MỞ ĐẦU Ngày nay sự phát triển kinh tế nông nghiệp đã làm gia tăng các tác động vào môi trƣờng, làm cho môi trƣờng ngày càng trở nên ô nhiễm hơn và gây ảnh hƣởng trực tiếp tới sức khỏe con ngƣời. Đặc biệt việc sử dụng hóa chất trong nông nghiệp, nhất là thuốc trừ cỏ đang là một trong những nguyên nhân gây ra những tác động xấu đến đời sống. 2,4-D (2,4-Dicholorophenoxyacetic) là một loại thuốc diệt cỏ tán rộng đƣợc tổng hợp từ các auxin. Hiện nay 2,4-D đƣợc sử dụng trong những hỗn hợp pha trộn với các thuốc diệt cỏ khác có vai trò nhƣ một chất tăng cƣờng tác dụng diệt cỏ bảo đảm năng suất và giảm thiểu tác hại đến cây trồng.
Để diệt cỏ dại, ngƣời dân đã phun trực tiếp chúng vào cỏ. Mức độ phân hủy sinh học của 2,4-D rất thấp và do sử dụng quá liều lƣợng và tràn lan nên đã gây hậu quả lớn đến chất lƣợng môi trƣờng nƣớc mặt và đất. Khi phun trên kênh mƣơng, hoạt chất tan theo nƣớc, chảy đến nơi khác và tích tụ trong thủy sinh và đất. Hoạt chất trong thuốc trừ cỏ là loại cực độc song ch hấp thụ trong cây trồng một lƣợng nhỏ, còn lại thấm vào đất và hòa tan vào nƣớc.
Một số vùng núi nhƣ Hòa Bình, Hà Giang ngƣời dân vẫn sử dụng nguồn nƣớc suối, sông là nguồn nƣớc chủ yếu cho mục đích sinh hoạt, ăn uống, do vậy không tránh khỏi sự ảnh hƣởng của các loại hóa chất này đến sức khỏe con ngƣời gây các bệnh hiểm nghèo, ung thƣ. Từ thực trạng trên, đề tài nhận thấy việc phân tích, xác định chính xác nồng độ 2,4-D và xác định sự thay đổi nồng độ của nó trong môi trƣờng là rất cần thiết nhằm đƣa ra đƣợc mức độ ảnh hƣởng của 2,4-D tới môi trƣờng sống của ngƣời dân. Để phân tích chính xác nồng độ 2,4-D trong môi trƣờng, các phƣơng pháp HPLC, GC, LC/MS, LC/MS/MS đã đƣợc sử dụng. Tuy nhiên trong những năm gần đây, phƣơng pháp HPLC là phƣơng pháp tối ƣu nhất để phân tích hàm lƣợng 2,4-D trong môi trƣờng nƣớc và đất.
Phƣơng pháp này đã khắc phục đƣợc một số khó khăn mà một số phƣơng pháp khác gặp phải nhƣ các hợp chất không bền nhiệt và các hợp chất có tính chất hóa học tƣơng tự nhau. Do đó đề tài sử dụng phƣơng pháp HPLC cho quá trình nghiên cứu 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Để xử lý các hóa chất bảo vệ thực vật nói chung và hóa chất diệt cỏ nói riêng, các công nghệ xúc tác, hấp phụ, sinh học đã đƣợc sử dụng. Tuy nhiên các phƣơng pháp này sau xử lý thƣờng để lại sản phẩm phụ không mong muốn, chi phí đầu tƣ lớn. Để tránh đƣợc vấn đề này, phƣơng pháp oxi hoá quang hoá sử dụng vật liệu nano TiO2 đƣợc tập trung nghiên cứu, TiO2 có thể quang hóa hoàn toàn các chất đến sản phẩm cuối cùng, không độc hại, chi phí đầu tƣ và vận hành thấp và cho hiệu quả cao.
Chính vì vậy, đề tài “Nghiên cứu đánh giá biến đổi hàm lượng 2,4-D trong quá trình xử lý bằng vật liệu nano titan oxit phủ trên hạt silicagen” đƣợc nghiên cứu và thực hiện. Nội dung chính của đề tài: + Khảo sát, tối ƣu hóa thiết bị HPLC cho phép phân tích 2,4-D trong nƣớc. + Tối ƣu hóa quá trình xử lý xử lý mẫu 2,4-D + Phân tích xác định hàm lƣợng 2,4-D, xây dựng đƣờng chuẩn, quy trình phân tích 2,4-D trong môi trƣờng nƣớc. + Sử dụng vật liệu TiO2 để xử lý 2,4-D với mẫu nƣớc tự tạo có chứa 2,4-D trên hệ thử nghiệm đã chế tạo, đánh giá tính chất đặc trƣng cấu trúc vật liệu + Đánh giá khả năng xử lý 2,4-D của hệ thử nghiệm trong các điều kiện khác nhau.
2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1- TỔNG QUAN 1.1 Hiện trạng sử dụng hóa chất diệt cỏ trên thế giới và Việt Nam Hóa chất diệt cỏ ở nƣớc ta phần lớn đƣợc nhập khẩu hoặc bán ủy quyền, đóng gói rồi bán ra thị trƣờng cho nông dân. Việt Nam nhập khẩu các hóa chất này từ các nƣớc: Đức, Nhật, Thụy Sĩ, Mỹ, Ấn Độ, Đài Loan, Singapo, Thái Lan và Malaixia và phần lớn từ các công ty hóa chất lớn nhƣ Syngenta, Mosanto, Baier, Du-pont, v. Lƣợng thuốc trừ cỏ tại Việt Nam đang tăng quá nhanh, danh mục thuốc trừ cỏ đƣợc phép sử dụng đến năm 2013 đã lên tới 1,643 hoạt chất, trong khi các nƣớc trong khu vực ch có khoảng từ 400 đến 600 loại hoạt chất nhƣ Trung Quốc 630 loại, Thái Lan Malaysia 400-600 loại[6]. Theo báo cáo Bộ Tài Nguyên Môi Trƣờng cho biết, nếu nhƣ trƣớc năm 1985 khối lƣợng thuốc trừ cỏ dùng hàng năm khoảng 6.000 tấn thì trong 03 năm gần đây hàng năm Việt Nam nhập và sử dụng từ 70.000 tấn, tăng gấp hơn 10 lần.
Hầu hết thuốc trừ cỏ tại Việt Nam đều phải nhập khẩu từ nƣớc ngoài. Từ năm 2006 đến nay, Việt Nam nhập khẩu bình quân trên 70.000 tấn thành phẩm hàng năm với trị giá từ 210 - 774 triệu USD. Trên 90% thuốc trừ cỏ đƣợc nhập khẩu từ Trung Quốc[6]. Bên cạnh đó, còn có một lƣợng lớn thuốc trừ cỏ nhập lậu chƣa kiểm soát đƣợc.
Qua những con số trên có thể thấy Việt Nam là một trong số những nƣớc có lƣợng tiêu thụ thuốc bảo vệ thực vật rất lớn. Mới đây ngày 8/2/2017, Bộ trƣởng Bộ NNPTNT đã ký, ban hành Quyết định số 278/QĐ-BNN - BVTV về việc loại bỏ thuốc BVTV chứa hoạt chất 2,4D ra khỏi danh mục thuốc BVTV đƣợc phép sử dụng ở Việt Nam Hóa chất diệt cỏ đƣợc sử dụng trong hầu hết các hoạt động nông nghiệp nhƣ trồng lúa, ngô, khoai, sắn, v. Không thể phủ nhận là hóa chất trừ sâu bệnh, nấm và diệt cỏ có vai trò quan trọng trong việc bảo đảm năng suất cây trồng, giảm thiểu công lao động cho nông dân nhƣng việc lạm dụng, phụ thuộc và dùng sai cách, sai liều lƣợng hóa chất trừ sâu bệnh, nấm và diệt cỏ là một thực tế diễn ra phổ biến hiện nay trong trồng trọt, đặc biệt khi ngƣời nông dân dùng các loại hóa chất có độ độc cao. Theo điều tra mới đây của các tổ chức phi chính phủ đã phát hiện tại 3 t nh Phú 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Thọ, Nam Định và An Giang về dƣ lƣợng hóa chất diệt sâu, bệnh, nấm và diệt cỏ trong đất, nƣớc do ngƣời dân dùng hỗn hợp nhiều loại thuốc có cùng hoạt chất để phun 1 lần thay vì phải phun thành nhiều lần trong đợt.
Từ ô nhiễm đất, nƣớc trên bề mặt khi dùng quá nhiều trong thời gian dài sẽ dẫn tới ô nhiễm nguồn nƣớc dƣới đất.Tổng quan về 2,4-D 1. Tính chất lý, hóa học của 2,4-D 2,4-D là tên gọi tắt của Dichlorophenoxyacetic acid có công thức hóa học là C8H16Cl2O3, công thức cấu tạo đƣợc thể hiện ở hình 1.1 2,4-D có khối lƣợng phân tử 221,04g/mol, ở dạng tinh khiết 2,4-D dạng bột có mầu trắng đến mầu vàng. Đây là chất vô cơ khó chuyển hóa, mức độ tồn dƣ trong sản phẩm cao. Nhiệt độ nóng chảy là 140,50C và nhiệt độ bay hơi là 1600C.
Ở nhiệt độ 250C 2,4-D có thể đƣợc hòa tan tới hàm lƣợng 900mg/L. 1 Một số thông tin về 2,4-D Công thức hóa học 2,4- (Cl2)C6H3OCH2COOH Khối lƣợng phân tử 221,04 g/mol Khả năng hòa tan 0,9 g/L (250C) Nhiệt độ nóng chảy 134-1370C Mật độ 1,42 g/cm3 (250C) Mật độ số lƣợng lớn 720 Kg/m3 Điểm sôi 1600C (0,53hPa) 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Cơ chế gây độc của 2,4-D 2,4-D là một auxin tổng hợp, đƣợc thẩm thấu qua lá sau đó di chuyển vào bộ phận sinh trƣởng của tế bào thực vật, kích thích quá trình phát triển của thực vật. Ngƣời ta dùng 2,4-D ở nồng độ 5-10ppm, nhƣng 2,4-D ở nồng độ cao lại là chất diệt cỏ.
Khi là chất diệt cỏ nó lại có tác dụng phá hoại các màng tế bào và màng sinh chất, ức chế quang hợp, xáo trộn quá trình sinh trƣởng, ngừng trệ quá trình phân bào, ngăn cản các quá trình tổng hợp của cỏ, còn cây trồng khác không bị hại Thuốc trừ cỏ hoạt chất 2,4 D (trong danh mục thuốc bảo vệ thực vật đƣợc phép sử dụng ở Việt Nam có 21 tên thƣơng mại nhƣ AD 600DD, Anco 720DD, Rada 80WP) thƣờng sử dụng ở dạng muối Natri(Na), amine và ester. Muối 2,4-D dimethyl amine độc với mắt, xếp vào nhóm độc I, các 2,4-D khác xếp vào nhóm độc II. Về độ độc cấp tính đối với động vật máu nóng, trị số LD50( liều lƣợng ít nhất có thể gây chết tức thời 50% số cá thể đối với chuột) của 2,4-D là 699mg/Kg, muối Na là 500-805mg/Kg, muối Dimethyl amine là 949mg/Kg, các ester khác là 896mg/Kg. Dƣ lƣợng tối đa cho phép của 2,4-D mà không gây hại đến cơ thể ngƣời và vật nuôi khi ăn hạt lúa là 0,5mg/Kg.
Thời gian cách ly của 2,4-D đƣợc quy định từ ngày phun thuốc lần cuối đến ngày thu hoạch đối với hạt lúa là 42 ngày … Trong các sản phẩm 2,4-D thƣờng có Chlorophenol không đƣợc tổng hợp hết (gọi là phenol tự do) tạo nên mùi nặng khó chịu của 2,4-D. Trong tự nhiên, chlorophenol tồn tại tƣơng đối lâu và có thể chuyển hóa thành chất Dioxin. Chất Dioxin có khả năng kích thích tế bào ung thƣ phát triển, gây đột biến tế bào và dị dạng cơ thế ngƣời và động vật máu nóng[1]. Theo quy định của tổ chức y tế thế giới, hàm lƣợng chlorophenol trong các chế phẩm 2,4-D dùng trong nông nghiệp 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com không đƣợc vƣợt quá 0,3% (3g/Kg).
Con ngƣời hấp thụ 2,4-D thông qua đƣờng tiêu hóa : ăn các thực phẩm có chứa 2,4-D hoặc uống nƣớc tại vùng bị nhiễm 2,4-D, khi vào cơ thể 2,4-D tấn công các tế bào gan, thận, cơ và não[2]. Các kỹ thuật lấy mẫu, bảo quản, xử lý và phân tích mẫu xác định 2,4-D trong mẫu nƣớc 1. Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu Phƣơng pháp lấy và bảo quản mẫu phải đảm bảo các yếu tố: tính đại diện cho đối tƣợng đƣợc đánh giá ô nhiễm, loại bỏ các yếu tố nhiễm bẩn (nhiễm bẩn chéo, nhiễm bẩn từ dụng cụ lấy và bảo quản mẫu và nhiễm bẩn từ môi trƣờng), không làm thay đổi các đặc tính lý hóa của mẫu, bảo vệ môi trƣờng và an toàn cho ngƣời lấy mẫu. Do đó, phƣơng pháp lấy và bảo quản mẫu trong báo cáo này đƣợc thực hiện dựa trên TCVN 6663-6:2008 (ISO 5667-6:2005) đối với lấy mẫu ở sông và suối, bảo quản theo TCVN 6663-3:2008 (ISO 5667-3:2003).
Mẫu đƣợc bảo quản tốt nhất ở điều kiện lạnh (5°C) ngay sau khi lấy mẫu và trong suốt quá trình vận chuyển mẫu đến phòng thí nghiệm.