MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài luận án Trong cuộc chiến tranh ở miền Nam Việt Nam từ năm 1961 đến năm 1972, dé hủy diệt, phát quang thảm thực vật trên chiến trường, Mỹ đã sử dụng hơn 76,9 triệu lit chất độc diét cỏ, trong đó có chứa thành phan chủ yếu là n-butyl este 2,4-D, n- butyl este 2,4,5-T và nhiều chất khác trong đó có chứa một tạp chất siêu độc là 2,3,7,8- Tetrachlorodibenzo-p-dioxin (TCDD/Dioxin), là sản pham không mong muốn trong quá trình sản xuất 2,4,5-T [Stellman va cong su, 2003]. Trong cac loai chat độc diệt cây mà Mỹ đã sử dụng ở chiến trường Việt Nam, tùy theo tỉ lệ thành phần n-butyl este 2,4-D, n-butyl este 2,4,5-T và các chất khác, mà được phân loại thành chất da cam, chất trang, chat xanh, chất tim, chat hong va Dinoxol. Sân bay Biên Hòa là một căn cứ chính của hai chiến dich Ranch Hand và chiến dịch Pacer Ivy tại miền Nam Việt Nam.
Theo các số liệu do quân đội Mỹ cung cấp, trong chiến địch Ranch Hand, tại đây đã được lưu trữ và sử dụng khoảng hơn 98.000 thùng phuy (loại 208 lít/thùng) chat da cam, 45.000 thùng chat trắng và 16.000 thùng chất xanh. Trong chiến dịch Pacer Ivy, từ tháng 9/1971 đến tháng 4/1972, hơn 25.200 thùng chất diệt cỏ đã được vận chuyên từ sân bay Biên Hoà về Mỹ, nhằm phi tang và xoá dấu vết việc đã sử dụng chất độc ở Việt Nam [ Văn phòng Ban chỉ đạo 33, 2013]. Trong quá trình sử dung máy bay dé phun rải, quân đội Mỹ phải nạp chất diệt cỏ lên máy bay và rửa máy bay sau mỗi lần phun rải tại căn cứ không quân. Bên cạnh đó, sân bay Biên Hòa cũng là nơi xảy ra sự cé tràn hóa chất trong quá trình pha chế các chất diệt cây có chứa TCDD/Dioxin, điều này đã làm một lượng rất lớn chất diệt cây phát tán ra môi trường đất tại sân bay.
Hậu quả là cho đến nay, hàm lượng chất da cam tồn lưu trong đất lên đến hàng trăm ngàn ppt-TEQ [Văn phòng Ban chỉ đạo 33, 2013]. Hội Chữ Thập đỏ Việt Nam ước tính, có khoảng 1 triệu nạn nhân đã bị tan phế hoặc bệnh tật vì chất độc da cam [Văn phòng Ban chỉ đạo 33, 2012]. Do vậy, mặc dù cuộc chiến tranh đã đi qua gần 50 năm nhưng hậu quả đã và đang dé lại rất nặng né và lâu dài đối với sức khoẻ con người, thiên nhiên và môi trường Việt Nam. Trên thế giới đã có nhiều công nghệ xử lý chất độc chất da cam được nghiên cứu va ap dụng thử nghiệm.
Ở Việt Nam, công tác khắc phục hậu quả chất độc chất 10 da cam đã được Chính phủ quan tâm từ lâu, đến nay đã có nhiều công nghệ xử lý được thực hiện như: Công nghệ giải hấp nhiệt, công nghệ nghiền bi, công nghệ rửa đất, công nghệ chôn lap cô lập, công nghệ sinh học,. Tuy nhiên, vẫn chưa có công nghệ nào xử lý triệt dé chất da cam một cách an toàn. Công nghệ nano là công nghệ mới đang được rất nhiều nhà khoa học trên thé giới và trong nước quan tâm, nên được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực đặc biệt là xử lý môi trường. Đã có nhiều công trình nghiên cứu về khả năng của Fe° nano như: Xử lý nước thải có chứa các hợp chất hữu cơ khó phân huỷ (POPs), xử lý kim loại nặng, xử lý hoá chất bảo vệ thực vật trong đất và nước, xử lý các hợp chất hữu cơ chứa clo,.
Việc sử dụng Fe° nano không độc và an toan với môi trường, hiệu suất xử lý rất cao và giá thành hợp lý. Phương pháp này mở ra một hướng nghiên cứu mới ứng dụng trong việc xử lý chất độc da cam/dioxin. Hiện nay ở Việt Nam, công nghệ chủ yếu được áp dụng đề xử lý lượng lớn đất ô nhiễm chất da cam là chôn lấp cô lập, nhằm ngăn chặn sự lan tỏa của chất ô nhiễm ra môi trường xung quanh. Các nghiên cứu cũng như ứng dụng vật liệu nano nói chung và Fe° nano nói riêng cho xử lý chất da cam trong đất còn hạn chế.
Vấn đề đặt ra là làm thế nao dé ứng dụng công nghệ nano dé xử lý 2,4-D và 2,4,5-T 6 nhiễm trong môi trường đất cho phù hợp với điều kiện của Việt Nam. Với những lý do trên đề tài “Wghiên cứu ứng dụng Fe° nano để xử ly 2,4- Dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) và 2,4,5-Trichlorophenoxyacetic acid (2,4,5- T) trong dat nhiém chat độc hoá học” đã được lựa chọn. Y nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án Luận án đóng góp một phương pháp sản xuất vật liệu Fe° nano qui mô pilot phòng thí nghiệm, với công nghệ đơn giản, từ các nguồn nguyên liệu sẵn có ở Việt Nam, góp phần cung cấp nguồn vật liệu Fe° nano phục vụ cho nghiên cứu, làm giảm thiểu việc nhập khẩu nguồn vật liệu này. Đặc biệt, góp phần vào việc làm sáng tỏ vai trò của Fe° nano và cơ chế trong việc xử lý các hợp chất hữu cơ chứa clo bền vững trong môi trường nói chung và 2,4-D; 2,4,5-T nói riêng, từ đó có thê đưa ra giải pháp nhằm nâng cao hiệu quả xử lý chúng cũng như triển khai ứng dụng thực tế.
11 Kết quả của luận án bé sung thêm phương pháp xử lý đất nhiễm chất độc da cam, góp phan làm sạch đất nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T ở sân bay Biên Hòa. Đề tai có triển vọng, áp dụng vao thực tiễn cao, tiếp nhận được công nghệ tiên tiến, góp phần vào việc xử lý các hợp chất POPs tồn lưu và công tác bảo vệ môi trường. Mục tiêu của luận án Mục tiêu tong quát: Nghiên cứu chế tạo vật liệu Fe° nano và các điều kiện thích hợp dé xử lý đất nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T từ sân bay Biên Hòa. Mục tiêu cụ thể: - Tổng hợp vật liệu Fe? nano bằng phương pháp khử pha lỏng; - Tìm điều kiện tối ưu dé xử lý các hợp chất 2,4-D và 2,4,5-T bằng vật liệu Fe? nano; - Xác định các sản phẩm trung gian của quá trình xử lý, đề xuất cơ chế của quá trình chuyền hóa 2,4-D và 2,4,5-T bang vật liệu Fe0 nano.
- Thử nghiệm xử lý đất nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T ở sân bay Biên Hòa bằng vật liệu Fe° nano, từ đó đề xuất qui trình xử lý ở qui mô phòng thí nghiệm. Tính mới của luận án - Đã xác định được cơ chế loại bỏ 2,4-D và 2,4,5-T trong quá trình xử lý bằng vật liệu Fe° nano là phản ứng thuỷ phân, khử clo và phản ứng oxy hóa trong điều kiện có oxy. Sản pham trung gian của quá trình xử lý 2,4-D và 2,4,5-T bằng vật liệu Fe° nano là 2,4-DCP; 2,4,5-TCP và Parachlorophenol, Phenol, Benzaldehyde và Benzen. - Đã xác định được các điều kiện phù hợp và ứng dụng vật liệu Fe° nano để xử lý hợp chất 2,4-D và 2,4,5-T.
- Bước đầu ứng dụng thành công vật liệu Fe° nano vào xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong đất sân bay Biên Hòa ở qui mô phòng thí nghiệm đạt hiệu quả cao. TONG QUAN TÀI LIEU 1. TONG QUAN VE CHAT ĐỘC DA CAM Chat độc da cam (tên tiếng Anh: Agent Orange - AO ) là một loại chat độc diệt cỏ va làm rụng lá cây được quân đội Hoa Ky sử dung tại Việt Nam trong Chiến dịch Ranch Hand, một phần của chiến tranh hóa học của Hoa Kỳ trong thời kỳ Chiến tranh Việt Nam.1 Đặc tính của chất da cam Chất Da cam: Ở dạng tỉnh thể là chất rắn mầu trắng, không tan trong nước, tan trong diezen và các dung môi hữu cơ. Thanh phan chất da cam gồm khoảng 50:50 khối lượng của n-butyl este 2,4-D và n-butyl este 2,4,5-T.
Các este này trong môi trường, nhất là trong đất bị thuỷ phân, tạo thành 2,4-D và 2,4,5-T.111 Đặc tính của 2,4-D a) Công thức cấu tạo: Hình 1-1: Cấu tạo phân tử của 2,4-D - Công thức phân tử: CsH6Cl203 - Danh pháp: 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid b) Tính chất vật lý - Khối lượng phân tử: 221,04 g.mol'!; - Nhiệt độ nóng chảy: 139+140°C; nhiệt độ sôi: 160°C; - Ap suất hơi bão hoà: 0,02 mPa ở 25°C; 52,3 Pa ở 160°C; - 2,4-D tinh khiết là chất kết tinh không mau; pKa = 2,81 - Độ hoà tan trong nước là 900 ppm ở 25°C. c) Tinh chất hoá học 13 - 2,4-D là một axit yếu, tương đối bền trong môi trường, phân huỷ không đáng kế khi bị chiếu tia tử ngoại, trên mặt đất nó có thé tồn tại từ 2+15 tuần. - Tác dụng với kiềm và amin tạo ra các muối tương ứng, tạo este khi tác dụng với rượu, có khả năng tham gia các phản ứng oxy hóa - khử [International Programme on Chemical Safety, 1984], [Walters, 2002]. d) Ung dụng của 2,4-D, độc tính đối với con người và môi trường Axit 2,4-Dichlorophenoxyacetic (2,4-D) là hợp chat được sử dụng phổ biến nhất trong số các chất diệt cỏ chlorophenoxy, là chất diệt cỏ đầu tiên, được phát triển ở quy mô thương mại dé sử dụng như một loại thuốc diệt cỏ lá rộng.
Nó giết một cách có chọn lọc các loài cây hai lá mầm mà không ảnh hưởng đến các loài cây một lá mam. Chính vì vậy, 2,4-D là một trong những chất diệt cỏ được sử dụng rộng rãi nhất trên toàn thé giới và chủ yếu được sử dụng trong nông nghiệp dé kiểm soát cỏ dai trên ngô, ngũ cốc và trong lâm nghiệp [Walters, 2002], [LARC, 20151. 2,4-D có độc tính cấp tinh từ thấp đến trung bình, LDso đối với chó qua đường miệng là 100 ppm, LDso đối với chuột qua đường miệng là 347 ppm. Khi bị nhiễm độc sẽ xuất hiện một số triệu chứng lâm sàng như nôn mửa, nóng rát miệng, đau bụng, hạ huyết ap, suy nhược cơ, và hôn mê.
Ở liều lượng thấp hơn, 2,4-D hoạt động như một chất thúc day tăng trưởng thực vật, trong khi ở liều lượng cao hơn, nó gây ra các triệu chứng ở thực vật tương tự như các triệu chứng gây ra bởi liều lượng cao hơn của auxin (IAA). Theo Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (EPA), 2,4-D giết thực vật chủ yếu theo 3 cách: (i) làm thay đối độ dẻo của thành tế bào, (ii) ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp protein va (iii) tăng sản xuất ethylene. 2,4-D ở liều lượng khuyến cáo gây ra sự phát triển không kiểm soát và không bền vững ở cây trồng dẫn đến thân cây cong queo, lá héo và cuối cùng là cây chết [Walters, 2002], [Junyapoon và cộng sự, 2005].2 Đặc tính của 2,4,5-T a) Công thức cấu tạo: - Công thức phân tử: CsHsCl303 - Danh pháp: 2,4,5- Trichlorophenoxyacetic acid 14 m Q L1 Hình 1-1: Cấu tạo phân tử của 2,4,5-T b) Tính chất vật lý - Khối lượng phân tử: 255,48 g.mol!; nhiệt độ nóng chảy 153°C. - Nhiệt độ sôi: 280°C; áp suất hoi bão hoa: 0,7 .