy chuẩn tới 78 lần, đi kèm hàm lượng kẽm vượt 48 lần và cadimi vượt 96,6 lần. Vấn đề cốt lõi là việc chỉ đo lường hàm lượng tổng số chưa thể phản ánh chính xác độc tính sinh học cũng như mức độ linh động thực tế của độc chất vào chuỗi thức ăn.

Xuất phát từ thực tiễn đó, nghiên cứu tập trung phân tích các dạng liên kết hóa học của asen, từ đó xác định quy luật phân bố không gian, cơ chế giải phóng và mức độ rủi ro sinh thái của nguyên tố này. Đối tượng khảo sát gồm hệ thống mẫu đất bãi thải, đất canh tác nông nghiệp và trầm tích suối thoát nước mỏ tại xã Tân Long, huyện Đồng Hỷ, được thu thập vào tháng 11 năm 2018 tại tầng mặt từ 0 đến 20 cm. Ý nghĩa của đề tài được lượng hóa rõ nét thông qua việc tích hợp chỉ số tích lũy địa chất Igeo và chỉ số mã đánh giá rủi ro sinh thái RAC. Kết quả tạo lập bộ dữ liệu thực nghiệm chuẩn xác với độ tin cậy đạt 95%, hỗ trợ đắc lực cho các cơ quan quản lý trong việc hoạch định chính sách kiểm soát ô nhiễm và phục hồi hệ sinh thái nông nghiệp địa phương.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên lý thuyết phân tích dạng hóa học, khẳng định độc tính sinh học và khả năng di động của kim loại nặng trong đất phụ thuộc vào dạng liên kết hơn là hàm lượng tổng số. Mô hình chiết tuần tự Tessier cải tiến phân chia asen thành 5 dạng liên kết: dạng trao đổi (F1) liên kết lỏng lẻo dễ hòa tan; dạng liên kết cacbonat (F2) nhạy cảm với sự suy giảm pH; dạng liên kết Fe-Mn oxit (F3) dễ bị khử khi thế oxy hóa khử hạ thấp; dạng liên kết chất hữu cơ (F4) nhạy cảm với điều kiện oxy hóa; và dạng cặn dư (F5) nằm trong cấu trúc mạng tinh thể silicat bền vững.

Về độc tính học, asen vô cơ độc hơn dạng hữu cơ khoảng 100 lần, và dạng As(III) độc gấp 60 lần As(V). Sự suy giảm thế oxy hóa khử từ 500 mV xuống 200 mV làm tăng độ hòa tan của asen lên gấp 13 lần. Đề tài ứng dụng chỉ số tích lũy địa chất Igeo theo Muller với hàm lượng nền tự nhiên trong vỏ Trái Đất là 1,5 mg/kg, kết hợp chỉ số mã rủi ro sinh thái RAC tính bằng tổng phần trăm hai dạng linh động F1 và F2 trên tổng số để định lượng nguy cơ môi trường.

Phương pháp nghiên cứu

Cỡ mẫu nghiên cứu gồm 10 mẫu đại diện, ký hiệu từ S1 đến S10, thu thập vào tháng 11 năm 2018 tại xã Tân Long. Phương pháp chọn mẫu là lấy mẫu hỗn hợp ngẫu nhiên tầng mặt ở độ sâu từ 0 đến 20 cm theo nguyên tắc đường chéo, gộp từ 4 đến 5 điểm phụ trong bán kính 5 mét với khối lượng 500 gam mỗi điểm, sau đó phơi khô tự nhiên và rây qua cỡ lỗ 2 mm để bảo đảm tính đại diện của đối tượng nghiên cứu.

Quy trình phá mẫu xác định hàm lượng tổng sử dụng lò vi sóng Mars 6 ở nhiệt độ 170 độ C và công suất 1200 W trong hỗn hợp axit nitric và axit clohydric đặc. Quy trình chiết tuần tự Tessier sử dụng muối amoni axetat 1M, axit axetic chỉnh pH về mức 5, dung dịch hydroxylamin clohydrit 0,04M trong axit axetic 25% ở nhiệt độ 95 độ C, và amoni axetat 3,2M trong axit nitric 20%.

Phương pháp phân tích công cụ được lựa chọn là phổ khối plasma cảm ứng cao tần ICP-MS trên thiết bị Nexion 2000. Kỹ thuật ICP-MS được lựa chọn nhờ độ nhạy vượt trội, khả năng phân tích lượng siêu vết ở đồng vị As-75, với giới hạn phát hiện LOD đạt 0,001 ppb và giới hạn định lượng LOQ đạt 0,003 ppb. Độ tin cậy được kiểm soát qua mẫu chuẩn trầm tích quốc tế MESS-4 cho hiệu suất thu hồi đạt 92,3%, cùng độ thu hồi tổng năm phân đoạn đạt từ 93,11% đến 121,83%.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Nghiên cứu ghi nhận bốn phát hiện khoa học nổi bật về hiện trạng địa hóa tại khu vực mỏ:

Thứ nhất, hàm lượng asen tổng số dao động trong biên độ rất rộng từ 6,1 mg/kg đến 78,3 mg/kg. Mẫu trầm tích suối S8 ghi nhận nồng độ cao nhất đạt 78,3 mg/kg, vượt 4,6 lần ngưỡng quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng trầm tích nước ngọt QCVN 43-MT:2017/BTNMT là 17 mg/kg, đồng thời vượt 3,1 lần giới hạn đất công nghiệp. Mẫu bãi thải S1 đạt 42,7 mg/kg, vượt 1,7 lần giới hạn đất công nghiệp theo QCVN 03-MT:2015/BTNMT là 25 mg/kg.

Thứ hai, các mẫu đất ruộng ven suối (S9 và S10) có hàm lượng asen lần lượt là 11,4 mg/kg và 11,8 mg/kg, cao hơn từ 48% đến 93% so với các thửa ruộng gần bãi thải khô (S2 đến S6 dao động từ 6,1 mg/kg đến 7,7 mg/kg), dù tất cả mẫu đất nông nghiệp vẫn dưới ngưỡng quy chuẩn 15 mg/kg.

Thứ ba, dạng cặn dư F5 chiếm ưu thế ở các mẫu từ S1 đến S8 với tỷ lệ từ 40,3% đến 66,0%, nhưng suy giảm mạnh xuống mức 19,3% ở mẫu S10 và 20,8% ở mẫu S9.

Thứ tư, dạng liên kết cacbonat F2 chiếm tỷ trọng cao bất thường, dao động từ 23,8% đến 41,4%, đạt đỉnh tại mẫu đất ruộng S10 với 41,4% và bãi thải S1 với 37,0%. Dạng liên kết Fe-Mn oxit F3 cũng tăng mạnh từ mức 7,0% ở bãi thải lên tới 39,6% tại mẫu ruộng ven suối S9.

Thảo luận kết quả

Sự tích tụ asen cực đại tại trầm tích suối S8 (78,3 mg/kg), vượt xa bãi thải trên cạn S1 (42,7 mg/kg), xuất phát từ việc nước thải tuyển khoáng xả thẳng ra tự nhiên sau khi chỉ qua lắng lọc sơ bộ, khiến hạt mịn giàu asen lắng đọng lâu năm tại vùng trũng thủy văn. Đất ruộng S9 và S10 tích tụ asen cao hơn nhóm S2 đến S6 là hệ quả từ tập quán lấy nước suối tưới tiêu kết hợp bụi quặng phát tán từ xe vận chuyển. Tỷ lệ dạng liên kết cacbonat F2 chiếm tới 41,4% phản ánh sát đặc trưng địa chất mỏ Làng Hích cấu tạo từ nham tầng đá vôi cacbonat, phù hợp với nhận định của một nghiên cứu gần đây về quặng chì kẽm cộng sinh cacbonat tại miền Bắc Việt Nam.

So với các vùng mỏ lân cận, nồng độ asen tại Làng Hích (6,1 đến 78,3 mg/kg) thấp hơn mỏ chì kẽm Chợ Đồn tại tỉnh Bắc Kạn (489 đến 5630 mg/kg) và mỏ Núi Pháo (13,55 đến 122,1 mg/kg). Dù vậy, rủi ro tiềm ẩn tại Làng Hích lại rất đáng ngại vì chỉ số RAC ở đa số các mẫu đều vượt mức 30%, thuộc phân cấp rủi ro sinh thái cao. Dạng F2 rất kém bền, sẽ lập tức giải phóng asen hòa tan khi môi trường đất bị chua hóa.

Để trực quan hóa các dữ liệu này, biểu đồ cột xếp chồng 100% là phương án tối ưu giúp thể hiện rõ nét sự dịch chuyển tỷ trọng của 5 dạng liên kết qua từng vị trí. Đồng thời, biểu đồ mạng nhện đa trục sẽ đối sánh hiệu quả mức độ rủi ro giữa hai chỉ số Igeo và RAC, trong khi một bảng ma trận tương quan địa hóa sẽ minh chứng mối liên hệ thuận giữa độ chua của đất và khả năng giải phóng ion asen tự do.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên kết quả định lượng, bốn giải pháp hành động cụ thể được đề xuất nhằm kiểm soát triệt để nguy cơ ô nhiễm:

Thứ nhất, nâng cấp công nghệ xử lý nước thải tuyển mỏ bằng hệ thống keo tụ tạo bông hóa học kết hợp oxy hóa xúc tác, nhằm hạ nồng độ asen trong nước thải trước khi xả ra môi trường xuống dưới ngưỡng 0,05 mg/L theo quy chuẩn nước thải công nghiệp loại A. Thời hạn hoàn thành trong vòng 12 tháng, do Ban Giám đốc Công ty Cổ phần Kim loại màu Thái Nguyên chủ trì thi công và vận hành.

Thứ hai, thiết lập hành lang cách ly nguồn nước tưới nông nghiệp tại xã Tân Long, đồng thời xây dựng 2 hồ lắng sinh học đa ngăn với tổng dung tích 5000 m3 để xử lý sơ bộ nguồn nước trước khi đưa vào kênh mương nội đồng. Thời gian triển khai trong 18 tháng, dưới sự điều phối của Phòng Tài nguyên và Môi trường huyện Đồng Hỷ cùng Ủy ban nhân dân xã Tân Long.

Thứ ba, áp dụng biện pháp ổn định hóa học đất canh tác bằng cách bón vôi nông nghiệp kết hợp khoáng bentonite định kỳ với liều lượng từ 2 đến 3 tấn trên một hecta mỗi năm, nhằm duy trì độ pH đất luôn ổn định trên mức 6,5, qua đó cố định vững chắc trên 85% lượng asen ở dạng liên kết cacbonat F2, ngăn chặn nguy cơ xâm nhập vào nông sản. Kế hoạch được thực hiện từ năm 2022 đến 2025, do Trạm Khuyến nông huyện Đồng Hỷ hướng dẫn trực tiếp cho các hộ nông dân.

Thứ tư, triển khai mô hình phục hồi sinh thái bằng thực vật thông qua việc trồng cây dương xỉ Pteris vittata dọc 3 km hành lang bờ suối và chân bãi thải, nhằm hấp thu và làm giảm từ 30% đến 45% lượng asen di động trong tầng đất mặt sau 24 tháng theo dõi. Dự án do Sở Khoa học và Công nghệ tỉnh Thái Nguyên cấp kinh phí và phối hợp cùng các viện nghiên cứu chuyên ngành.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Công trình nghiên cứu mang giá trị học thuật và ứng dụng cao đối với bốn nhóm đối tượng chuyên môn:

Nhóm thứ nhất là các nhà khoa học và học viên cao học chuyên ngành Hóa phân tích, Khoa học Môi trường và Địa hóa học: Luận văn cung cấp quy trình chiết tuần tự 5 bước cải tiến Tessier chuẩn xác, bộ thông số vận hành thiết bị ICP-MS tối ưu với giới hạn phát hiện 0,001 ppb, cùng phương pháp đánh giá độ tin cậy bằng mẫu chuẩn MESS-4 đạt hiệu suất 92,3%.

Nhóm thứ hai là các kỹ sư môi trường và nhà quản trị mỏ khoáng sản: Đây là tài liệu kỹ thuật giá trị để đánh giá tác động môi trường thực chất, nhận diện cơ chế rủi ro của asen dạng cacbonat chiếm tới 41,4%, từ đó thiết kế quy trình xử lý nước thải và bãi lưu giữ quặng đuôi an toàn hơn.

Nhóm thứ ba là cơ quan quản lý nhà nước như Sở Tài nguyên và Môi trường tỉnh Thái Nguyên: Kết quả cung cấp bộ chỉ số Igeo và RAC định lượng trên 10 vị trí quan trắc, làm căn cứ khoa học vững chắc để quy hoạch vùng canh tác an toàn và xây dựng kế hoạch bảo vệ lưu vực sông Cầu.

Nhóm thứ tư là cán bộ khuyến nông và cộng đồng người dân tại xã Tân Long: Giúp nhận biết rõ nguy cơ khi dùng nước suối nhiễm asen để canh tác lúa, từ đó chủ động bón vôi cân bằng pH đất và lựa chọn giống cây trồng ít mẫn cảm nhằm bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

Câu hỏi thường gặp

Phân tích dạng hóa học của asen có ưu thế vượt trội gì so với việc đo tổng hàm lượng?
Tổng hàm lượng chỉ phản ánh mức tích tụ mà không thể hiện độc tính thực tế. Trong nghiên cứu này, dạng cặn dư F5 chiếm đến 66,0% hoàn toàn bất động và ít độc, trong khi dạng cacbonat F2 chiếm tới 41,4% lại rất dễ hòa tan khi đất bị chua hóa. Phân tích dạng giúp nhận diện chính xác mức độ độc hại thực chất đối với hệ sinh thái.

Độ nhạy và giới hạn định lượng của thiết bị ICP-MS trong nghiên cứu đạt mức cụ thể như thế nào?
Thiết bị ICP-MS Nexion 2000 được thiết lập đường chuẩn tuyến tính với hệ số xác định R2 bằng 1 trên dải nồng độ từ 1 đến 100 ppb. Phương pháp đạt giới hạn phát hiện LOD là 0,001 ppb và giới hạn định lượng LOQ là 0,003 ppb, cho phép định lượng chính xác hàm lượng vết và siêu vết của nguyên tố asen.

Vì sao mẫu trầm tích lòng suối S8 lại có mức ô nhiễm asen cao hơn nhiều so với đất bãi thải S1?
Vị trí suối S8 nằm ở địa hình trũng thấp, tiếp nhận trực tiếp dòng nước thải mỏ chưa qua xử lý hóa học triệt để. Quá trình bồi tụ cơ học kéo dài nhiều năm khiến bùn thải lắng đọng, nâng hàm lượng asen tại S8 lên tới 78,3 mg/kg, vượt xa mức 42,7 mg/kg ghi nhận tại bãi thải khô trên bờ S1.

Đất ruộng lúa xung quanh khu mỏ Làng Hích đã bị ô nhiễm asen theo quy chuẩn Việt Nam hay chưa?
Theo quy chuẩn kỹ thuật quốc gia QCVN 03-MT:2015/BTNMT về hàm lượng asen trong đất nông nghiệp là 15 mg/kg, tất cả 7 mẫu ruộng lúa khảo sát đều an toàn với hàm lượng từ 6,1 đến 11,8 mg/kg. Tuy nhiên, chỉ số rủi ro sinh thái RAC của các ruộng lúa lại ở mức trung bình đến cao, từ 24,1% đến 41,8%.

Chỉ số mã đánh giá rủi ro sinh thái RAC cảnh báo điều gì về môi trường đất tại mỏ Làng Hích?
Chỉ số RAC phản ánh tổng tỷ lệ phần trăm hai dạng linh động F1 và F2. Tại Làng Hích, có tới 6 trên 10 mẫu khảo sát vượt ngưỡng RAC 30%, thuộc phân cấp rủi ro sinh thái cao. Kết quả này cảnh báo asen rất dễ bị giải phóng hàng loạt vào nguồn nước nếu độ kiềm của đất và nước mặt suy giảm.

Kết luận

Luận văn đã giải quyết trọn vẹn các mục tiêu khoa học đề ra thông qua các kết quả cốt lõi:

• Xây dựng thành công quy trình chiết tuần tự 5 dạng liên kết asen Tessier cải tiến bằng kỹ thuật ICP-MS với độ thu hồi đạt 92,3% trên mẫu chuẩn MESS-4.
• Định lượng hàm lượng asen tổng số trong 10 mẫu dao động từ 6,1 đến 78,3 mg/kg, xác định các điểm nóng ô nhiễm tại đất bãi thải S1 và trầm tích suối S7, S8 vượt chuẩn quốc gia từ 1,7 đến 4,6 lần.
• Khám phá đặc tính phân bố dạng hóa học với dạng liên kết cacbonat F2 chiếm tỷ trọng cao bất thường từ 23,8% đến 41,4%, là nguồn phát tán asen tiềm tàng khi đất bị axit hóa.
• Đánh giá toàn diện rủi ro sinh thái qua chỉ số Igeo từ 1,2 đến 5,0 và chỉ số RAC vượt mức 30% ở đa số mẫu, khẳng định mức độ rủi ro môi trường ở cấp độ cao.
• Đề xuất lộ trình xử lý môi trường giai đoạn 2022 đến 2025 kết hợp xử lý nước thải mỏ dưới 0,05 mg/L, bón vôi duy trì pH trên 6,5 và trồng cây dương xỉ hấp phụ kim loại.

Đóng góp nổi bật của luận văn là cung cấp bức tranh địa hóa môi trường chuẩn xác, khẳng định tính tất yếu của việc phân tích dạng trong quản lý rủi ro độc chất mỏ. Độc giả và các đơn vị nghiên cứu hãy cùng kết nối, chia sẻ và áp dụng ngay các giải pháp khoa học này vào thực tiễn bảo vệ tài nguyên môi trường đất bền vững!

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, khi thế giới đang trên đường phát triển ở mức toàn cầu hóa thì vấn đề ô nhiễm môi trường được đặt ra hết sức cấp thiết. Tốc độ ô nhiễm ngày càng nhanh, mức độ ngày càng trầm trọng đã và đang ảnh hưởng đến hệ sinh thái toàn cầu, và vấn ô nhiễm kim loại nặng như As, Cd, Pb… trong các môi trường đất, nước, không khí đã tác động đến sức khỏe con người và các sinh vật, gây ra sự phá vỡ nhiều quá trình chuyển hóa và cân bằng sinh thái do độc tính và khả năng tích lũy của chúng. Một trong những nguyên nhân chính gây ô nhiễm kim loại nặng (KLN) môi trường đất, chính là sự hoạt động của các khu công nghiệp khai thác mỏ. Các dạng ô nhiễm môi trường tại các mỏ đã và đang khai thác khoáng sản rất đa dạng như ô nhiễm đất, nước mặt, nước ngầm và là một thực tế đáng báo động cần sớm có giải pháp xử lí.

Công đoạn nào của quá trình khai thác khoáng sản cũng gây nên ô nhiễm kim loại vào đất, nước, không khí và vào cơ thể sinh vật. Sự nhiễm bẩn kim loại không chỉ xảy ra khi mỏ đang hoạt động mà còn tồn tại nhiều năm sau khi mỏ ngừng hoạt động. Tỉnh Thái Nguyên được đánh giá là tỉnh khá giàu về tài nguyên khoáng sản. Cùng với sự phát triển của công nghiệp hóa và đô thị hóa, khối lượng kim loại nặng được khai thác và tiêu thị đáng kể, tỉnh Thái Nguyên cũng đã và đang tập trung phát triển khai thác khoáng sản tại nhiều khu mỏ trên địa bàn tỉnh với quy mô ngày càng lớn.

Việc khai thác với quy mô ngày càng lớn như vậy, bên cạnh việc nền kinh tế - xã hội của tỉnh và đất nước được phát triển thì những tác động tiêu cực đến sức khỏe con người, sinh vật và môi trường càng là vấn đề nhức nhối bởi các quá trình xây dựng mỏ, khai thác thu hồi khoáng sản, đổ thải, thoát nước mỏ… làm thu hẹp diện tích đất canh tác, đất sạt lở, gây ô nhiễm môi trường đất, nước, không khí xung quanh khu khai thác mỏ và các bãi thải. Khu bãi thải của mỏ sắt Trại Cau, mỏ than Khánh Hòa, mỏ than Phấn Mễ… đất đã bị ô nhiễm nặng. Tại các khu vực khai 1 khoáng, khu sinh sống của dân cư quanh mỏ các mẫu đất mang đi nghiên cứu đều có biểu hiện ô nhiễm kim loại nặng. Cụ thể, hàm lượng asen tại mỏ sắt Trại Cau và mỏ thiếc Đại Từ vượt mức chuẩn 12 mg/kg; hàm lượng sắt trong tất cả các mẫu ở Trại Cau, Phấn Mễ, Hà Thượng đều ở mức cao; hàm lượng Zn, Cd tại một số khu vực cũng vượt chuẩn cho phép.

Tại mỏ Pb/Zn Làng Hích, hàm lượng As có mẫu vượt QCVN đến 78 lần, Cd có mẫu vượt đến 185 lần, Cd có mẫu vượt đến 96,6 lần và Zn vượt đến 48 lần [1]. Để đánh giá mức độ ô nhiễm của các kim loại trong đất và trầm tích, ta thường đánh giá dựa vào hàm lượng tổng số của các kim loại nặng [1], [2], Tuy nhiên để đầy đủ, chính xác và toàn diện hơn ta cần sử dụng phương pháp phân tích dạng hóa học của các kim loại trong đất [3]. Các công trình khoa học ở trong nước [3]–[5] và nước ngoài [6]–[9] đã đánh giá chính xác mức độ ô nhiễm của các kim loại trong đất, trầm tích nói chung và đất ở các khu vực khai thác quặng nói riêng bằng phân tích dạng hoá học của các kim loại dựa trên các phương pháp chiết khác nhau [5]–[9]. Asen về bản chất hóa học là á kim nhưng thể hiện độc tính nhiều điểm giống kim loại nặng, sự tích tụ Asen trong đất là một trong các nguồn chính làm tăng nguy cơ ô nhiễm nước mặt và nước ngầm nên việc làm sạch các vị trí ô nhiễm là vấn đề trở nên cấp bách [10].

Vì vậy, để phân tích đánh giá mức độ ô nhiễm của asen trong các mẫu đất và trầm tích ở khu vực khai thác quặng ở Thái Nguyên, tôi chọn đề tài: “Phân tích dạng hoá học của kim loại Asen (As) trong đất ở khu vực khai thác quặng Pb-Zn làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên”. Mục tiêu nghiên cứu: - Nghiên cứu áp dụng quy trình chiết phù hợp để xác định hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng liên kết As trong các mẫu đất thuộc khu vực bãi thải của mỏ Pb/Zn, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên; trong các mẫu đất nông nghiệp gần khu vực bãi thải; trong các mẫu trầm tích suối và mẫu đất 2 ruộng cạnh suối của khu vực khai thác quặng để đánh giá mức độ ô nhiễm của Asen trong đất cũng như tìm ra các dạng liên kết chủ yếu của asen trong các mẫu đất nghiên cứu. - Đánh giá xu hướng phân bố hàm lượng tổng, hàm lượng dạng liên kết của Asen theo các vị trí lấy mẫu đất và trầm tích ở khu vực khai thác mỏ Pb/Zn, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên. - Đánh giá mức độ ô nhiễm của asen trong các mẫu khảo sát theo một số chỉ số và tiêu chuẩn chất lượng đất.

Nội dung nghiên cứu: - Lựa chọn các điều kiện đo phổ ICP-MS của Asen. Xây dựng đường chuẩn, xác định LOD, LOQ để xác định hàm lượng của As bằng phương pháp ICP-MS. - Nghiên cứu áp dụng quy trình phân tích hàm lượng tổng và dạng liên kết phù hợp. Khảo sát độ thu hồi của quy trình phân tích hàm lượng tổng số của asen bằng mẫu chuẩn Mess_4.

- Áp dụng quy trình xác định hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng trao đổi (F1), dạng liên kết với cacbonat (F2), dạng liên kết với Fe-Mn oxit (F3), dạng liên kết với hữu cơ (F4), dạng cặn dư (F5) của asen trong các mẫu đất và trầm tích. - Đánh giá sự phân bố hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng liên kết của As theo vị trí của các mẫu đất và trầm tích. - Đánh giá mức độ ô nhiễm của asen theo các chỉ số ô nhiễm và các tiêu chuẩn chất lượng đất và trầm tích. Kim loại nặng và tác hại của chúng Theo từ điển hóa học, thuật ngữ “kim loại nặng” là các kim loại có tỷ trọng lớn hơn 5mg/cm3.

Đối với các nhà độc tố học, thuật ngữ “kim loại nặng” chủ yếu dùng để chỉ các kim loại và các á kim có nguy cơ gây nên các vấn đề môi trường và có độc tính cao đối với cơ thể sống như Cd, Cu, Cr, Hg, Ni, Pb, Zn, As… Kim loại nặng là những chất gây ô nhiễm môi trường và độc tính của chúng là vấn đề lớn đối với sinh thái, tiến hóa, dinh dưỡng và môi trường. Độc tính của kim loại phụ thuộc vào liều lượng hấp thụ, đường tiếp xúc và thời gian tiếp xúc. Các kim loại nặng thường được tìm thấy trong môi trường và chế độ ăn uống, là nguyên tố vi lượng cần thiết cho duy trì sức khỏe tốt nhưng với liều lượng lớn hơn chúng có thể trở nên độc hại hoặc nguy hiểm đối với sức khỏe con người [11]. Khai thác và chế biến khoáng sản có thể tăng tỉ lệ kim loại thoát ra khỏi khoáng đá cùng với đó là thải kim loại vào môi trường.

Kim loại nặng trong môi trường có khả năng gây độc ở liều lượng thấp và tích lũy lâu dài trong chuỗi thức ăn[12]. Các nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng Theo nghiên cứu của các nhà khoa học, có nhiều nguồn gốc khác nhau phát sinh KLN bao gồm nguồn tự nhiên và nguồn do con người tạo ra. So với các nguồn tự nhiên, các nguồn do con người tạo ra thường được coi là nguyên nhân chính cho sự gia tăng ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường [13]. Ô nhiễm kim loại nặng do hoạt động sản xuất nông nghiệp Trong hoạt động nông nghiệp, con người đã sử dụng phân hóa học có chứa As, Cd, Mn, U, V và Zn trong một số phân photphat.

Các loại phân hữu cơ hiện nay, như phân chuồng (lợn, gà.) được nuôi từ thức ăn tổng hợp không còn an toàn cho nông sản như trước, vì trong thành phần của nó có nhiều khoáng vi 4 lượng (Cu, Zn, Fe, Mn, Co, As. Hàm lượng KLN chứa trong phân có thể là nguồn xâm nhập vào đất. Sử dụng thuốc bảo vệ thực vật bao gồm: thuốc trừ sâu, bệnh (nấm, tuyến trùng.) thuốc diệt cỏ, chất kích thích sinh trưởng đều là các chất hóa học hữu cơ hay vô cơ. Thuốc bảo vệ thực vật thường chứa nhiều kim loại nặng như: As, Pb, Hg sử dụng nhiều và lâu dài sẽ tồn lưu các kim loại trong đất.

Các loại bùn, nước thải cũng là nguồn có chứa nhiều các KLN khác như Hg, Zn, As, Pb. Hàm lượng các KLN trong đất sẽ tăng lên theo thời gian. Ô nhiễm kim loại nặng do công nghiệp Ngày nay theo xu hướng công nghiệp hóa đất nước, các ngành công nghiệp phát triển mạnh mẽ, vấn đề ô nhiễm ngày càng trở nên nghiêm trọng. Công nghiệp khai khoáng: Đào, xới và cặn thải – nhiễm bẩn thông qua phong hóa, xói mòn do thải ra As, Cd, Hg, Pb.

Cặn thải khuếch tán do sông- trầm tích trên đất do lũ, nạo vét sông… thải ra As, Cd, Hg, Pb. Vận chuyển trong quá trình tuyển quặng – vận chuyển theo gió lên trên đất thải ra As, Cd, Hg, Pb. Khai khoáng – nhiễm bẩn do bụi thải ra As, Cd, Hg, Pb, Sb, Se. Công nghiệp sản xuất: công nghiệp nhựa: Co, Cr, Cd, Hg; công nghiệp dệt: Zn, Al, Ti, Sn; công nghiệp sản xuất vi mạch: Cu, Ni, Cd, Zn, Sb; Bảo quản gỗ: Cu, Cr, As; mỹ nghệ: Pb, Ni, Cr, công nghệ sắt thép: Cu, Ni, Pb.

Ô nhiễm kim loại nặng do chất thải làng nghề Cùng với sự phát triển của các làng nghề thủ công thì vấn đề ô nhiễm môi trường đất và nước xảy ra khá nghiêm trọng đặc biệt là các làng nghề tái chế kim loại. Theo nghiên cứu của các nhà khoa học, thì hàm lượng KLN trong nước thải của các làng nghề tái chế kim loại hầu hết đều cao hơn tiêu chuẩn cho phép nhiều lần, và đều thải trực tiếp vào môi trường mà không qua xử lý. Tính chất của asen 1.Các dạng tồn tại của asen trong môi trường Asen là nguyên tố có nhiều thứ 20 trên lớp vỏ trái đất, thứ 14 trong nước biển và thứ 12 trong cơ thể người[14]. Nguồn As vào đất có thể là do địa chất 5 hoặc do con người tạo ra [15].

Nguyên tố này xuất hiện tự nhiên trong nhiều loại khoáng chất, cùng với việc sử dụng rộng rãi một thời trong các chất màu, trong chất diệt khuẩn và chất diệt cỏ.