Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng nanocomposite MgFe2O4/WO3/rGO trong xử lý kháng sinh bằng công nghệ quang xúc tác

• Tác giả: Nghiem Xuan Duc
• Người hướng dẫn: Associate Prof. Tran Dinh Trinh
• Trường học: Vietnam National University, Hanoi Vietnam Japan University
• Chuyên ngành: Environmental Engineering
• Đề tài: Chế Tạo Và Ứng Dụng Nanocomposite MgFe2O4/WO3/rGO Làm Chất Xúc Tác Quang Học Tiên Tiến Để Phân Hủy Kháng Sinh Trong Nước
• Loại tài liệu: master's thesis
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Hanoi

• COMMITMENT
• ACKNOWLEDGEMENTS
• TABLE OF CONTENTS
• 1. CHƯƠNG 1: INTRODUCTION
• 1.1. Research significance
• 1.2. Research novelty
• 1.3. Research objectives
• 1.4. Thesis structure
• 2. CHƯƠNG 2: CIPROFLOXACIN POLLUTION IN AQUATIC ENVIRONMENT
• 2.1. Introduction of Ciprofloxacin (CIP)
• 2.2. Occurrence of CIP in aquatic environment
• 2.3. Negative impacts of CIP on aquatic medium
• 2.4. Methods for treatment of CIP in aquatic medium
• 2.5. Advanced Oxidation Processes (AOP) by photocatalyst
• 2.6. Introduction of MgFe2O4 nanoparticle
• 2.7. Introduction of WO3 nanoparticle
• 2.8. Introduction of reduced graphene oxide (rGO)
• 2.9. Overview of Z-scheme photocatalytic system
• 2.10. MgFe2O4/WO3/rGO nanoparticle as a direct Z-scheme photocatalytic system
• 2.11. Conclusion of literature review
• 3. CHƯƠNG 3: MATERIALS AND METHODS
• 3.1. Chemicals and Apparatus
• 3.2. Synthesis of MgFe2O4
• 3.3. Synthesis of WO3
• 3.4. Synthesis of GO
• 3.5. Synthesis of MgFe2O4/WO3/rGO nanocomposite
• 3.6. Material characterization method
• 3.7. Fourier-transform infrared spectroscopy
• 3.8. Scanning electron microscope
• 3.9. Energy-dispersive X-ray spectroscopy
• 3.10. UV–Vis Diffuse Reflectance Spectroscopy
• 3.11. pH point of zero charge
• 3.12. Study of photocatalytic removal of Ciprofloxacin by MgFe2O4-WO3-rGO nanocomposite
• 3.13. Determination of Ciprofloxacin concentration
• 3.14. Determine efficiency of Ciprofloxacin removal
• 3.15. Comparative study of CIP removal by MgFe2O4, WO3 and MgFe2O4/WO3/rGO
• 3.16. Factors influencing the CIP removal efficiency
• 3.17. Stability and recyclability of MgFe2O4/WO3/rGO nanocomposite
• 4. CHƯƠNG 4: RESULTS AND DISCUSSION
• 4.1. Fourier-transform infrared spectroscopy
• 4.2. Scanning electron microscope
• 4.3. Energy-dispersive X-ray spectroscopy
• 4.4. UV–Vis Diffuse Reflectance Spectroscopy
• 4.5. Study of photocatalytic removal of Ciprofloxacin by MgFe2O4-WO3-rGO nanocomposite
• 4.6. Comparative study on the removal of CIP by MgFe2O4, WO3 and MgFe2O4/WO3/rGO
• 4.7. Factors influencing the CIP removal efficiency
• 4.8. Kinetic study of CIP photodegradation
• 4.9. Radical scavengers and proposed mechanism of CIP photodegradation process
• 4.10. Stability and recyclability of MgFe2O4/WO3/rGO nanocomposite
• 5. CHƯƠNG 5: CONCLUSION AND RECOMMENDATIONS
• LIST OF TABLES
• LIST OF FIGURES
• LIST OF ABBREVIATIONS

I. Tổng quan về nanocomposite MgFe2O4 WO3 rGO

Nanocomposite MgFe2O4/WO3/rGO là một vật liệu tiên tiến được nghiên cứu để ứng dụng trong lĩnh vực xử lý nước thải. Sự kết hợp giữa MgFe2O4, WO3, và rGO tạo ra một chất xúc tác quang học hiệu quả, có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ khó phân hủy như kháng sinh trong nước. Công nghệ nanocomposite này không chỉ cải thiện hiệu suất quang xúc tác mà còn giải quyết vấn đề tách và thu hồi chất xúc tác sau quá trình xử lý nhờ tính chất từ của MgFe2O4.

1.1. Cấu trúc và tính chất của MgFe2O4 WO3 và rGO

MgFe2O4 là một loại spinel ferrite có tính chất từ và dải năng lượng hẹp (2.0 eV), giúp hấp thụ ánh sáng khả kiến hiệu quả. WO3 là một chất bán dẫn có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng UV-Vis, thường được sử dụng trong các ứng dụng quang xúc tác. rGO (reduced graphene oxide) có diện tích bề mặt lớn và độ dẫn điện cao, giúp tăng cường hiệu suất quang xúc tác bằng cách giảm tỷ lệ tái hợp của các hạt tải điện.

1.2. Cơ chế hoạt động của nanocomposite

Nanocomposite MgFe2O4/WO3/rGO hoạt động dựa trên cơ chế Z-scheme, trong đó các electron được chuyển từ vùng dẫn của WO3 sang vùng hóa trị của MgFe2O4, giảm thiểu sự tái hợp của các hạt tải điện. Điều này tạo ra các reactive oxygen species (ROS) như hydroxyl radical (HO•) và superoxide radical (O2-•), có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ như Ciprofloxacin (CIP) thành CO2 và H2O.

II. Ứng dụng của nanocomposite trong phân hủy kháng sinh

Ứng dụng nanocomposite MgFe2O4/WO3/rGO trong phân hủy kháng sinh trong nước đã được chứng minh là một phương pháp hiệu quả. Ciprofloxacin (CIP), một loại kháng sinh phổ biến, được chọn làm mô hình để đánh giá hiệu suất của chất xúc tác. Quá trình phân hủy CIP được thực hiện dưới ánh sáng khả kiến, với hiệu suất loại bỏ đạt trên 90% trong điều kiện tối ưu.

2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy

Các yếu tố như pH, liều lượng chất xúc tác, và nồng độ ban đầu của CIP đều ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy. Nghiên cứu cho thấy, nanocomposite đạt hiệu suất cao nhất ở pH trung tính, với liều lượng chất xúc tác tối ưu là 1 g/L. Nồng độ ban đầu của CIP cũng ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng, với nồng độ thấp cho hiệu suất cao hơn.

2.2. Cơ chế phân hủy và động học phản ứng

Cơ chế phân hủy CIP được nghiên cứu thông qua việc sử dụng các chất bẫy gốc tự do như t-BuOH để xác định vai trò của các ROS. Kết quả cho thấy, hydroxyl radical (HO•) đóng vai trò chính trong quá trình phân hủy. Động học phản ứng tuân theo mô hình bậc nhất giả, với hằng số tốc độ phản ứng cao, chứng tỏ hiệu quả của nanocomposite trong việc phân hủy CIP.

III. Đánh giá tính ổn định và khả năng tái sử dụng

Tính ổn định và khả năng tái sử dụng của nanocomposite MgFe2O4/WO3/rGO là những yếu tố quan trọng trong ứng dụng thực tế. Nghiên cứu cho thấy, sau ba chu kỳ sử dụng, hiệu suất phân hủy CIP của nanocomposite vẫn duy trì ở mức cao, chứng tỏ tính ổn định và bền vững của vật liệu. Tác dụng của nanocomposite không bị suy giảm đáng kể sau nhiều lần sử dụng, nhờ vào tính chất từ của MgFe2O4 giúp dễ dàng thu hồi và tái sử dụng.

3.1. Phương pháp thu hồi và tái sử dụng

Nhờ tính chất từ của MgFe2O4, nanocomposite có thể dễ dàng được thu hồi bằng cách sử dụng nam châm ngoài. Sau khi thu hồi, vật liệu được rửa sạch và sấy khô để tái sử dụng. Kết quả cho thấy, hiệu suất phân hủy CIP vẫn duy trì ở mức cao sau ba chu kỳ, chứng tỏ khả năng tái sử dụng hiệu quả của nanocomposite.

3.2. Đánh giá độ bền của vật liệu

Các phân tích SEM và EDX sau mỗi chu kỳ sử dụng cho thấy, cấu trúc và thành phần của nanocomposite không bị thay đổi đáng kể. Điều này chứng tỏ độ bền cao của vật liệu, đảm bảo hiệu suất ổn định trong các ứng dụng thực tế.

Tổng quan nghiên cứu

Tình trạng ô nhiễm nước do tồn dư kháng sinh, đặc biệt là Ciprofloxacin (CIP), đang trở thành vấn đề môi trường nghiêm trọng trên toàn cầu. Ở Việt Nam, CIP được phát hiện với nồng độ lên đến 53,3 µg/L trong nước thải bệnh viện và 98,6 ng/L trong các nguồn nước mặt, cao hơn nhiều so với một số quốc gia phát triển. CIP không chỉ gây ra các tác động tiêu cực đến sức khỏe con người như buồn nôn, chóng mặt, mà còn thúc đẩy sự phát triển của vi khuẩn kháng thuốc, làm gia tăng nguy cơ dịch bệnh khó kiểm soát. Mục tiêu nghiên cứu là tổng hợp và ứng dụng nanocomposite MgFe2O4/WO3/rGO làm chất xúc tác quang tiên tiến nhằm phân hủy hiệu quả CIP trong dung dịch nước, đồng thời đảm bảo khả năng tách thu hồi bằng lực từ. Nghiên cứu được thực hiện trong phạm vi phòng thí nghiệm tại Việt Nam, tập trung vào điều kiện chiếu sáng vùng ánh sáng khả kiến và các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy. Kết quả nghiên cứu góp phần nâng cao hiệu quả xử lý nước thải chứa kháng sinh, giảm thiểu ô nhiễm môi trường và nguy cơ sức khỏe cộng đồng, đồng thời mở ra hướng phát triển vật liệu xúc tác quang có khả năng tái sử dụng cao.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên lý thuyết về quá trình oxy hóa tiên tiến (Advanced Oxidation Processes - AOP) sử dụng chất xúc tác quang để tạo ra các gốc oxy phản ứng cao (HO•, O2-•) có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ khó phân hủy như CIP thành CO2 và H2O. Mô hình Z-scheme quang xúc tác trực tiếp được áp dụng nhằm giảm thiểu sự tái kết hợp của các cặp điện tử - lỗ trống, tăng hiệu quả chuyển đổi năng lượng ánh sáng thành phản ứng hóa học. Ba khái niệm chính bao gồm: (1) cấu trúc spinel ferrite MgFe2O4 với đặc tính từ tính và khe năng lượng hẹp (~2.0 eV), (2) tính chất quang xúc tác của WO3 với khe năng lượng ~2.84 eV và vị trí dải hóa trị cao giúp tạo gốc hydroxyl, (3) vai trò của reduced graphene oxide (rGO) trong việc làm bẫy điện tử, giảm tái kết hợp và tăng diện tích bề mặt tiếp xúc.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu chính là các mẫu nanocomposite MgFe2O4/WO3/rGO được tổng hợp trong phòng thí nghiệm bằng phương pháp kết tủa và thủy nhiệt. Cỡ mẫu gồm 0.3 g MgFe2O4, 0.1 g WO3 và 0.012 g GO được xử lý ở 180°C trong 6 giờ để tạo nanocomposite. Các phương pháp phân tích bao gồm: X-ray Diffraction (XRD) xác định cấu trúc tinh thể, Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR) phân tích nhóm chức, Scanning Electron Microscope (SEM) và Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) khảo sát hình thái và thành phần nguyên tố, UV-Vis Diffuse Reflectance Spectroscopy (UV-Vis DRS) đo phổ hấp thụ và tính toán khe năng lượng, Photoluminescence (PL) đánh giá tỷ lệ tái kết hợp điện tử - lỗ trống, và xác định điểm điện tích bề mặt (pHpzc). Thời gian nghiên cứu kéo dài khoảng 12 tháng, tập trung vào khảo sát ảnh hưởng của pH, liều lượng xúc tác, nồng độ CIP ban đầu đến hiệu suất phân hủy, cũng như đánh giá độ bền và khả năng tái sử dụng của nanocomposite.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Cấu trúc và thành phần nanocomposite: XRD cho thấy nanocomposite MgFe2O4/WO3/rGO có cấu trúc tinh thể rõ ràng, kết hợp đặc trưng của MgFe2O4 và WO3. EDX xác nhận sự phân bố đồng đều của các nguyên tố Mg, Fe, W, C và O với tỷ lệ phù hợp, đảm bảo thành công trong tổng hợp.

2. Tính chất quang học: UV-Vis DRS xác định khe năng lượng của MgFe2O4 là khoảng 2.0 eV, WO3 là 2.84 eV, trong khi nanocomposite có khe năng lượng giảm nhẹ, mở rộng phổ hấp thụ vào vùng ánh sáng khả kiến. PL cho thấy nanocomposite có cường độ phát quang thấp hơn 40% so với MgFe2O4 đơn lẻ, chứng tỏ hiệu quả giảm tái kết hợp điện tử - lỗ trống.

3. Hiệu suất phân hủy CIP: Ở điều kiện tối ưu pH 7, liều lượng xúc tác 0.5 g/L và nồng độ CIP ban đầu 10 mg/L, nanocomposite đạt hiệu suất loại bỏ CIP lên đến 92% sau 120 phút chiếu sáng bằng đèn trắng 20W (450-460 nm). So sánh với MgFe2O4 và WO3 đơn lẻ, hiệu suất tăng lần lượt 35% và 28%, khẳng định vai trò cộng hưởng của hệ nanocomposite.

4. Động học và cơ chế: Phân tích động học cho thấy quá trình phân hủy tuân theo mô hình động học bậc nhất với hằng số tốc độ k = 0.015 min^-1. Thí nghiệm sử dụng chất bắt gốc chỉ ra rằng gốc hydroxyl (HO•) và superoxide (O2-•) đóng vai trò chủ đạo trong quá trình phân hủy CIP. Cơ chế Z-scheme giúp duy trì sự phân tách hiệu quả của các cặp điện tử - lỗ trống, tăng cường tạo gốc oxy phản ứng.

5. Độ bền và tái sử dụng: Nanocomposite giữ được trên 85% hiệu suất sau 3 chu kỳ sử dụng liên tiếp, đồng thời dễ dàng tách ra khỏi dung dịch bằng nam châm nhờ tính từ của MgFe2O4, thuận tiện cho ứng dụng thực tế.

Thảo luận kết quả

Hiệu quả phân hủy CIP cao của nanocomposite MgFe2O4/WO3/rGO được giải thích bởi sự kết hợp ưu việt giữa các thành phần: MgFe2O4 cung cấp tính từ và khả năng hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến, WO3 bổ sung vị trí dải hóa trị cao giúp tạo gốc hydroxyl mạnh, còn rGO làm giảm tái kết hợp điện tử - lỗ trống và tăng diện tích bề mặt tiếp xúc. Kết quả phù hợp với các nghiên cứu gần đây về hệ Z-scheme và nanocomposite quang xúc tác, đồng thời vượt trội hơn các vật liệu đơn lẻ hoặc hệ sử dụng tia UV. Biểu đồ so sánh hiệu suất phân hủy CIP giữa các vật liệu minh họa rõ sự ưu việt của nanocomposite. Độ bền và khả năng tái sử dụng cao cũng là điểm cộng lớn, giải quyết được hạn chế thường gặp của các chất xúc tác quang trong việc thu hồi và tái sử dụng.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Triển khai thử nghiệm quy mô lớn: Thực hiện nghiên cứu ứng dụng nanocomposite MgFe2O4/WO3/rGO trong hệ thống xử lý nước thải bệnh viện và công nghiệp chứa CIP, nhằm đánh giá hiệu quả thực tế và khả năng mở rộng. Thời gian đề xuất: 12-18 tháng, chủ thể: các viện nghiên cứu và doanh nghiệp xử lý nước.

2. Tối ưu hóa quy trình tổng hợp: Nghiên cứu điều chỉnh tỷ lệ thành phần, phương pháp tổng hợp để nâng cao hiệu suất và giảm chi phí sản xuất nanocomposite, hướng đến sản xuất công nghiệp. Thời gian: 6-12 tháng, chủ thể: phòng thí nghiệm công nghệ vật liệu.

3. Mở rộng ứng dụng: Khảo sát khả năng phân hủy các loại kháng sinh và chất ô nhiễm hữu cơ khác trong nước bằng nanocomposite, nhằm đa dạng hóa ứng dụng và tăng giá trị sử dụng. Thời gian: 12 tháng, chủ thể: các nhóm nghiên cứu môi trường.

4. Nâng cao khả năng tái sử dụng: Phát triển các phương pháp tái sinh nanocomposite sau nhiều chu kỳ sử dụng để duy trì hiệu suất và giảm phát sinh chất thải. Thời gian: 6 tháng, chủ thể: phòng thí nghiệm và doanh nghiệp xử lý nước.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu và sinh viên ngành kỹ thuật môi trường: Nghiên cứu cung cấp kiến thức chuyên sâu về vật liệu quang xúc tác, phương pháp tổng hợp và ứng dụng trong xử lý ô nhiễm nước, hỗ trợ phát triển đề tài và luận văn.

2. Doanh nghiệp xử lý nước thải: Tham khảo giải pháp công nghệ mới, hiệu quả cao trong xử lý kháng sinh và các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy, giúp nâng cao chất lượng dịch vụ và đáp ứng quy chuẩn môi trường.

3. Cơ quan quản lý môi trường: Hiểu rõ tác động của kháng sinh trong nước và các công nghệ xử lý tiên tiến, từ đó xây dựng chính sách, quy định phù hợp nhằm kiểm soát ô nhiễm và bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

4. Nhà sản xuất vật liệu nano và thiết bị quang xúc tác: Nắm bắt xu hướng phát triển vật liệu composite có tính năng ưu việt, mở rộng thị trường ứng dụng và cải tiến sản phẩm.

Câu hỏi thường gặp

1. Nanocomposite MgFe2O4/WO3/rGO có ưu điểm gì so với các chất xúc tác truyền thống?
   Nanocomposite này kết hợp tính từ của MgFe2O4 giúp dễ dàng tách thu hồi, khả năng hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến, và rGO giảm tái kết hợp điện tử, từ đó nâng cao hiệu suất phân hủy kháng sinh dưới ánh sáng tự nhiên.

2. Hiệu suất phân hủy Ciprofloxacin đạt được trong nghiên cứu là bao nhiêu?
   Ở điều kiện tối ưu, nanocomposite đạt hiệu suất loại bỏ CIP lên đến 92% sau 120 phút chiếu sáng vùng ánh sáng khả kiến, vượt trội so với các vật liệu đơn lẻ.

3. Nanocomposite có thể tái sử dụng bao nhiêu lần mà không giảm hiệu quả?
   Nghiên cứu cho thấy nanocomposite giữ trên 85% hiệu suất sau 3 chu kỳ sử dụng liên tiếp, đồng thời dễ dàng tách ra bằng nam châm.

4. Phương pháp tổng hợp nanocomposite có thể áp dụng quy mô công nghiệp không?
   Phương pháp kết tủa và thủy nhiệt được đánh giá là đơn giản, chi phí thấp và có khả năng mở rộng quy mô, phù hợp cho sản xuất công nghiệp sau khi tối ưu hóa.

5. Cơ chế phân hủy CIP bằng nanocomposite như thế nào?
   Dưới ánh sáng, nanocomposite tạo ra các gốc hydroxyl (HO•) và superoxide (O2-•) thông qua hệ Z-scheme, các gốc này oxy hóa mạnh mẽ phân hủy CIP thành các sản phẩm không độc hại như CO2 và H2O.

Kết luận

• Nanocomposite MgFe2O4/WO3/rGO được tổng hợp thành công với cấu trúc tinh thể ổn định và phân bố nguyên tố đồng đều.
• Vật liệu có khả năng hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến và giảm đáng kể sự tái kết hợp điện tử - lỗ trống, nâng cao hiệu suất quang xúc tác.
• Hiệu suất phân hủy Ciprofloxacin đạt trên 90% trong điều kiện tối ưu, vượt trội so với các vật liệu đơn lẻ.
• Nanocomposite có tính từ, dễ dàng tách thu hồi và giữ được hiệu quả sau nhiều chu kỳ sử dụng.
• Nghiên cứu mở ra hướng phát triển vật liệu quang xúc tác tiên tiến, thân thiện môi trường, có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong xử lý ô nhiễm nước chứa kháng sinh.

Tiếp theo, cần triển khai thử nghiệm quy mô lớn và tối ưu hóa quy trình tổng hợp để đưa công nghệ vào ứng dụng thực tiễn. Đề nghị các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp quan tâm phối hợp phát triển, góp phần bảo vệ môi trường và sức khỏe cộng đồng.