MỞ ĐẦU Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) hay họ lantanit bao gồm các nguyên tố Lantan (La), Ceri (Ce), Prometi (Pm), Neodim (Nd), Prazeodim (Pr), Samari (Sm), Europi (Eu), Gadolini (Gd), Tecbi (Tb), Dyspozi (Dy), Honmi (Ho), Erbi (Er), Tuli (Tu), Ytecbi (Yb) và Lutecxi (Lu) có số thứ tự từ 57 đến 71. Trong đó Pm là nguyên tố phóng xạ, nó không tồn tại ở trạng thái tự nhiên. Nguyên tố Sc, Y có số thứ tự là 21 và 39, chúng có tính chất hóa học chung và có bán kính nguyên tử, bán kính ion giống các nguyên tố trong họ lantanit nên Sc và Y hợp cùng một họ là họ các NTĐH. Chúng được sử dụng trong các nghành công nghiệp mũi nhọn hiện nay trên thế giới, đặc biệt là trong công nghiệp điện tử, xe hơi, năng lượng nguyên tử và chế tạo máy.
Có rất nhiều nghiên cứu về ứng dụng đối với các nguyên tố đất hiếm: nhóm Y, La, Ce, Eu, Gd, Tb dùng cho kỹ nghệ huỳnh quang, đặc biệt các màn hình tinh thể lỏng; nhóm Nd, Sm, Gd, Dy, Pr dùng cho kỹ thuật nam châm vĩnh cửu trong các thiết bị điện tử, phương tiện nghe nhìn; Er dùng trong sản xuất cáp quang; nhóm Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm dùng cho phát triển kỹ thuật làm lạnh từ tính thay thế phương pháp làm lạnh truyền thống bằng khí nén. Do các nguyên tố đất hiếm có giá trị rất lớn, nên có nhiều kỹ thuật được phát triển để khai thác, làm giàu, tách và phân chia, nhằm mục đích thu được đất hiếm có độ tinh khiết cao. Việt Nam là nước có nguồn đất hiếm phong phú.Mỏ đất hiếm Yên Phú (Yên Bái) giàu các nguyên tố đất hiếm phân nhóm trung và đất hiếm phân nhóm nặng.Mỏ đất hiếm Đông Pao (Lai Châu) giàu nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ. Hiện nay, ở nước ta Viện Công nghệ xạ hiếm cùng với Viện Khoa học Địa chất và Tài nguyên khoáng sản Hàn Quốc đã hợp tác, tiến hành nghiên cứu xử lý, chế biến quặng đất hiếm Việt Nam; điều chế và ứng dụng các hợp chất của Ceri từ bastnaesite Đông Pao Việt Nam; tách và phân chia các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ và nhóm trung với độ tinh khiết cao.
Có nhiều kỹ thuật hiện đại để phân tích các nguyên tố đất hiếm: quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa, quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa, phổ huỳnh quang tia X, kích hoạt nơtron, ICP-OES, ICP-MS. Do các nguyên tố đất 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com hiếm có những tính chất tương tự nhau, khiến cho việc xác định chúng khá khó khăn, phức tạp. Đặc biệt, khi cần phải xác định các nguyên tố đất hiếm trong cùng một hỗn hợp có chứa các nguyên tố đất hiếm khác. Vì vậy, việc nghiên cứu, phát triển phương pháp phân tích đáp ứng yêu cầu kiểm tra và đánh giá chất lượng sản phẩm công nghệ sản xuất các nguyên tố đất hiếm đóng vai trò quan trọng và cần thiết.
Trước những yêu cầu thực tế đặt ra, „„Nghiên cứu xác định các nguyên tố đất hiếm trong các mẫu công nghệ sản xuất đất hiếm tinh khiết bằng quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-OES)‟‟được tiến hành. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1.1 Tính chất vật lý, hóa học của nhóm các nguyên tố đất hiếm Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) được chia thành hai nhóm có sự khác nhau rất ít về tính chất vật lý và hóa học. Nhóm các nguyên tố nhóm nhẹ còn gọi là “ nhóm Ce” gồm các nguyên tố từ La đến Eu. Nhóm các nguyên tố nhóm nặng hay còn gọi là “ nhóm ytri” gồm Y và các nguyên tố từ Gd đến Lu [8].
Các kim loại đất hiếm là những kim loại màu trắng bạc, riêng Pr và Nd có màu vàng rất nhạt. Ở trạng thái bột, chúng có màu từ xám tới đen. Đa số kim loại kết tinh ở trạng thái tinh thể lập phương. Tất cả chúng đều khó nóng chảy và khó sôi.
Các NTĐH có nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, nhiệt độ thăng hoa và tỉ khối biến đổi tuần hoàn theo điện tích hạt nhân. Các oxit đất hiếm có thể ở dạng vô định hình hoặc tinh thể, chúng rất bền với nhiệt và khó nóng chảy.Hidroxit ở dạng kết tủa vô định hình, không tan trong nước, độ bền nhiệt giảm xuống từ Ce tới Lu.Ion đất hiếm Ln3+có màu sắc biến đổi tùy thuộc vào cấu hình 4f.Những electron có cấu hình 4f0, 4f7, 4f14 đều không có màu còn các cấu hình electron 4f khác có màu khác nhau.Các muối clorua, bromua, iodua, nitrat, sunfat của các NTĐH tan trong nước, còn các muối florua, cacbonat, photphat và oxalate không tan [3]. Các NTĐH có cấu hình electron hóa trị dạng tổng quát là 4f2-145d0-16s2. Với cấu hình này, nguyên tử của NTĐH có xu hướng mất đi 2, 3, hoặc 4 electron hóa trị để tạo thành các ion có số oxi hóa (II), (III), và (IV).
Trong đó, các ion có số oxi hóa (III) là đặc trưng nhất. Oxit của các nguyên tố đất hiếm Ln2O3 ở dạng kết tủa vô định hình, dễ tan trong axit, không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong kiềm nóng chảy. Hidroxit của chúng có tính bazơ khá mạnh, dễ dàng tan trong axit tạo thành muối của các NTĐH. Muối của các NTĐH như LnX3, Ln2(SO4)3, Ln(NO3)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hidroxit, cacbonat của các NTĐH với axit tương 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Trong khi các muối Ln2(CO3)3, Ln2(C2O4)4 khi nhiệt phân tạo thành oxit Ln2O3. Người ta sử dụng tính chất này để điều chế các oxit đất hiếm. Ngoài trạng thái oxi hóa đặc trưng +3, các NTĐH còn có những trạng thái oxi hóa khác, đặc trưng nhất là Ce số oxi hóa +4. Muối của Ce(IV) bị thủy phân rất mạnh khi tan trong nước [3].Ứng dụng của các nguyên tố đất hiếm Các sản phẩm của đất hiếm được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp, nông nghiệp, y học.Những NTĐH độ tinh khiết cao sẽ có giá trị lớn về mặt kinh tế.
Chúng được sử dụng trong chế tạo nam châm, hợp kim pin, hợp kim kim loại, xúc tác tự động, phụ gia sản xuất thủy tinh, gốm sứ…[30]. Các NTĐH cũng được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực hạt nhân. Sự phát lân quang của lantan được sử dụng trong các phim chụp tia X và laze để giúp giảm tới 75% liều phóng xạ vào bệnh nhân. Promethy được sử dụng như là nguồn phát beta cho các thiết bị đo chiều dày.
Nó còn được sử dụng trong pin năng lượng hạt nhân nhờ việc bắt chùm sáng trong tế bào quang điện và chuyển đổi nó thành dòng điện. Những pin loại này sử dụng 147Pm sẽ có tuổi thọ khoảng 5 năm. Ngoài ra, Pm được hứa hẹn như là một nguồn tạo ra tia X trong các thiết bị cầm tay. Samari được sử dụng làm tác nhân hấp thụ nơtron trong các lò phản ứng hạt nhân.
Er là nguyên tố hoạt động nhất trong các NTĐH, nó đang được nghiên cứu để có thể sử dụng trong các lò phản ứng hạt nhân. Gd là nguyên tố hiệu quả nhất để phát hiện rò rỉ phóng xạ trong các nhà máy điện hạt nhân. Cùng với một số kim loại khác như Fe, Cr để chống lại nhiệt độ cao và sự oxi hóa của hợp kim. Các hạt nhân Lu ổn định, phát xa bức xạ beta sạch sau khi được kích hoạt nơtron nhiệt.
Do đó nó có thể được sử dụng làm xúc tác trong cracking, alkyl hóa, hydrogen hóa, polymer hóa. Lu có lẫn Ce oxyorthosilicate được sử dụng làm detector trong chụp xạ hình cắt lớp positron (PET) [13]. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Các phƣơng pháp xác định hàm lƣợng các NTĐH 1.
Phƣơng pháp xác định Ce và các NTĐH bằng phƣơng pháp khối lƣợng Phương pháp này dùng để xác định hàm lượng của các nguyên tố đất hiếm thông qua việc cân khối lượng các oxit của chúng. Các nguyên tố đất hiếm được kết tủa oxalat ở nhiệt độ khoảng 80oC trong môi trường pH < 2.Kết tủa để qua đêm, đem lọc và nung ở 800 o C trong 3 giờ. Để nguội và cân khối lượng oxit thu được [7]. Phƣơng pháp chuẩn độ Dung dịch các nguyên tố đất hiếm được chuẩn độ bằng EDTA trong môi trường đệm acetat pH=6 với chỉ thị asenazo (III).
Tại điểm tương đương, dung dịch chuyển từ màu xanh sang màu tím hồng [1]. Phƣơng pháp quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-OES) 1. Nguyên lý của phƣơng pháp Quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-OES) là kỹ thuật phân tích hàm lượng các nguyên tố ở dạng vết với những đặc điểm: nhiệt độ kích thích lớn (7000- 8000 K), mật độ điện tích lớn, có khả năng xác định được nhiều nguyên tố cùng lúc, phát xạ nền thấp, ảnh hưởng về mặt hóa học tương đối thấp, độ ổn định tốt dẫn tới kết quả phân tích chính xác. Kỹ thuật có giới hạn phát hiện thấp (0,1ng/ml- 100ng/ml) đối với hầu hết các nguyên tố, phạm vi tuyến tính rộng, có hiệu quả kinh tế [21].
Nguyên tắc của kỹ thuật ICP-OES: mẫu bị hóa hơi sau đó bị nguyên tử hóa, ion hóa, và bị kích thích lên mức năng lượng cao hơn, sau đó trở về mức năng lượng thấp hơn. Năng lượng giải phóng ra ở dạng chùm sáng bước sóng λ hay photon với tần số mang năng lượng h. Số lượng photon phát ra tỉ lệ với số nguyên tử của nguyên tố có mặt trong mẫu [36].Các quá trình nguyên tử hóa trong ICP-OES như hình 1. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.1: Các quá trình xảy ra trong ICP-OES 1.
Cấu tạo và hoạt động của các bộ phận chính trong hệ thống ICP-OES Các bộ phận chính trong hệ ICP-OES gồm có bơm nhu động, bộ phận tạo sương (nebulizer), buồng phun, máy phát cao tần, đèn nguyên tử hóa mẫu, bộ phận quang học, máy tính. Sơ đồ khối các bộ phận trong ICP-OES như trong hình 1.2: Sơ đồ khối các bộ phận trong hệ ICP-OES 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Bơm nhu động (peristaltic pump): là thiết bị để dẫn dung dịch mẫu lỏng vào trong nebulizer của hệ thiết bị ICP-OES. Bơm được vận hành nhờ sự điều khiển từ máy tính. Phần mềm điều khiển có những đặc tính điều khiển để bơm bơm dung dịch với tốc độ nhanh, thông thường, và có chế độ rửa thông minh giúp cải tiến chế độ rửa giải và thời gian phân tích mẫu.
Nebulizer có 2 kiểu: Nebulizer phun ở dạng nén tức là sử dụng dòng khí ở tốc độ cao để tạo ra aerosol. Nebulizer phun ở dạng siêu âm tức là phá vỡ mẫu ở dạng lỏng thành aerosol mịn nhờ sự dao động siêu âm của tinh thể áp điện. Do đó, sự tạo thành aerosol với kỹ thuật này không phụ thuộc vào tốc độ dòng khí.