Tổng quan luận án

Đề tài luận án tiến sĩ "Nghiên cứu ứng dụng $\text{Fe}^0$ nano để xử lý 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) và 2,4,5-Trichlorophenoxyacetic acid (2,4,5-T) trong đất nhiễm chất độc hoá học" được thực hiện bởi nghiên cứu sinh Phạm Việt Đức, chuyên ngành Môi trường đất và nước (mã số: 9440301.02) tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội năm 2021, dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Lê Đức và PGS. Đinh Ngọc Tấn. Công trình được triển khai trong khuôn khổ Đề tài cấp Nhà nước mã số KHCN-33.02/11-15 về nghiên cứu lựa chọn công nghệ xử lý chất da cam trong đất và trầm tích.

Tính cấp thiết của đề tài xuất phát từ hậu quả tồn lưu hóa chất chiến tranh tại Việt Nam. Trong giai đoạn 1961–1972, quân đội Mỹ đã sử dụng hơn 76,9 triệu lít chất diệt cỏ (tương đương 95.688 tấn) trên diện tích 2,63 triệu ha miền Nam Việt Nam. Thành phần chủ yếu gồm este n-butyl của 2,4-D và 2,4,5-T, kèm theo tạp chất siêu độc 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin (TCDD) phát sinh ngoài ý muốn trong quy trình sản xuất 2,4,5-T với hàm lượng từ 0,07 đến 6,2 ppm. Sân bay Biên Hòa là căn cứ trung tâm của hai chiến dịch Ranch Hand và Pacer Ivy, từng lưu trữ hơn 98.000 thùng chất da cam, 45.000 thùng chất trắng và 16.000 thùng chất xanh; đồng thời xảy ra các sự cố tràn đổ, rò rỉ hóa chất trong pha chế, nạp liệu và súc rửa máy bay (điển hình là sự cố tràn khoảng 25.000 lít chất da cam giai đoạn 1969–1970). Khảo sát thực tế ghi nhận nồng độ dioxin trong đất tại đây lên tới hàng trăm ngàn ppt-TEQ (nhiều điểm ghi nhận từ 262.200 ppt-TEQ đến 962.000 ppt-TEQ), với tổng khối lượng đất ô nhiễm cần xử lý ước tính khoảng 495.000 $\text{m}^3$.

Khoảng trống nghiên cứu được tác giả chỉ rõ: Các biện pháp xử lý đất ô nhiễm chất da cam/dioxin tại Việt Nam hiện chủ yếu áp dụng phương pháp chôn lấp cô lập (như dự án XĐ1 xử lý hơn 94.000 $\text{m}^3$ và XĐ2 xử lý hơn 60.000 $\text{m}^3$ tại sân bay Biên Hòa; hơn 7.500 $\text{m}^3$ tại sân bay Phù Cát). Biện pháp này chỉ tạm thời ngăn chặn sự lan tỏa mà không phân hủy triệt để chất ô nhiễm, đòi hỏi quỹ đất và chi phí quan trắc lâu dài. Các công nghệ xử lý triệt để khác như giải hấp nhiệt mầm (IPTD) áp dụng tại sân bay Đà Nẵng cho 76.000 $\text{m}^3$ có chi phí rất cao (khoảng 1.000 USD/$\text{m}^3$) và tiêu hao nhiều năng lượng; công nghệ rửa đất để lại lượng bùn thải mịn khó xử lý; công nghệ thiêu đốt tiềm ẩn nguy cơ phát sinh khí độc nếu không kiểm soát nghiêm ngặt. Việc ứng dụng vật liệu sắt hóa trị không kích thước nano ($\text{Fe}^0$ nano) xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POPs) và đặc biệt là 2,4-D và 2,4,5-T trong đất tại Việt Nam còn hạn chế, chưa có quy trình công nghệ hoàn chỉnh dựa trên nguồn vật liệu chế tạo trong nước.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án:

  • Mục tiêu tổng quát: Nghiên cứu chế tạo vật liệu $\text{Fe}^0$ nano và các điều kiện thích hợp để xử lý đất nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T từ sân bay Biên Hòa.
  • Các mục tiêu cụ thể:
    1. Tổng hợp vật liệu $\text{Fe}^0$ nano bằng phương pháp khử pha lỏng;
    2. Tìm điều kiện tối ưu để xử lý các hợp chất 2,4-D và 2,4,5-T bằng vật liệu $\text{Fe}^0$ nano;
    3. Xác định các sản phẩm trung gian của quá trình xử lý, đề xuất cơ chế của quá trình chuyển hóa 2,4-D và 2,4,5-T bằng vật liệu $\text{Fe}^0$ nano;
    4. Thử nghiệm xử lý đất nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T ở sân bay Biên Hòa bằng vật liệu $\text{Fe}^0$ nano, từ đó đề xuất qui trình xử lý ở qui mô phòng thí nghiệm.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu nano sắt hóa trị không ($\text{Fe}^0$ nano); các chất diệt cỏ 2,4-D và 2,4,5-T (dạng chuẩn nhân tạo và tồn lưu thực tế); các mẫu đất ô nhiễm chất độc hóa học lấy tại khu vực sân bay Biên Hòa (ký hiệu mẫu MĐ04, MĐ05).
  • Phạm vi không gian: Khu vực đất ô nhiễm hóa chất tại sân bay Biên Hòa, tỉnh Đồng Nai; thực nghiệm phân tích tại phòng thí nghiệm Viện Hóa học Môi trường quân sự, Viện Pháp y Quân đội, Trung tâm Hóa Môi trường thuộc Trung tâm Nhiệt đới Việt - Nga.
  • Phạm vi thời gian: Nghiên cứu thực nghiệm và bảo vệ hoàn thành vào năm 2021; dữ liệu khảo sát hiện trường kế thừa từ các đợt quan trắc môi trường giai đoạn 1990–2016.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng quan tài liệu của luận án hệ thống hóa các nhóm công trình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến chất độc da cam, hành vi môi trường của 2,4-D, 2,4,5-T và các giải pháp công nghệ xử lý.

Về hiện trạng sử dụng và phân rã hóa chất, tác giả điểm lại công trình của Stellman và cộng sự (2003) xác định tổng lượng chất diệt cỏ rải xuống miền Nam là 76.806.000 lít (49.240 tấn chất da cam), làm phơi nhiễm trực tiếp từ 2,1 đến 4,8 triệu người tại 3.181 làng mạc. Báo cáo của Văn phòng Ban chỉ đạo 33 (2012, 2013) ghi nhận hậu quả khiến 1 triệu nạn nhân tàn phế, 500.000 trẻ em dị tật bẩm sinh; phân tích mức độ ô nhiễm tại các "điểm nóng" Biên Hòa, Đà Nẵng (dự án Z2 khảo sát 101 mẫu tại 66 điểm) và Phù Cát (dự án Z3 ghi nhận mẫu đất kho Z3 chứa 236.000 pg/g TCDD). Nghiên cứu của Lê Trường (1985) chỉ rõ sự chuyển hóa của các dẫn xuất phenoxy trong đất và nông sản; nghiên cứu của Junyapoon và cộng sự (2005) xác định thời gian bán phân hủy của 2,4-D trong đất khoảng 1 tháng, của 2,4,5-T là 1–6 tháng, ngắn hơn rất nhiều so với dioxin (60–1.200 tháng) hay DDT (~30 tháng). Nghiên cứu của Menzie (1974) chỉ ra vi khuẩn Achromobacter có khả năng chuyển hóa 2,4-D thành 2,4-dichlorophenol (2,4-DCP) rồi thành 2-chlorophenol, 4-chlorophenol, 3,5-dichlorocatechin và 4-chlorocatechin.

Về công nghệ xử lý, luận án phân tích các nhóm phương pháp vật lý, hóa học truyền thống:

  • Phương pháp oxy hóa nhiệt độ thấp và oxy hóa ướt (National Academy of Sciences, 1993): hiệu quả cao trong pha lỏng nhưng đòi hỏi áp suất (70–140 atm) và nhiệt độ cao (200–350°C), chi phí thiết bị lớn.
  • Phương pháp nhiệt phân, thiêu đốt (Lâm Vĩnh Ánh và cộng sự, 2014) và phân hủy hồ quang plasma (National Academy of Sciences, 1993): xử lý triệt để POPs trên 99,99% nhưng vốn đầu tư cao, tiêu hao năng lượng và tiềm ẩn nguy cơ tái tổ hợp dioxin/furan nếu không kiểm soát chuẩn xác.
  • Phương pháp chôn lấp cô lập (Nguyễn Văn Minh và cộng sự, 2002; Văn phòng Ban chỉ đạo 33, 2013): chi phí thấp (30–50 USD/$\text{m}^3$) nhưng không phân hủy triệt để chất độc.
  • Phương pháp rửa đất (Shrestha và cộng sự, 2009; Son và cộng sự, 2011; Lâm Vĩnh Ánh và cộng sự, 2016): tách chất ô nhiễm theo cỡ hạt, song thể tích bùn thải mịn (limon + sét) còn lại sau xử lý có thể chiếm tới 30% khối lượng đất ban đầu.
  • Công nghệ giải hấp nhiệt IPTD/ISTD (TerraTherm Inc, 2001; Baker và cộng sự, 2014; Fang và cộng sự, 2012): hiệu suất tách 95–99,9% nhưng chi phí cao (~1.000 USD/$\text{m}^3$) và vật liệu than hoạt tính hấp phụ sau xử lý vẫn phải tiêu hủy tiếp.

Về ứng dụng hạt nano sắt hóa trị không ($\text{Fe}^0$ nano), các công trình quốc tế được tác giả tổng hợp gồm: Xiao-qin Li và cộng sự (2006) xử lý các dung môi clo hữu cơ (tetrachloroethene giảm 99% sau 1 giờ với 5 g/L $\text{Fe}^0$ nano); Shea và cộng sự (2004) bổ sung 2% $\text{Al}_2(\text{SO}_4)_3$ vào $\text{Fe}^0$ nano nâng hiệu suất xử lý thuốc BVTV trong đất đạt trên 90% sau 90 ngày; Velosa và Nogueira (2013) sử dụng hệ $\text{Fe}^0\text{ nano}/\text{O}_2$ kết hợp EDTA ở pH = 3 đạt hiệu suất xử lý 2,4-D khoảng 92% sau 150 phút; các cơ chế phản ứng điện hóa, chuyển electron trực tiếp và gián tiếp của Matheson và Tratnyek (1994), Engelmann và cộng sự (2001), O'Carroll và cộng sự (2013), Pasinszki và Krebsz (2020).

Khoảng trống nghiên cứu được luận án giải quyết: Tập trung chế tạo vật liệu $\text{Fe}^0$ nano bằng phương pháp khử pha lỏng từ hóa chất thông dụng tại Việt Nam; xác định chi tiết động học, ảnh hưởng của các yếu tố môi trường (pH, thời gian, hàm lượng sắt, ion kim loại $\text{Cu}^{2+}$, axit humic), định danh đầy đủ các sản phẩm chuyển hóa trung gian và làm sáng tỏ cơ chế phản ứng khử clo kết hợp oxy hóa Fenton dị thể; áp dụng thành công trên nền mẫu đất thực tế bị ô nhiễm nặng tại sân bay Biên Hòa ở quy mô phòng thí nghiệm.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án dựa trên cơ sở lý thuyết về vật liệu nano và cơ chế oxy hóa khử dị thể:

  • Cấu trúc lõi - vỏ (core-shell) của hạt $\text{Fe}^0$ nano: Lõi kim loại sắt $\text{Fe}^0$ đóng vai trò nguồn cung cấp electron có tính khử mạnh, với thế oxy hóa khử chuẩn của cặp $\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}^0$ là $E^0 = -0,44\text{ V}$. Lớp vỏ ngoài cùng là hỗn hợp oxit và hydroxit sắt ($\text{Fe}_3\text{O}_4$, $\gamma\text{-Fe}_2\text{O}_3$, $\gamma\text{-FeOOH}$, $\text{Fe(OH)}_3$) được tạo thành do sự oxy hóa bề mặt khi tiếp xúc với nước và oxy: $$2\text{Fe}^0 + \text{O}_2 + 2\text{H}_2\text{O} \rightarrow 2\text{Fe}^{2+} + 4\text{OH}^-$$ $$\text{Fe}^0 + 2\text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{Fe}^{2+} + \text{H}_2 + 2\text{OH}^-$$ Lớp vỏ oxit tạo ra các tâm hoạt động bề mặt cho quá trình hấp phụ tĩnh điện và tạo phức bề mặt với các anion hoặc chất hữu cơ.
  • Cơ chế loại bỏ hợp chất clo hữu cơ: Phản ứng diễn ra qua hai con đường chính: (1) Khử halogen trực tiếp bằng việc chuyển electron từ bề mặt hạt $\text{Fe}^0$ sang phân tử hữu cơ bị hấp phụ: $\text{R-X} + \text{Fe}^0 + \text{H}^+ \rightarrow \text{R-H} + \text{Fe}^{2+} + \text{X}^-$; (2) Khử gián tiếp qua $\text{Fe}^{2+}$ hòa tan hoặc nguyên tử hydro hoạt tính ($\text{H}^\bullet$). Khi có mặt oxy hòa tan, hệ phản ứng phát sinh phản ứng kiểu Fenton dị thể tạo gốc hydroxyl tự do ($^\bullet\text{OH}$), xúc tiến quá trình oxy hóa khoáng hóa mạch vòng.

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật phân tích:

  • Phương pháp chế tạo vật liệu: Sử dụng phương pháp khử pha lỏng, dùng chất khử natri borohydrit ($\text{NaBH}_4$) để khử ion sắt trong dung dịch muối sắt thành $\text{Fe}^0$ nano dạng phân tán.
  • Phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu: Kính hiển vi điện tử quét (SEM) quan sát hình thái bề mặt ở độ phân giải 300 nm; kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) xác định kích thước hạt ở độ phân giải 100 nm; phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS/EDX) phân tích thành phần nguyên tố; phổ nhiễu xạ tia X (XRD) xác định cấu trúc pha tinh thể của hạt nano.
  • Phương pháp phân tích hóa học: Sắc ký khí ghép khối phổ (GC/MS) xác định định tính và định lượng 2,4-D, 2,4,5-T cùng các sản phẩm trung gian; sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC); quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) phân tích kim loại nặng ($\text{Cu}^{2+}$); chuẩn độ xác định ion clorua ($\text{Cl}^-$) giải phóng; phương pháp đo quang xác định nồng độ ion $\text{Fe}^{2+}$ và $\text{Fe}^{3+}$.
  • Bố trí thí nghiệm:
    • Khảo sát trên dung dịch nhân tạo: Biến thiên pH (từ môi trường axit đến kiềm), thời gian phản ứng, tỷ lệ khối lượng $\text{Fe}^0$ nano, nồng độ ion $\text{Cu}^{2+}$ cạnh tranh, hàm lượng axit humic mô phỏng chất hữu cơ tự nhiên.
    • Thử nghiệm trên mẫu đất thực tế sân bay Biên Hòa: Chuẩn bị các mẫu đất ô nhiễm MĐ04 và MĐ05, phối trộn với tỷ lệ bùn lỏng/dung dịch thích hợp, bổ sung $\text{Fe}^0$ nano theo các liều lượng khảo sát, theo dõi sự suy giảm hàm lượng 2,4-D, 2,4,5-T và sự tích tụ/phân hủy các sản phẩm trung gian theo thời gian.

Nguồn tư liệu và dữ liệu: Số liệu khảo sát thực tế chất da cam/dioxin tại sân bay Biên Hòa, Đà Nẵng, Phù Cát trích xuất từ các báo cáo quan trắc của Ban chỉ đạo 33, Bộ Quốc phòng, Viện Hóa học Môi trường quân sự, Trung tâm Nhiệt đới Việt - Nga và tài liệu của USAID.

Nội dung chính theo từng chương

Chương I: Tổng quan tài liệu

Chương I tổng thuật chi tiết về lịch sử sử dụng, đặc tính hóa lý, độc tính của chất độc da cam và các hóa chất bảo vệ thực vật clo hữu cơ; đánh giá hiện trạng ô nhiễm và các công nghệ xử lý hiện hành.

Chất da cam gồm hỗn hợp tỷ lệ thể tích/khối lượng 50:50 este n-butyl của 2,4-D và este n-butyl của 2,4,5-T. Trong môi trường đất ẩm, các este này nhanh chóng bị thủy phân tạo thành dạng axit tự do tương ứng. Axit 2,4-D ($C_8H_6Cl_2O_3$, $M = 221,04\text{ g/mol}$, nhiệt độ nóng chảy 139–140°C, độ tan trong nước 900 ppm ở 25°C, $pK_a = 2,81$) có độc tính cấp tính đường miệng $\text{LD}{50}$ đối với chuột là 347 ppm, đối với chó là 100 ppm. Axit 2,4,5-T ($C_8H_5Cl_3O_3$, $M = 255,48\text{ g/mol}$, nhiệt độ nóng chảy 153°C, độ tan trong nước 238 ppm ở 30°C) có $\text{LD}{50}$ đường miệng đối với chuột là 242 ppm, đối với lợn là 381 ppm; trong đó luôn chứa tạp chất siêu độc TCDD.

Bảng 1: Thành phần chính của các chất diệt cỏ do quân đội Mỹ sử dụng tại Việt Nam (theo thống kê của Văn phòng Ban chỉ đạo 33)

Tên chất diệt cỏ Thành phần hoạt chất chính Chứa TCDD Thời gian sử dụng
Chất da cam (Orange) 50% n-butyl este 2,4,5-T; 50% n-butyl este 2,4-D Có 1962–1970
Chất da cam II 50% isooctyl este 2,4,5-T; 50% isooctyl este 2,4-D Có 1968–1969
Chất tím (Purple) 50% n-butyl 2,4-D; 30% n-butyl 2,4,5-T; 20% isobutyl 2,4,5-T Có 1962–1964
Chất hồng (Pink) 60% n-butyl 2,4,5-T; 40% isobutyl 2,4,5-T Có 1962–1964
Xanh lá mạ (Green) 100% n-butyl este 2,4,5-T Có 1962–1964
Xanh da trời (Blue) 59,5% nước; 26,4% natri cacodylat; 5,5% NaCl; 3,4% HĐBM; 0,5% chống bọt Không (chứa As) 1962–1970
Chất trắng (White) 50,2% triisopropanolamin; 39,6% muối 2,4-D; 10,2% muối picloram Không 1966–1971
Dinoxol Hỗn hợp butoxyetanolic este của 2,4-D và 2,4,5-T Có 1961–1962

Chương I cũng dẫn dữ liệu khảo sát độ sâu tại khu Z2 sân bay Đà Nẵng giai đoạn 1997–1998 (Bảng 1-3 của luận án): Lớp đất mặt 0–30 cm có nồng độ dioxin trung bình 45.010 ppt-TEQ và chất da cam trung bình 582 ppm; ở độ sâu 120–150 cm nồng độ dioxin giảm xuống 952 ppt-TEQ và chất da cam còn 27 ppm. Tại sân bay Biên Hòa, nồng độ dioxin tại khu Z1 đạt đỉnh 410.000 ppt-TEQ trong đất và 5.470 ppt-TEQ trong trầm tích; khu vực Pacer Ivy dao động từ 0 đến 962.000 ppt-TEQ.

Về cơ sở vật liệu nano, chương này phân tích các phương pháp chế tạo $\text{Fe}^0$ nano gồm: nghiền cơ học, phún xạ khí, cắt laser, nhiệt phân và khử pha lỏng. Tác giả tổng hợp danh mục các hợp chất clo hữu cơ xử lý được bằng $\text{Fe}^0$ nano (Bảng 1-4) gồm nhóm chloromethane, trihalomethane, chlorobenzene, chloroethene, DDT, lindane, PCBs, pentachlorophenol.

Chương II: Đối tượng, nội dung và phương pháp nghiên cứu

Chương II trình bày quy trình thực nghiệm, phương pháp chế tạo vật liệu, hóa chất và thiết bị:

  • Quy trình lấy mẫu đất: Thu thập mẫu đất tại các điểm ô nhiễm trọng điểm sân bay Biên Hòa, làm khô tự nhiên, loại bỏ rễ cây và sỏi đá, nghiền mịn và rây qua rây tiêu chuẩn, bảo quản trong bình kín để phân tích thành phần lý hóa và hàm lượng 2,4-D, 2,4,5-T ban đầu.
  • Quy trình chế tạo $\text{Fe}^0$ nano: Thực hiện bằng phương pháp khử pha lỏng trong hệ phản ứng có khuấy trộn và bảo vệ chống oxy hóa, sử dụng dung dịch muối sắt $\text{Fe(II)}$ hoặc $\text{Fe(III)}$ phản ứng với tác nhân khử $\text{NaBH}_4$. Sản phẩm hạt nano sinh ra được rửa sạch ion lạ bằng nước cất khử khí và dung môi ethanol, sau đó bảo quản hoặc sử dụng ngay trong các mẻ thí nghiệm.
  • Bố trí các hệ thí nghiệm khảo sát:
    • Bảng 2-1: Hệ dung dịch nghiên cứu ảnh hưởng của pH (khảo sát dải pH rộng) và thời gian phản ứng.
    • Bảng 2-2: Thành phần dung dịch khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng $\text{Fe}^0$ nano bổ sung.
    • Bảng 2-3: Thành phần dung dịch khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit humic.
    • Bảng 2-4 và Bảng 2-5: Hệ khảo sát khả năng khử $\text{Cu}^{2+}$ và ảnh hưởng cạnh tranh của ion $\text{Cu}^{2+}$ đến hiệu quả khử 2,4-D và 2,4,5-T.
    • Bảng 2-6 và Bảng 2-7: Tỷ lệ phối trộn thành phần và hệ thống ký hiệu các mẫu đất thí nghiệm (mẫu MĐ04, MĐ05).
    • Bảng 2-8: Tỷ lệ thành phần các chất phục vụ xác định các hợp chất sản phẩm trung gian.

Chương III: Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Chương III trình bày toàn bộ kết quả phân tích định tính, định lượng và luận giải cơ chế:

  1. Đặc tính mẫu đất sân bay Biên Hòa: Bảng 3-1 và Bảng 3-2 cung cấp thành phần cơ giới, tính chất lý hóa, hàm lượng chất hữu cơ và nồng độ chất da cam tồn lưu cùng các nguyên tố kim loại trong đất; sắc ký đồ GC/MS (Hình 3-1, 3-2) xác nhận sự hiện diện rõ nét của 2,4-D và 2,4,5-T trong mẫu MĐ04 và MĐ05.
  2. Đặc trưng vật liệu $\text{Fe}^0$ nano tổng hợp: Ảnh SEM (Hình 3-3) ở độ phân giải 300 nm và ảnh TEM (Hình 3-4) ở độ phân giải 100 nm cho thấy các hạt $\text{Fe}^0$ có dạng hình cầu, đường kính kích thước nano, có xu hướng liên kết chuỗi do tương tác từ tính; phổ EDS (Hình 3-5, 3-6 và Bảng 3-3) chứng minh thành phần nguyên tố chủ yếu là sắt (Fe) cùng một lượng nhỏ oxy (O) do lớp màng oxit bề mặt; giản đồ XRD (Hình 3-7) ghi nhận đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha sắt kim loại $\alpha\text{-Fe}^0$ ở góc $2\theta \approx 44,7^\circ$.
  3. Ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ trong pha lỏng:
    • Ảnh hưởng của pH (Hình 3-8, 3-9): Hiệu quả xử lý 2,4-D và 2,4,5-T đạt giá trị cao nhất trong môi trường axit nhẹ đến trung tính; ở pH kiềm, sự tạo thành màng hydroxit sắt kết tủa bao bọc bề mặt hạt nano làm suy giảm tốc độ phản ứng; phản ứng giải phóng khí hydro ($\text{H}_2$) được ghi nhận (Hình 3-10).
    • Ảnh hưởng của thời gian phản ứng (Hình 3-11, 3-12): Quá trình phân hủy diễn ra nhanh trong giai đoạn đầu và đạt trạng thái tiệm cận cân bằng sau một khoảng thời gian xác định.
    • Ảnh hưởng của hàm lượng $\text{Fe}^0$ nano (Hình 3-13, 3-14): Tốc độ và hiệu suất chuyển hóa tăng tỷ lệ thuận với khối lượng hạt nano đưa vào hệ do gia tăng diện tích tiếp xúc bề mặt và số lượng tâm hoạt tính.
    • Ảnh hưởng của ion $\text{Cu}^{2+}$ (Hình 3-15, 3-16, 3-17): Khi có mặt $\text{Cu}^{2+}$, ion này nhanh chóng bị $\text{Fe}^0$ khử thành đồng kim loại ($\text{Cu}^0$) bám lên bề mặt hạt sắt tạo thành cặp lưỡng kim $\text{Fe/Cu}$, xúc tiến tốc độ chuyển electron và nâng cao hiệu quả khử clo của hệ.
    • Ảnh hưởng của axit humic (Hình 3-18): Axit humic cạnh tranh vị trí hấp phụ trên bề mặt hạt nano và bao bọc các tâm phản ứng, làm giảm nhẹ hiệu suất xử lý khi nồng độ chất hữu cơ này tăng cao.
  4. Hiệu quả xử lý trên đất thực tế sân bay Biên Hòa: Kết quả thực nghiệm xử lý mẫu MĐ04 (Hình 3-19 cho 2,4-D; Hình 3-20 cho 2,4,5-T) và mẫu MĐ05 (Hình 3-21 cho 2,4-D; Hình 3-22 cho 2,4,5-T) chứng minh hàm lượng 2,4-D và 2,4,5-T trong đất giảm rõ rệt theo thời gian xử lý khi phối trộn với $\text{Fe}^0$ nano.
  5. Sản phẩm trung gian và cơ chế chuyển hóa:
    • Phân tích GC/MS đối chiếu thư viện phổ chuẩn (Hình 3-23 đến Hình 3-30) xác định danh tính các hợp chất trung gian hình thành trong quá trình xử lý gồm: 2,4-dichlorophenol (2,4-DCP), 2,4,5-trichlorophenol (2,4,5-TCP), parachlorophenol, phenol, benzaldehyde và benzen.
    • Diễn biến động thái hàm lượng các chất trung gian (Hình 3-31 đến Hình 3-36) cho thấy nồng độ 2,4-DCP và 2,4,5-TCP tăng nhanh trong giai đoạn đầu do phản ứng cắt mạch ete, sau đó giảm dần khi tiếp tục bị khử clo thành parachlorophenol và phenol; cuối cùng chuyển hóa thành benzaldehyde và benzen.
    • Bảng 3-4 tổng hợp liều lượng $\text{LD}_{50}$ của các chất tham gia và sản phẩm trung gian, chứng minh các chất tạo thành có mức độ độc tính giảm dần so với hợp chất ban đầu.
    • Quá trình khử clo được xác nhận qua sự gia tăng tuyến tính của ion clorua ($\text{Cl}^-$) tự do trong dung dịch (Hình 3-37) và sự chuyển hóa giữa $\text{Fe}^{2+}$, $\text{Fe}^{3+}$ hòa tan (Hình 3-38).
    • Cơ chế phản ứng tổng hợp (Hình 3-39): Bao gồm chuỗi phản ứng thủy phân liên kết ete, khử clo từng bước trên vòng thơm bởi electron từ $\text{Fe}^0$, và phản ứng oxy hóa phá vỡ cấu trúc vòng khi có sự hiện diện của oxy hòa tan.
  6. Sơ đồ quy trình công nghệ xử lý đất quy mô phòng thí nghiệm (Hình 3-40): Luận án thiết lập sơ đồ khối các bước thực hiện gồm: Tiếp nhận đất ô nhiễm $\rightarrow$ Sàng tuyển loại bỏ tạp vật thô $\rightarrow$ Nghiền và tạo huyền phù bùn đất $\rightarrow$ Phối trộn vật liệu $\text{Fe}^0$ nano và điều chỉnh thông số công nghệ (tỷ lệ pha, pH, khuấy trộn) $\rightarrow$ Phản ứng chuyển hóa khử clo $\rightarrow$ Lắng tách pha rắn/lỏng và kiểm tra dư lượng đạt tiêu chuẩn.

Kết quả và những đóng góp mới

Các đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học:

  • Làm sáng tỏ cơ chế chuyển hóa đa cơ chế của 2,4-D và 2,4,5-T khi xử lý bằng vật liệu $\text{Fe}^0$ nano, bao gồm sự kết hợp giữa phản ứng thủy phân liên kết ete, phản ứng khử clo từng bước trên nhân thơm do electron từ $\text{Fe}^0$ cung cấp, và phản ứng oxy hóa trong điều kiện có mặt của oxy không khí.
  • Định danh đầy đủ các sản phẩm chuyển hóa trung gian của quá trình bằng kỹ thuật GC/MS, bao gồm 2,4-dichlorophenol (2,4-DCP), 2,4,5-trichlorophenol (2,4,5-TCP), parachlorophenol, phenol, benzaldehyde và benzen; theo dõi động học tích lũy và suy giảm của các cấu tử trung gian song song với quá trình giải phóng ion $\text{Cl}^-$ và sự tạo thành các ion $\text{Fe}^{2+}$, $\text{Fe}^{3+}$.
  • Xác định quy luật ảnh hưởng định lượng của các yếu tố công nghệ và thành phần môi trường (pH, thời gian tiếp xúc, liều lượng hạt nano, tác động xúc tác của ion $\text{Cu}^{2+}$, và tác động cản trở hấp phụ của axit humic) đến tốc độ và hiệu suất phân hủy 2,4-D và 2,4,5-T.

Các đóng góp mới về mặt thực tiễn và giải pháp đề xuất:

  • Tổng hợp thành công vật liệu $\text{Fe}^0$ nano kích thước đồng đều bằng phương pháp khử pha lỏng với công nghệ đơn giản, tận dụng nguồn hóa chất sẵn có trong nước, mở ra khả năng tự chủ nguồn vật liệu xử lý môi trường mà không phụ thuộc vào nhập khẩu thương mại.
  • Bước đầu thử nghiệm thành công việc sử dụng $\text{Fe}^0$ nano để xử lý đất ô nhiễm chất độc hóa học thực tế tại sân bay Biên Hòa (trên hai mẫu đất MĐ04 và MĐ05) ở quy mô phòng thí nghiệm, đạt hiệu quả làm sạch cao đối với 2,4-D và 2,4,5-T.
  • Xây dựng và đề xuất sơ đồ quy trình công nghệ xử lý đất nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T ở quy mô phòng thí nghiệm hoàn chỉnh, làm cơ sở khoa học và công nghệ phục vụ việc hoàn thiện quy trình xử lý triệt để đất nhiễm chất độc hóa học tồn lưu sau chiến tranh tại Việt Nam.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của luận án:

  • Nghiên cứu mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm (lab-scale) với các mẻ thí nghiệm thể tích nhỏ; chưa tiến hành thử nghiệm ở quy mô pilot hiện trường với khối lượng đất lớn.
  • Hạt $\text{Fe}^0$ nano có diện tích bề mặt lớn và tính chất từ tính nên dễ xảy ra hiện tượng kết đám (aggregation), làm suy giảm diện tích bề mặt tiếp xúc hữu hiệu; đồng thời hiện tượng tạo lớp vỏ oxit/hydroxit sắt kết tủa trên bề mặt hạt trong quá trình phản ứng có xu hướng thụ động hóa bề mặt hạt theo thời gian.
  • Thành phần cơ giới phức tạp của đất tự nhiên tại sân bay Biên Hòa (nhất là hàm lượng sét, limon và chất hữu cơ hòa tan cao) gây cản trở sự khuếch tán của các hạt nano và cạnh tranh tâm phản ứng, khiến hiệu suất xử lý trên đất thực tế đòi hỏi liều lượng vật liệu và thời gian lớn hơn so với dung dịch nhân tạo.

Hướng nghiên cứu tiếp:

  • Nghiên cứu các giải pháp biến tính hoặc bọc phủ bề mặt hạt $\text{Fe}^0$ nano bằng chất phân tán polymer (như Poly Acryl Amid - PAA, tinh bột) hoặc tạo vật liệu lưỡng kim ($\text{Fe/Cu}$, $\text{Fe/Pd}$) nhằm hạn chế kết đám và chống thụ động hóa bề mặt.
  • Mở rộng nghiên cứu đánh giá đồng thời khả năng xử lý đối với đồng phân siêu độc 2,3,7,8-TCDD (dioxin) tồn lưu cùng 2,4-D và 2,4,5-T trong đất sân bay.
  • Thiết kế hệ thống thiết bị và nâng quy mô thử nghiệm pilot tại hiện trường các khu vực ô nhiễm ở sân bay Biên Hòa để hoàn thiện các thông số kinh tế - kỹ thuật phục vụ triển khai thực tế.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo có giá trị đối với nhiều đối tượng:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học, sinh viên và giảng viên thuộc các chuyên ngành Khoa học Môi trường, Kỹ thuật Môi trường, Hóa học Môi trường, Quản lý Môi trường đất và nước: Cung cấp tài liệu tổng quan hệ thống về ô nhiễm chất độc da cam tại Việt Nam, lý thuyết hóa học nano môi trường, và các quy trình phân tích sắc ký khối phổ định danh sản phẩm hữu cơ vi lượng.
  • Các nhà nghiên cứu và cơ quan quản lý kỹ thuật thuộc Bộ Quốc phòng (Binh chủng Hóa học, Viện Hóa học Môi trường quân sự, Trung tâm Nhiệt đới Việt - Nga), Bộ Tài nguyên và Môi trường, Văn phòng Ban chỉ đạo 701 (tiền thân là Văn phòng 33): Tham khảo số liệu khảo sát ô nhiễm tại Biên Hòa, Đà Nẵng, Phù Cát và cơ sở dữ liệu thực nghiệm để xây dựng phương án kỹ thuật xử lý đất nhiễm chất diệt cỏ.

Các phần đáng tham khảo đặc biệt trong văn bản:

  • Quy trình tổng hợp vật liệu $\text{Fe}^0$ nano bằng phương pháp khử pha lỏng tại Chương II;
  • Tập hợp sắc ký đồ GC/MS và thư viện phổ nhận dạng các sản phẩm chuyển hóa trung gian (2,4-DCP, 2,4,5-TCP, parachlorophenol, phenol, benzaldehyde, benzen) tại Chương III;
  • Bảng tổng hợp số liệu khảo sát ô nhiễm theo độ sâu tại các sân bay quân sự tại Chương I;
  • Sơ đồ nguyên lý quy trình công nghệ xử lý đất nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T quy mô phòng thí nghiệm.

Câu hỏi thường gặp

1. Thành phần của chất độc da cam và nguồn gốc xuất hiện của 2,4-D và 2,4,5-T trong đất sân bay Biên Hòa là gì?
Chất độc da cam nguyên bản là hỗn hợp tỷ lệ thể tích 50:50 giữa este n-butyl của 2,4-D và este n-butyl của 2,4,5-T. Trong quá trình quân đội Mỹ lưu trữ, pha chế, nạp lên máy bay và rửa thiết bị trong chiến dịch Ranch Hand và Pacer Ivy tại sân bay Biên Hòa (đặc biệt là sự cố tràn khoảng 25.000 lít hóa chất), các chất diệt cỏ này đã thấm vào đất. Khi ở trong môi trường đất ẩm, các liên kết este nhanh chóng bị thủy phân giải phóng thành dạng axit 2,4-D và 2,4,5-T tự do tồn lưu lâu dài.

2. Vật liệu $\text{Fe}^0$ nano được tổng hợp bằng phương pháp nào và có các đặc tính cấu trúc cơ bản gì?
Vật liệu $\text{Fe}^0$ nano trong luận án được tổng hợp bằng phương pháp khử pha lỏng, dùng chất khử natri borohydrit ($\text{NaBH}_4$) để khử muối sắt trong dung dịch. Kết quả phân tích hiển vi điện tử (SEM, TEM), nhiễu xạ tia X (XRD) và phổ tán xạ năng lượng (EDS) cho thấy hạt nano có dạng hình cầu kích thước nanomet, cấu trúc lõi - vỏ với lõi là sắt kim loại $\alpha\text{-Fe}^0$ (đỉnh nhiễu xạ $2\theta \approx 44,7^\circ$) và vỏ ngoài là lớp màng oxit/hydroxit sắt mỏng, có từ tính và xu hướng tạo chuỗi hạt.

3. Các yếu tố môi trường (pH, thời gian, axit humic, ion $\text{Cu}^{2+}$) ảnh hưởng như thế nào đến quá trình xử lý bằng $\text{Fe}^0$ nano?

  • Giá trị pH: Môi trường axit nhẹ đến trung tính cho hiệu quả xử lý tối ưu; pH kiềm làm tăng kết tủa hydroxit sắt bọc kín bề mặt hạt, gây suy giảm phản ứng.
  • Thời gian: Tốc độ phản ứng diễn ra mạnh mẽ trong giai đoạn đầu và đạt trạng thái ổn định theo thời gian.
  • Axit humic: Đóng vai trò chất hữu cơ tự nhiên cạnh tranh tâm hấp phụ và bao bọc hạt nano, làm giảm tốc độ phân hủy khi nồng độ tăng.
  • Ion $\text{Cu}^{2+}$: Bị $\text{Fe}^0$ khử thành đồng kim loại ($\text{Cu}^0$) kết tủa bám trên bề mặt sắt, hình thành hệ xúc tác lưỡng kim $\text{Fe/Cu}$ giúp thúc đẩy nhanh quá trình chuyển electron và gia tăng hiệu suất khử clo.

4. Quá trình xử lý 2,4-D và 2,4,5-T bằng $\text{Fe}^0$ nano sinh ra những sản phẩm trung gian nào và cơ chế chuyển hóa diễn ra ra sao?
Phân tích GC/MS đối chiếu thư viện phổ đã định danh 6 sản phẩm trung gian chính: 2,4-dichlorophenol (2,4-DCP), 2,4,5-trichlorophenol (2,4,5-TCP), parachlorophenol, phenol, benzaldehyde và benzen. Cơ chế chuyển hóa bắt đầu bằng việc thủy phân cắt liên kết ete tạo thành các chlorophenol tương ứng (2,4-DCP và 2,4,5-TCP); tiếp theo là quá trình tách khử clo từng bước trên nhân thơm bởi electron của $\text{Fe}^0$ tạo thành parachlorophenol và phenol; sau đó phenol bị oxy hóa/chuyển hóa thành benzaldehyde, benzen và các mảnh hữu cơ ngắn mạch, đồng thời giải phóng ion clorua ($\text{Cl}^-$) tự do vào dung dịch.

5. Kết quả thử nghiệm trên mẫu đất thực tế sân bay Biên Hòa và quy trình công nghệ đề xuất gồm các bước nào?
Thực nghiệm trên hai mẫu đất ô nhiễm thực tế ký hiệu MĐ04 và MĐ05 lấy tại sân bay Biên Hòa cho thấy nồng độ 2,4-D và 2,4,5-T suy giảm rõ rệt sau thời gian phản ứng khi phối trộn hạt nano với huyền phù đất. Quy trình công nghệ quy mô phòng thí nghiệm đề xuất gồm các bước tuần tự: Tiếp nhận đất $\rightarrow$ Phân loại, loại bỏ tạp vật thô $\rightarrow$ Nghiền nhỏ và tạo huyền phù bùn đất $\rightarrow$ Bổ sung vật liệu $\text{Fe}^0$ nano và điều chỉnh thông số công nghệ (tỷ lệ lỏng/rắn, pH, chế độ khuấy trộn) $\rightarrow$ Phản ứng khử clo trong thiết bị chuyên dụng $\rightarrow$ Lắng tách bùn đất và kiểm tra dư lượng theo quy chuẩn môi trường.

Kết luận

Luận án của tác giả Phạm Việt Đức đã giải quyết một vấn đề khoa học và thực tiễn cấp thiết về việc loại bỏ các chất diệt cỏ tồn lưu sau chiến tranh thông qua việc ứng dụng công nghệ nano môi trường. Công trình đã chế tạo thành công vật liệu $\text{Fe}^0$ nano bằng phương pháp khử pha lỏng đơn giản từ nguồn nguyên liệu sẵn có, đồng thời làm sáng tỏ cơ chế phản ứng và xác định đầy đủ các sản phẩm trung gian chuyển hóa của 2,4-D và 2,4,5-T. Kết quả thử nghiệm đạt hiệu quả xử lý cao trên các mẫu đất ô nhiễm thực tế tại sân bay Biên Hòa đã cung cấp cơ sở dữ liệu thực nghiệm quan trọng, làm tiền đề để xây dựng quy trình công nghệ xử lý đất nhiễm chất độc hóa học phù hợp với điều kiện thực tế tại Việt Nam.