Mở đầu nó là rất lớn so với các hƣớng nghiên cứu khác. Vì vậy, chúng tôi đã lựa chọn nghiên cứu góp phần phát triển các phƣơng pháp xác định đồng thời các dạng Sb theo hƣớng ứng dụng Chemometrics trong phạm vi luận văn là “Phân tích các dạng antimon bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử sau khi hidrua hóa (HG-AAS) kết hợp với chemometrics”. -2- Luận văn thạc sĩ LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Vũ Thị Thảo Tổng quan CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN 1. TỔNG QUAN VỀ ANTIMON VÀ CÁC HỢP CHẤT CỦA NÓ 1.
Trạng thái tự nhiên và tính chất của Antimon 1. Trạng thái tự nhiên Antimon ( ký hiệu hoá học Sb), có số hiệu nguyên tử 51, là một á kim, nằm ở nhóm VA, chu kì 5 trong bảng hệ thống tuần hoàn. Trong tự nhiên, Antimon không tồn tại ở dạng đơn chất mà phổ biến ở dạng hợp chất. Các khoáng chất phổ biến nhất của antimon là stibnite, tetrahedrite, bournonite, boulangerite, và jamesonite.
Trong hầu hết các khoáng chất, antimon kết hợp với lƣu huỳnh để tạo ra sulfua antimon (Sb2S3). Dạng ổn định nhất của antimon là dạng á kim màu trắng-lam. Các dạng màu vàng và đen là các phi kim không ổn định. Antimon có khoảng 20 đồng vị phóng xạ đƣợc biết đến và 4 dạng thù hình: Sb vàng, Sb đen, Sb kim loại, Sb nổ.
Có hai đồng vị tự nhiên bền của antimon là antimon-121 và antimon-123 [1]. Hàm lƣợng antimon trong vỏ Trái đất ƣớc tính khoảng 0.2 ppm, xếp thứ năm trong số các nguyên tố hóa học tìm thấy trong lớp vỏ Trái Đất. Tính chất hóa học Antimon là một nguyên tố á kim khá hoạt động vừa có tính kim loại vừa có tính phi kim. Antimon không phản ứng với oxy trong không khí ở nhiệt độ phòng, không phản ứng với nƣớc lạnh hay với hầu hết các axit lạnh, tan trong một số axit nóng, và trong nƣớc cƣờng toan.
Antimon không phản ứng với axit clohiđric, axit flohiđric, axit sunfuric loãng, kiềm, dung dịch amoniac, nitơ, cácbon, có phản ứng với axit có tính oxi hóa mạnh, nƣớc cƣờng thuỷ, chất oxi hoá điển hình ở thể chảy, halogen, canogen. Ở nhiệt độ cao có sự chuyển hoá giữa antimon ở thể rắn, lỏng và hơi. 𝒕𝟎 2Sb + 10 HNO3 đặc Sb2O5 + 10 NO2 +5 H2O 𝟑𝟎−𝟒𝟎𝟎 𝑪 3Sb + 18HCl loãng +5HNO3 đặc 3H[SbCl6] + 5NO + 10H2O -3- Luận văn thạc sĩ LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Vũ Thị Thảo Tổng quan 𝟒𝟎𝟎−𝟓𝟎𝟎𝟎 𝑪 6Sb + 6KOH +5 KClO3 6KSbO3 + 5KCl + 3H2O 𝒏𝒉𝒊ệ𝒕 độ 𝒕𝒉ườ𝒏𝒈 2Sb( bột) + 3Cl2 2SbCl3 >200 𝟎 𝑪 Sb (vàng) Sb (kim loại) [2] 1. Độc tính của antimon Trong tự nhiên, antimon thƣờng đƣợc tìm thấy ở hai dạng là Sb(III) và Sb (V) trong các mẫu môi trƣờng, sinh học và địa hoá, trong đó Sb (III) có độc tính cao hơn Sb (V) 10 lần.
Nếu tiếp xúc quá nhiều với Sb qua đƣờng ăn uống và hô hấp có thể gây ra tác hại sức khỏe ở ngƣời và động vật có vú khác [27]. Antimon đi vào cơ thể có thể qua nguồn nƣớc, thực phẩm hoặc qua không khí theo đƣờng hô hấp gây ảnh hƣởng lớn đến sức khỏe lớn của con ngƣời. Antimon ở dạng vô cơ độc hại hơn antimon hữu cơ. Antimon xâm nhập vào cơ thể ngƣời qua đƣờng hô hấp, khu trú ở các cơ quan của hệ hô hấp, hệ tim mạch, da và mắt.
Khi nhiễm độc antimon ở mức độ thấp, chúng có thể gây kích ứng mắt và phổi, mất ngủ, đau đầu, hoa mắt, trầm cảm, kích ứng khí quản gây ho, kích ứng da gây ban ngứa. Với liều lƣợng lớn hơn chúng có thể gây đau bụng, tiêu chảy, nôn, và loét dạ dày, gây xung huyết phổi, loạn nhịp tim, gây tổn thƣơng gan, cơ tim với điện tâm đồ bất thƣờng, gây giảm khả năng sinh sản ở nữ. Ở liều cao hơn, antimon và các hợp chất của nó có thể gây ra ung thƣ phổi, tim, gan, và tổn thƣơng thận. Ở liều rất cao, chúng có thể gây tử vong [1, 27].
Đối với môi trƣờng sống, ảnh hƣởng gây hại của Sb trên cây trồng, vật nuôi, và con ngƣời vẫn là một câu hỏi mở và các chức năng sinh lý của nguyên tố này chƣa rõ ràng. Đặc biệt, hiểu biết về các chu trình sinh địa hoá của Sb là rất hạn chế, nhất là khi so với các nguyên tố độc hại khác nhƣ Hg, Pb, và Cd [22, 44]. Nguy cơ gây ô nhiễm Antimon còn do sự có mặt Antimon trong khí quyển, thực vật, đất, trầm tích, nƣớc, đá cao nên Liên minh châu Âu và Cơ quan Bảo vệ môi trƣờng của Hoa Kỳ xếp các hợp chất Antimon trong danh sách các hợp chất độc hại bị cấm theo Công ƣớc Basel [27]. -4- Luận văn thạc sĩ LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Vũ Thị Thảo Tổng quan 1.
Ô nhiễm antimon trong môi trƣờng và cơ thể sống Antimon phát tán vào môi trƣờng do kết quả của hoạt động của con ngƣời nhƣ việc đốt than hoặc do các bụi bay khi các quặng chứa antimon bị nung. Antimon thƣờng đi kèm với asen phát tán vào nƣớc, một số hợp chất ít tan bị hấp thụ vào đất sét hoặc đất và các lớp trầm tích, dƣới dạng hợp chất của sắt và nhôm. Mặc dù rất ít thống kê về các dạng antimon trong nƣớc, tuy nhiên cùng với các dự đoán về nhiệt động học, chúng ta có thể chỉ ra rằng đại đa số các dạng của antimon trong nƣớc là dƣới dạng Sb(OH6)- [27]. Mức độ ô nhiễm antimon trong môi trƣờng và con ngƣời 1.
Ô nhiễm antimon trong không khí Ngày nay nồng độ của antimon trong không khí đã giảm đi khá nhiều do sự phát thải công nghiệp đã giảm thiểu đáng kể nhờ việc sử dụng các tấm lọc bụi. Sự mài mòn của antimon (và các kim loại khác) từ phanh, lốp xe với mặt đƣờng cũng nhƣ sự phát thải của sol khí antimon trong các phƣơng tiện là những nguồn antimon chính trong khói bụi ở thành phố. Ở những nơi ô nhiễm hàm lƣợng antimon khoảng từ 0,6 đến 32 ng/m3 đƣợc xác định vào những năm 1980. Ở Jungfraujoch, Thụy Sỹ, nồng độ antimon trong không khí đã đƣợc ghi lại khoảng 0,2 ng/m3.
Trong Gottingen, một thành phố vừa ở Đức, khoảng 176kg antimon đã thải ra hàng năm từ những nguồn trên. Lƣợng antimon trong không khí mà dân cƣ ở thành phố phải hấp thụ vào khoảng 60 đến 460 ng/ngày/ngƣời [27]. Thức ăn Antimon không phải chất tích tụ sinh học, vì thế chất antimon tích lũy trong thực phẩm là rất thấp. Antimon có mặt trong thực phẩm, gồm có các loại rau trồng trong đất ô nhiễm antimon thƣờng có tỉ lệ rất thấp khoảng μg/kg hoặc thấp hơn [27].
Nƣớc Nồng độ của antimon trong nƣớc ngầm và nƣớc trên bề mặt trái đất là khoảng từ 0,1 đến 0,2 μg/l. Nồng độ của antimon trong đại dƣơng khoảng 0,15 μg/l. Hàm lƣợng antimon trong nƣớc tự nhiên không lớn, trừ khi vùng đó bị ảnh hƣởng bởi nƣớc thải của các mỏ axit. -5- Luận văn thạc sĩ LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Vũ Thị Thảo Tổng quan Nƣớc thải sinh hoạt hầu nhƣ không có antimon, trái lại trong nƣớc thải từ quá trình sản xuất thủy tinh và kim loại hàm lƣợng antimon tƣơng đối lớn.
Antimon đã từng đƣợc xem nhƣ là một chất có thể thay thế cho chì trong các hợp kim, nhƣng không có bằng chứng nào cho thấy sự ảnh hƣởng của hoạt động này đến nồng độ antimon trong nƣớc uống. Nồng độ của antimon trong nƣớc uống thấp hơn 5 μg/l [27]. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ANTIMON 1. Các phƣơng pháp xác định có sử dụng kĩ thuật hidrua hóa (HG) Phƣơng pháp này dựa trên nguyên tắc khử các hợp chất Sb về dạng stibin, metylstibin và dimetylstibin hoặc trimetylstibin sau đó định lƣợng sản phẩm sinh ra để tính ngƣợc lại hàm lƣợng các hợp chất ban đầu nếu mỗi dẫn xuất của stibin đƣợc sinh ra từ một hợp chất ban đầu.
Các nghiên cứu phát triển theo hƣớng này đã có những thành tựu đáng kể trong việc góp phần định lƣợng các dạng Sb vô cơ. Adreae và các cộng sự đã xác định hàm lƣợng Sb(III) và Sb(V) trong mẫu trên hệ HG – AAS bằng cách điều chỉnh pH của môi trƣờng phản ứng [25]. Nghiên cứu này chỉ ra rằng, với các điều kiện khử nhất định (về tốc độ dòng, nồng độ chất khử,. Trong một công trình khác, Edwar Fuentes và đồng nghiệp [15] đã sử dụng hệ HG – AFS để xác định riêng từng dạng Sb bằng cách xác định Sb(III) trong môi trƣờng axit citric hoặc axit oxalic hoặc axit clohidric và xác định tổng hàm lƣợng Sb sau khi khử Sb(V) về Sb(III) bằng L – cystein hoặc KI.
Số lƣợng công trình áp dụng kĩ thuật hidrua hoá xác định Sb rất lớn và đa dạng [10, 12, 15, 17, 38] cho thấy tính ƣu việt vƣợt trội của kĩ thuật này, đặc biệt là khi kết hợp sử dụng một hệ sắc kí và bộ phận hidrua hoá với một detector nhƣ MS hay các detector quang khác. -6- Luận văn thạc sĩ LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Vũ Thị Thảo Tổng quan 1. Các phƣơng pháp phân tích sử dụng kĩ thuật kết hợp 1. Phƣơng pháp HPLC Việc kết hợp hệ tách HPLC và một detector (AAS, AFS, MS, .) đã tạo thành các hệ xác định dạng Sb hiệu quả cao và đang ngày một trở nên phổ biến trong các phòng thí nghiệm hiện đại.
Nhiều công trình nghiên cứu theo hƣớng này đã đạt đƣợc những thành tựu nhất định trong việc định lƣợng các dạng Sb cũng nhƣ phát hiện và ghi nhận thời gian lƣu của các dạng chƣa biết. Việc sử dụng các hệ xác định này cho nhiều tiện ích trong việc xác định hàm lƣợng Sb, đặc biệt là ƣu thế sử dụng lƣợng mẫu nhỏ nên nó phù hợp với yêu cầu xác định lƣợng vết ở nhiều đối tƣợng khác nhau [33]. De Gregori và các cộng sự [33] đã phân tích 2 mẫu nƣớc biển bằng HPLC- HG-AFS ứng dụng quá trình rửa giải gradient sử dụng EDTA/KHP, (NH4)2HPO4 và 1 cột PRP-X100 nhƣng chỉ có Sb (V) trong 1 mẫu đƣợc phát hiện. Trong 1 nghiên cứu trƣớc đó, Zheng và cộng sự [33] đã phát triển 1 phƣơng pháp dựa trên HPLC- ICP-MS để phân tích các dạng Sb vô cơ trong nƣớc máy.
Sự phân tách đã đạt đƣợc khi sử dụng pha động EDTA/axit phtalic trên cột sắc kí trao đổi anion Synchropak. Theo kết quả thu đƣợc, Sb (V) là dạng chiếm ƣu thế trong khi đó hàm lƣợng Sb (III) thấp hơn giới hạn phát hiện. Phƣơng pháp đề xuất cũng đƣợc áp dụng để phân tích một số dung dịch chiết của các hạt bụi lơ lửng trong không khí (APM), trong đó Sb (V) cũng là dạng chính.