Luận văn thạc sĩ hus nghiên cứu phương pháp xác định các nguyên tố đất hiếm trong quặng bằng quang phổ phát xạ plasma cảm ứng icp oes

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu hus nghiên cứu phương pháp xác định các nguyên tố đất hiếm trong quặng bằng quang phổ phát xạ, đánh giá hiện trạng, phân tích vấn đề, đề xuất biện pháp

• Tác giả: Vũ Đình Ly
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Xuân Chiến
• Trường học: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
• Chuyên ngành: Hóa Phân tích
• Đề tài: Nghiên cứu phương pháp xác định các nguyên tố đất hiếm trong quặng bằng quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-OES)
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2016
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Đại cương về các nguyên tố đất hiếm
• 1.2. Giới thiệu chung về nguyên tố đất hiếm
• 1.3. Sự tồn tại và đặc điểm địa hóa của các nguyên tố đất hiếm trong tự nhiên
• 1.4. Đặc điểm quặng đất hiếm Yên Phú
• 1.5. Các phương pháp xác định hàm lượng các nguyên tố đất hiếm
• 1.5.1. Phương pháp khối lượng
• 1.5.2. Phương pháp chuẩn độ
• 1.5.3. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-VIS
• 1.5.4. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ASS
• 1.5.5. Phương pháp sắc ký
• 1.5.6. Phương pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF)
• 1.5.7. Phương pháp quang phổ phát xạ Plasma cảm ứng ICP-OES
• 1.5.8. Phương pháp khối phổ ICP-MS
• 1.5.9. Phương pháp phân tích kích hoạt Nơtron
• 2. THIẾT BỊ DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT, ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Thiết bị và hóa chất
• 2.2. Thiết bị, dụng cụ
• 2.3. Nội dung và phương pháp nghiên cứu
• 2.3.1. Nghiên cứu lựa chọn vạch phổ
• 2.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng và tối ưu hóa các thông số và điều kiện phân tích các nguyên tố đất hiếm bằng ICP-OES
• 2.3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của các axít HCl, HNO3
• 2.3.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của các nguyên tố Al, Ca, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ti, Si, PO43- đến phép xác định các nguyên tố đất hiếm
• 2.3.5. Xây dựng đường chuẩn của các nguyên tố đất hiếm
• 2.3.6. Giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lượng LOQ
• 2.3.7. Đánh giá phương pháp
• 2.3.8. Phân tích mẫu thực và phân tích đối chứng
• 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Nghiên cứu lựa chọn vạch phổ
• 3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của công suất plasma
• 3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ bơm
• 3.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ axit HCl, HNO3
• 3.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của các nguyên tố khác trong nền mẫu
• 3.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của Al
• 3.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của Mg
• 3.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của Ca
• 3.5.4. Khảo sát ảnh hưởng của Fe
• 3.5.5. Khảo sát ảnh hưởng của Mn
• 3.5.6. Khảo sát ảnh hưởng của Na
• 3.5.7. Khảo sát ảnh hưởng của K
• 3.5.8. Khảo sát ảnh hưởng của Ti
• 3.5.9. Khảo sát ảnh hưởng của Si
• 3.5.10. Khảo sát ảnh hưởng của anion PO43-
• 3.6. Đường chuẩn xác định các nguyên tố đất hiếm, độ tuyến tính
• 3.7. Giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lượng LOQ
• 3.8. Đánh giá sai số tương đối và độ lệch chuẩn tương đối của phép đo
• 3.9. Đánh giá hiệu suất thu hồi
• 3.10. Phân tích mẫu thực và phân tích mẫu đối chứng
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về phương pháp xác định nguyên tố đất hiếm bằng ICP OES

Phương pháp xác định nguyên tố đất hiếm trong quặng bằng ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry) đã trở thành một công cụ quan trọng trong lĩnh vực phân tích hóa học. Phương pháp này cho phép xác định nhanh chóng và chính xác hàm lượng các nguyên tố đất hiếm, từ đó hỗ trợ trong việc khai thác và sử dụng tài nguyên khoáng sản. Đất hiếm là nhóm nguyên tố có vai trò quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp, từ điện tử đến năng lượng tái tạo. Việc áp dụng ICP-OES giúp tối ưu hóa quy trình phân tích, tiết kiệm thời gian và chi phí.

1.1. Đặc điểm và vai trò của nguyên tố đất hiếm trong công nghiệp

Nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm 15 nguyên tố hóa học, có tính chất đặc biệt và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Chúng được sử dụng trong sản xuất nam châm, pin, và các thiết bị điện tử. Đặc biệt, NTĐH có vai trò quan trọng trong công nghệ xanh và năng lượng tái tạo, giúp giảm thiểu tác động đến môi trường.

1.2. Lợi ích của phương pháp ICP OES trong phân tích nguyên tố đất hiếm

Phương pháp ICP-OES mang lại nhiều lợi ích như độ nhạy cao, khả năng phát hiện các nguyên tố ở nồng độ thấp, và khả năng phân tích đồng thời nhiều nguyên tố. Điều này giúp tiết kiệm thời gian và chi phí cho các phòng thí nghiệm, đồng thời nâng cao độ chính xác trong kết quả phân tích.

II. Thách thức trong việc xác định nguyên tố đất hiếm trong quặng

Việc xác định hàm lượng nguyên tố đất hiếm trong quặng gặp nhiều thách thức do sự phức tạp trong thành phần hóa học của quặng. Các yếu tố như sự hiện diện của các nguyên tố khác, độ tinh khiết của mẫu, và điều kiện phân tích có thể ảnh hưởng đến kết quả. Đặc biệt, sự tương tác giữa các nguyên tố trong mẫu có thể dẫn đến sai số trong quá trình phân tích.

2.1. Ảnh hưởng của các nguyên tố khác đến kết quả phân tích

Sự hiện diện của các nguyên tố như Al, Ca, Fe, và Mg có thể gây ra hiện tượng che lấp hoặc tương tác trong quá trình phân tích. Điều này đòi hỏi các nhà nghiên cứu phải tối ưu hóa điều kiện phân tích để giảm thiểu sai số.

2.2. Độ tinh khiết của mẫu và ảnh hưởng đến độ chính xác

Độ tinh khiết của mẫu quặng là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến kết quả phân tích. Mẫu không tinh khiết có thể chứa tạp chất, làm sai lệch kết quả. Do đó, việc chuẩn bị mẫu đúng cách là rất cần thiết để đảm bảo độ chính xác của phương pháp ICP-OES.

III. Phương pháp ICP OES Quy trình và kỹ thuật phân tích

Phương pháp ICP-OES bao gồm nhiều bước từ chuẩn bị mẫu đến phân tích và xử lý dữ liệu. Quy trình này yêu cầu sự chính xác và cẩn thận trong từng bước để đảm bảo kết quả phân tích đạt yêu cầu. Việc lựa chọn vạch phổ và tối ưu hóa các thông số phân tích là rất quan trọng để đạt được độ nhạy và độ chính xác cao.

3.1. Quy trình chuẩn bị mẫu cho phân tích ICP OES

Quy trình chuẩn bị mẫu bao gồm các bước như nghiền, hòa tan và lọc mẫu. Mẫu quặng cần được xử lý để loại bỏ tạp chất và đảm bảo độ tinh khiết trước khi tiến hành phân tích. Việc chuẩn bị mẫu đúng cách sẽ giúp nâng cao độ chính xác của kết quả phân tích.

3.2. Tối ưu hóa các thông số phân tích trong ICP OES

Tối ưu hóa các thông số như công suất plasma, tốc độ bơm, và nồng độ axit là rất quan trọng để đạt được kết quả phân tích tốt nhất. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc điều chỉnh các thông số này có thể cải thiện đáng kể độ nhạy và độ chính xác của phương pháp.

IV. Ứng dụng thực tiễn của phương pháp ICP OES trong nghiên cứu

Phương pháp ICP-OES đã được áp dụng rộng rãi trong nghiên cứu và phân tích nguyên tố đất hiếm trong quặng. Kết quả từ các nghiên cứu cho thấy phương pháp này không chỉ giúp xác định hàm lượng nguyên tố mà còn hỗ trợ trong việc đánh giá chất lượng quặng. Các ứng dụng thực tiễn của ICP-OES trong ngành công nghiệp khai thác và chế biến khoáng sản đang ngày càng được mở rộng.

4.1. Kết quả nghiên cứu từ ứng dụng ICP OES

Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng phương pháp ICP-OES có thể xác định chính xác hàm lượng các nguyên tố đất hiếm trong quặng Yên Phú. Kết quả cho thấy hàm lượng các nguyên tố như Y, La, và Ce đạt mức cao, cho thấy tiềm năng khai thác lớn của mỏ này.

4.2. Tác động của ICP OES đến ngành công nghiệp khai thác

Việc áp dụng ICP-OES trong phân tích nguyên tố đất hiếm đã giúp các công ty khai thác tối ưu hóa quy trình sản xuất, giảm thiểu chi phí và nâng cao hiệu quả. Điều này không chỉ mang lại lợi ích kinh tế mà còn góp phần bảo vệ môi trường thông qua việc sử dụng tài nguyên một cách hiệu quả.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu

Phương pháp ICP-OES đã chứng minh được tính hiệu quả và độ chính xác trong việc xác định nguyên tố đất hiếm trong quặng. Với sự phát triển không ngừng của công nghệ, phương pháp này hứa hẹn sẽ tiếp tục được cải tiến và mở rộng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Tương lai của nghiên cứu về nguyên tố đất hiếm sẽ phụ thuộc vào việc phát triển các phương pháp phân tích mới và tối ưu hóa quy trình hiện tại.

5.1. Triển vọng phát triển công nghệ phân tích

Công nghệ phân tích sẽ tiếp tục phát triển, với các thiết bị mới và phương pháp cải tiến. Điều này sẽ giúp nâng cao độ nhạy và độ chính xác của các phương pháp phân tích, đáp ứng nhu cầu ngày càng cao trong ngành công nghiệp.

5.2. Tương lai của nghiên cứu nguyên tố đất hiếm

Nghiên cứu về nguyên tố đất hiếm sẽ tiếp tục được chú trọng, đặc biệt trong bối cảnh nhu cầu sử dụng các nguyên tố này trong công nghệ cao ngày càng tăng. Việc phát triển các phương pháp phân tích hiệu quả sẽ đóng vai trò quan trọng trong việc khai thác và sử dụng tài nguyên đất hiếm một cách bền vững.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Việt Nam sở hữu nguồn tài nguyên khoáng sản đất hiếm phong phú với tổng trữ lượng ước tính đạt trên 10 triệu tấn oxit, tập trung chủ yếu tại khu vực Tây Bắc và các dải sa khoáng ven biển. Trong đó, mỏ đất hiếm Yên Phú tại tỉnh Yên Bái đóng vai trò đặc biệt chiến lược khi là mỏ duy nhất ở nước ta có tỷ lệ nhóm đất hiếm nặng chiếm từ 30% đến 40% tổng hàm lượng đất hiếm, vượt trội hơn hẳn so với các mỏ chỉ chứa nhóm nhẹ như Đông Pao hay Nậm Xe.

Các nguyên tố đất hiếm gồm 17 nguyên tố (họ Lantan cùng Scandi và Ytri) là nguyên liệu không thể thay thế trong các ngành công nghiệp mũi nhọn như chế tạo siêu hợp kim hàng không, linh kiện bán dẫn, nam châm vĩnh cửu và vật liệu siêu dẫn. Tuy nhiên, rào cản lớn nhất trong công tác thăm dò và khai khoáng tại Việt Nam là việc phân tích định lượng đồng thời các nguyên tố đất hiếm trong mẫu quặng tự nhiên gặp nhiều khó khăn do tính chất hóa học tương đồng và nền mẫu phức tạp chứa hàm lượng lớn sắt, nhôm, silic và canxi.

Nghiên cứu này được thực hiện nhằm mục tiêu xây dựng một quy trình phân tích tối ưu, xác định đồng thời 16 nguyên tố đất hiếm (Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) trong mẫu quặng Yên Phú bằng phương pháp quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-OES). Phạm vi nghiên cứu tập trung giải quyết triệt để vấn đề can thiệp phổ và ảnh hưởng nền, rút ngắn thời gian xử lý mẫu xuống dưới 3 giờ/mẫu và nâng cao độ tin cậy của phép đo với sai số tương đối đạt dưới 5%, phục vụ trực tiếp cho hoạt động đánh giá trữ lượng và chế biến khoáng sản.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng dựa trên lý thuyết cấu hình electron đặc trưng của các nguyên tố họ Lantan ($4f^{2-14}5s^25p^65d^{0-1}6s^2$). Sự che chắn của lớp vỏ electron $4f$ bên trong làm cho bán kính ion của các nguyên tố biến đổi rất nhỏ (hiện tượng co Lantan), dẫn đến tính chất hóa học gần như trùng khép và tạo ra hàng nghìn vạch quang phổ xen phủ phức tạp khi bị kích thích.

Cơ sở đo quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng dựa trên nguyên lý kích thích nhiệt độ cao ($6000\text{ K} - 8000\text{ K}$) của nguồn ngọn lửa plasma khí Argon. Khi nguyên tử và ion tự do chuyển từ trạng thái kích thích ($M^*$) về trạng thái cơ bản ($M^0$), năng lượng phát xạ dưới dạng các chùm quang tử có bước sóng $\lambda = hc/\Delta E$ đặc trưng cho từng nguyên tố. Cường độ vạch phổ tỷ lệ thuận với nồng độ nguyên tố phân tích trong dung dịch theo phương trình thực nghiệm quang học.

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu và thu thập mẫu: Mẫu quặng thực tế được thu thập tại 3 vị trí đại diện của mỏ đất hiếm Yên Phú (tổng khối lượng 15 kg, tương đương 5 kg/điểm). Mẫu được nghiền, sàng qua cỡ hạt 15 mm, rút gọn theo phương pháp chia tư, sấy khô ở 100°C và tiếp tục nghiền mịn qua rây tiêu chuẩn cỡ lỗ 0,17 mm để thu về 100 g mẫu bột đồng nhất.
• Quy trình xử lý hóa ướt: Sử dụng hỗn hợp axit đặc gồm 3 ml axit sulfuric ($H_2SO_4$) kết hợp 30 ml nước cường toan biến tính ($HCl : HNO_3 = 3:1$) để phá mẫu triệt để trên bếp gia nhiệt cho đến khi dung dịch chuyển sang màu trắng đục, sau đó định mức bằng môi trường axit nitric ($HNO_3$) nồng độ 1M.
• Phương pháp phân tích công cụ: Thiết bị đo là hệ thống quang phổ ICP-OES Varian 720, trang bị đầu dò mảng CCD độ phân giải cao và phần mềm chuyên dụng Master để mô phỏng và chọn lọc bước sóng tối ưu. Phương pháp này được lựa chọn thay thế cho phương pháp hấp thụ nguyên tử (AAS) hay chuẩn độ nhờ khả năng phân tích đa nguyên tố đồng thời, dải tuyến tính rộng từ mức microgram/lít (ppb) đến phần trăm (%), giúp tiết kiệm 70% lượng hóa chất và thời gian thao tác.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Bộ vạch phổ tối ưu loại trừ hoàn toàn xen phủ: Sau khi sàng lọc qua phần mềm Master và kiểm chứng thực nghiệm trên nền mẫu giả, 16 vạch phổ đặc trưng không bị nhiễu chéo đã được thiết lập: Ce (456,236 nm), Dy (353,171 nm), Er (369,265 nm), Eu (281,394 nm), Gd (342,246 nm), Ho (345,600 nm), La (379,083 nm), Lu (261,541 nm), Pr (410,072 nm), Nd (406,109 nm), Sm (356,827 nm), Tb (350,917 nm), Yb (328,937 nm), Sc (255,235 nm), Y (324,227 nm) và Tm (313,126 nm). Hệ số ảnh hưởng lẫn nhau giữa các nguyên tố đất hiếm đều kiểm soát ở mức dưới 4,66%.
2. Xác lập thông số vận hành thiết bị lý tưởng: Công suất phát xạ cao tần plasma tối ưu được cố định ở mức 1100 W (khảo sát dải 900 - 1200 W) và tốc độ bơm mẫu đạt 25 ml/phút (khảo sát dải 5 - 30 ml/phút). Tại các điều kiện này, cường độ phát xạ của các nguyên tố nhóm nặng như Y, Lu, Tb và Sc đạt độ nhạy tối đa, độ lệch đường nền tiệm cận 0.
3. Môi trường axit và khả năng dung nạp nền mẫu: Môi trường axit $HNO_3$ nồng độ 1M cho cường độ phổ cao hơn và ổn định hơn so với axit $HCl$. Khi khảo sát các nguyên tố nền chính gồm Al, Ca, Mg, Mn, Na, K, Ti và Si ở nồng độ lên đến 250 mg/l (và Fe lên tới 1000 mg/l), hệ số ảnh hưởng lên vạch phổ của 16 nguyên tố đất hiếm đều nhỏ hơn 5%, cho phép đo trực tiếp mà không cần công đoạn tách chiết phức tạp.

Thảo luận kết quả

Khi biểu diễn dữ liệu phổ phát xạ trên đồ thị cường độ theo nồng độ nguyên tố cản trở, các đường biểu diễn duy trì dạng đường nằm ngang ổn định, chứng minh ảnh hưởng của nền khoáng vô cơ tại mỏ Yên Phú không gây suy giảm tín hiệu quang học trên hệ quang phổ Varian 720.

Kết quả đánh giá phương pháp cho thấy đường chuẩn của 16 nguyên tố đều đạt hệ số tương quan tuyến tính cao ($R > 0,999$). Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) đạt mức vết xuất sắc, dao động từ 0,001 mg/l đến 0,05 mg/l đối với dung dịch mẫu. Độ lặp lại của phép đo thể hiện qua độ lệch chuẩn tương đối (RSD) đạt từ 0,5% đến 2,8%, thấp hơn nhiều so với giới hạn 5% theo tiêu chuẩn AOAC. Độ thu hồi của phương pháp trong phép thử thêm chuẩn đạt từ 92,4% đến 104,8%, tương đương với độ chính xác của phương pháp khối phổ plasma (ICP-MS) nhưng chi phí vận hành giảm khoảng 60%.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Chuẩn hóa quy trình phân tích thành tiêu chuẩn ngành: Ban hành quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về phân tích quặng đất hiếm bằng ICP-OES dựa trên bộ 16 vạch phổ tối ưu, áp dụng thí điểm trong vòng 6 tháng tại các trung tâm phân tích địa chất lớn nhằm thay thế phương pháp khối lượng và đo màu cổ điển.
2. Tự động hóa hệ thống xử lý mẫu quặng: Triển khai thiết bị phá mẫu vi sóng áp suất cao thay thế cho đun hở trên bếp điện, giảm thời gian phân hủy từ 120 phút xuống còn 30 phút/mẻ, nâng cao độ thu hồi của các oxit đất hiếm khó tan đạt trên 98% trước quý 4 năm tới.
3. Ứng dụng quy trình vào giám sát khai thác mỏ Yên Phú: Doanh nghiệp khai khoáng cần thiết lập phòng thí nghiệm kiểm tra chất lượng tại hiện trường, thực hiện phân tích định kỳ hàng tuần hàm lượng nhóm đất hiếm nặng (Gd, Dy, Y, Lu) với công suất tối thiểu 50 mẫu/ngày để kiểm soát thất thoát tài nguyên.
4. Mở rộng phạm vi phân tích cho mẫu môi trường và đất đá vây quanh: Viện nghiên cứu địa chất và tài nguyên khoáng sản cần áp dụng quy trình này để đánh giá hàm lượng phông phóng xạ và các nguyên tố đi kèm (Th, U, Ti, Fe) trong đất, nước ngầm xung quanh khu vực chế biến quặng trong vòng 12 tháng.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

• Kỹ thuật viên và chuyên viên phân tích hóa học: Tiếp cận thông số vận hành máy ICP-OES, bảng bước sóng chi tiết và cách khắc phục nhiễu nền ion mà không cần sử dụng nhựa trao đổi ion phức tạp.
• Kỹ sư địa chất và quản lý mỏ khoáng sản: Sử dụng dữ liệu hàm lượng phân bố 16 nguyên tố tại mỏ Yên Phú để lập kế hoạch tuyển quặng, phân tầng khai thác và định giá thương phẩm đất hiếm nhóm nặng.
• Các nhà nghiên cứu và giảng viên chuyên ngành Hóa phân tích: Sử dụng làm tài liệu tham khảo giảng dạy về phương pháp quang phổ nguyên tử, kỹ thuật xử lý mẫu địa chất và tối ưu hóa điều kiện đo quang phổ.
• Cơ quan quản lý tài nguyên và tiêu chuẩn đo lường: Tham khảo dữ liệu kiểm định phương pháp (LOD, LOQ, RSD, độ thu hồi) để xây dựng hệ thống quy chuẩn quốc gia về phân tích khoáng sản chiến lược.

Câu hỏi thường gặp

Tại sao luận văn chọn phương pháp ICP-OES thay vì ICP-MS hay AAS?
ICP-OES có dải tuyến tính rộng từ ppm đến %, phân tích nhanh 16 nguyên tố cùng lúc với độ nhạy cao. So với ICP-MS, ICP-OES có chi phí đầu tư và vận hành thấp hơn 60%, ít bị nghẹt đầu phun bởi hàm lượng muối cao từ mẫu quặng. So với AAS, ICP-OES vượt trội hơn hẳn về độ nhạy đối với các nguyên tố đất hiếm khó bay hơi.

Ảnh hưởng của sắt (Fe) và nhôm (Al) trong quặng được xử lý như thế nào?
Nghiên cứu chứng minh rằng ở nồng độ Fe lên đến 1000 mg/l và Al lên đến 250 mg/l, việc chọn đúng các vạch phổ như Ce (456,236 nm) hay La (379,083 nm) giúp hệ số ảnh hưởng duy trì dưới 5%. Do đó, không cần bước chiết tách bằng dung môi hữu cơ, giúp tiết kiệm thời gian phân tích.

Môi trường axit nào mang lại độ nhạy phát xạ cao nhất cho các nguyên tố đất hiếm?
Kết quả thực nghiệm cho thấy môi trường axit $HNO_3$ 1M cho cường độ phát xạ cao nhất và ổn định nhất. Khi nồng độ axit vượt quá 2M hoặc sử dụng $HCl$ nồng độ cao, độ nhớt dung dịch tăng làm giảm hiệu suất của bộ tạo sol khí (Nebulizer), dẫn đến suy giảm tín hiệu từ 10% đến 25%.

Mỏ đất hiếm Yên Phú có điểm gì đặc biệt so với các mỏ khác ở Việt Nam?
Mỏ Yên Phú tại Yên Bái là mỏ duy nhất tại Việt Nam có hàm lượng đất hiếm nhóm nặng (từ Gd đến Lu và Y) chiếm 30% đến 40% tổng lượng đất hiếm. Các mỏ khác như Đông Pao hay Nậm Xe chủ yếu chứa nhóm nhẹ (La, Ce, Pr, Nd) với giá trị kinh tế thấp hơn trên thị trường quốc tế.

Làm thế nào để đảm bảo độ chính xác khi mẫu quặng chứa nhiều thành phần silicat khó tan?
Quy trình phá mẫu kết hợp xử lý nhiệt với $H_2SO_4$ đặc để phá vỡ cấu trúc khoáng vật silicat và giải phóng ion kim loại, sau đó hòa tan bằng nước cường toan biến tính ($HCl : HNO_3 = 3:1$). Cách xử lý này đảm bảo chuyển hóa hoàn toàn các khoáng vật xenotim, monazit sang dạng dung dịch với độ thu hồi đạt 92,4% - 104,8%.

Kết luận

• Xây dựng thành công quy trình phân tích đồng thời 16 nguyên tố đất hiếm trong quặng Yên Phú bằng phương pháp ICP-OES với độ tin cậy và độ chụm cao (RSD < 2,8%).
• Thiết lập bộ thông số thiết bị tối ưu gồm công suất plasma 1100 W, tốc độ bơm mẫu 25 ml/phút và môi trường hòa tan $HNO_3$ 1M.
• Khẳng định 16 vạch phổ tối ưu đã chọn loại trừ hiệu quả ảnh hưởng cản trở từ các nguyên tố nền (Al, Fe, Ca, Mg, Si, PO43-) mà không cần tách hóa học sơ bộ.
• Đóng góp luận cứ khoa học quan trọng phục vụ công tác thăm dò, đánh giá giá trị kinh tế và hoạch định công nghệ khai thác mỏ đất hiếm nhóm nặng Yên Phú.
• Các đơn vị phân tích kiểm nghiệm và khai thác khoáng sản nên áp dụng ngay quy trình này vào thực tiễn sản xuất để tối ưu hóa chi phí và chuẩn hóa chất lượng sản phẩm xuất khẩu.

Trích đoạn nội dung tài liệu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VŨ ĐÌNH LY NGHIÊN CỨU PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG QUẶNG BẰNG QUANG PHỔ PHÁT XẠ PLASMA CẢM ỨNG (ICP-OES) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2016 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VŨ ĐÌNH LY NGHIÊN CỨU PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG QUẶNG BẰNG QUANG PHỔ PHÁT XẠ PLASMA CẢM ỨNG (ICP-OES) Chuyên ngành: Hóa Phân tích Mã số: 60 44 01 18 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Nguyễn Xuân Chiế n Hà Nội - Năm 2016 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn TS.Nguyễn Xuân Chiến đã giao đề tài, tận tình hƣớng dẫn, tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi hoàn thành luận văn.Tôi xin chân thành cảm PGS.TS Nguyễn Văn Ri đã giúp đỡ tôi trong thời gian tôi làm luận văn. Tôi trân tro ̣ng gƣ̉i lời cảm ơn tới toàn thể lãnh đạo và các đồng nghiệp tại Viện Kỹ thuật Hóa học, Sinh học và Tài liệu nghiệp vụđã tạo điều kiện, quan tâm, động viên để tôi hoàn thành luận văn. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, nhƣ̃ng ngƣời đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt quá trình làm luận văn này.

Hà Nội, ngàythángnăm 2016 Học viên Vũ Đình Ly i LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] DANH MỤC VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt viết tắt Association of Official Analytical Hiệp hội các nhà hóa AOAC Chemists phântíchchính thức BHTTH Bảng hệ thố ng tuầ n hoàn Inductively coupled plasma-atomic Quang phổ phát xạ nguyên ICP-AES emission spectrometry tử plasma cảm ứng Inductively coupled plasma- mass Khố i phổ plasma cảm ứng ICP-MS spectrometry Inductively coupled plasma- Quang phổ phát xạ plasma ICP-OES optical emission spectrometry cảm ứng HF High frequency Cao tần LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện LOQ Limit of quantification Giới hạn định lƣợng MHz Megahertz megahec NTĐH Rare earth element Nguyên tố đất hiếm ii LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] MỤC LỤC MỞ ĐẦU. TỔNG QUAN. Đa ̣i cƣơng về các nguyên tố đấ t hiế m. Giới thiê ̣u chung về nguyên tố đấ t hiế m.

Sƣ̣ tồ n ta ̣i và đă ̣c điể m điạ hóa của các nguyên tố đất hiếm trong tƣ̣ nhiên. Đặc điểm quặng đất hiếm Yên Phú. Các phƣơng pháp xác định hàm lƣợng các nguyên tố đất hiếm. Phƣơng pháp khố i lƣơ ̣ng.

Phƣơng pháp chuẩ n đô ̣. Phƣơng pháp phổ hấ p thu ̣ phân tƣ̉ UV-VIS. Phƣơng pháp phổ hấ p thu ̣ nguyên tƣ̉ ASS. Phƣơng pháp sắc ký.

Phƣơng pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF). Phƣơng pháp quang phổ phát xa ̣ Plasma cảm ƣ́ng ICP-OES. Phƣơng pháp khố i phổ ICP-MS. Phƣơng pháp phân tích kích hoa ̣t Nơtron.

THIẾT BỊ DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT, ĐỐI TƢỢNG, NỘI DUNG PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CƢ́U. Thiết bị và hóa chất .Thiết bị, dụng cụ. Nội dung và phƣơng pháp nghiên cƣ́u .Nghiên cứu lựa chọn vạch phổ. Nghiên cứu ảnh hƣởng và tối ƣu hóa các thông số và điều kiện phân tích các nguyên tố đất hiếm bằng ICP-OES.

Nghiên cứu ảnh hƣởng của các axít HCl, HNO3. Nghiên cứu ảnh hƣởng của các nguyên tố Al, Ca, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ti, Si, PO43- đến phép xác định các nguyên tố đất hiếm. 25 iii LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Xây dƣ̣ng đƣờng chuẩn của các nguyên tố đất hiếm.

Giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lƣợng LOQ. Đánh giá phƣơng pháp. Phân tích mẫu thực và phân tić h đố i chƣ́ng. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN.

Nghiên cứu lựa chọn vạch phổ. Nghiên cứu ảnh hƣởng của công suất plasma. Nghiên cứu ảnh hƣởng của tốc độ bơm. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ axit́ HCl, HNO3.

Nghiên cứu ảnh hƣởng của các nguyên tố khác trong nền mẫu. Khảo sát ảnh hƣởng của Al. Khảo sát ảnh hƣởng của Mg. Khảo sát ảnh hƣởng của Ca.

Khảo sát ảnh hƣởng của Fe. Khảo sát ảnh hƣởng của Mn. Khảo sát ảnh hƣởng của Na. Khảo sát ảnh hƣởng của K.

Khảo sát ảnh hƣởng của Ti. Khảo sát ảnh hƣởng của Si. Khảo sát ảnh hƣởng của anion PO43-. Đƣờng chuẩn xác định các nguyên tố đất hiếm, độ tuyến tính.

Giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lƣợng LOQ. Đánh giá sai số tƣơng đối và đô ̣ lê ̣ch chuẩ n tƣơng đố i của phép đo. Đánh giá hiệu suất thu hồi. Phân tích mẫu thực và phân tích mẫu đố i chƣ́ng .57 TÀI LIỆU THAM KHẢO .64 iv LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Danh sách các nguyên tố đất hiếm trong bảng hệ thống tuần hoàn .2: Các phân nhóm nguyên tố đất hiếm.3: Hàm lƣợng trung bình (%) của các NTĐH trong các loại đá .4: Thống kê hàm lƣợng các nguyên tố đất hiếm .1: Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ các nguyên tố trong nề n mẫu .1: Các va ̣ch phổ đƣợc lựa chọn trên phần mềm Master .2: Thƣ́ tƣ̣ ƣu tiên va ̣ch phổ của các NTĐH .3: Hê ̣ số ảnh hƣởng của các NTĐH lẫn nhau trên thực tế .4: Vạch phổ tối ƣu phân tích các NTĐH trong quặng Yên Phú .5: Hê ̣ số ảnh hƣởng của Al lên các NTĐH ở nồng độ khác nhau .6: Hê ̣ số ảnh hƣởng của Mg lên các NTĐH ở các nồng độ khác nhau .7: Hê ̣ số ảnh hƣởng của Ca lên các NTĐH ở các nồng độ khác nhau .8: Hê ̣ số ảnh hƣởng của Fe lên các NTĐH ở các nồng độ khác nhau .9: Hê ̣ số ảnh hƣởng của Mn lên các NTĐH ở các nồng độ khác nhau .10: Hê ̣ số ảnh hƣởng của Na lên các NTĐH ở các nồng độ khác nhau .11: Hê ̣ số ảnh hƣởng của K lên các NTĐH ở các nồng độ kh ác nhau.12: Hê ̣ số ảnh hƣởng của Ti lên các NTĐH ở các nồng độ khác nhau .13: Hê ̣ số ảnh hƣởng của Si lên các NTĐH ở các nồng độ khác nhau .14: Hê ̣ số ảnh hƣởng củaanion PO43- lên các NTĐH ở các nồng độ khác nhau .15 : Nồ ng đô ̣ các nguyên tố NTĐH xây dƣ̣ng đƣờng chuẩ n.16: Độ tuyến tính của các NTĐH.17: Giới hạn phát hiện và giới hạn định lƣợng của các NTĐH trong nền mẫu Yên Phú .18: thành phần các nguyên tố trong mẫu giả .19: Kết quả phân tích đánh giá đô ̣ chu ̣m và sai số tƣơng đố i .20: Kế t quả độ thu hồi khi phân tích các NTĐH .21: Kết quả phân tích 03 mẫu quặng Yên Phú.1: Danh sách các vạch phổ phát xạ khi phân tích các NTĐH trong quặng Yên Phú bằng ICP-OES.

57 v LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Các quá trình xảy ra trong ICP-OES .2: Sơ đồ khối các bộ phận trong hệ ICP-OES .3: Đèn nguyên tử hóa mẫu trong hệ thố ng ICP-OES .1: Hình ảnh phổ của Ce trong phầ n mề m Master và ghi đo thực tế .2: Ảnh hƣởng của công suất plasma lên cƣờng độ vạch phổ các NTĐH. 3: Ảnh hƣởng của tốc độ bơm lên cƣờng độ vạch phổ các NTĐH .4: Ảnh hƣởng của nồng độ axit́ HCl lên cƣờng độ vạch phổ các NTĐH .5: Ảnh hƣởng của nồng độ axit́ HNO3 lên cƣờng độ vạch phổ các NTĐH .6: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xa ̣ của các NTĐH vào nồng độ Al .7: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Mg .8: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Ca .9: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Fe .10: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Mn .11: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Na .12: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ K .13: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Ti .14: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Si. 48 nồ độ anion PO43- .15: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xạ của các NTĐH vào ng Hình 3.16: Đƣờng chuẩn của các nguyên tố Ce .1: Đồ thị biểu diễn hàm lƣợng các NTĐH trong quặng yên Phú. 58 vi LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, với sự phát triển khoa học và công nghệ, các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ngày càng đƣợc sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành khoa học kỹ thuật khác nhau nhƣ : Công nghiê ̣p luyê ̣n kim để chế ta ̣o các loa ̣i gang , thép đặc biệt; công nghiê ̣p hàng không vũ tru ̣ và quố c phòng để chế ta ̣o các con tầ u vũ trụ , máy bay , tên lƣ̉a , vũ khí đạn dƣợc ; công nghê ̣ hóa ho ̣c để chế tạo các loạithuốc nhuộm hoặc làm chất xúc tác cho nhiều quá trình tổng hợp ; công nghê ̣ gố m - sƣ́ để chế t ạo các sản phẩm tiêu dùng và các sản phẩm kỹ thuật cao ; công nghê ̣ quang điê ̣n tƣ̉ để chế ta ̣o các loa ̣i vâ ̣t liê ̣u q uang ho ̣c có tính chấ t đă ̣c biê ̣t , các loại vật liệu từ, vâ ̣t liê ̣u siêu dẫn, vâ ̣t liê ̣u nano… Trên thế giới, quă ̣ng đấ t hiế m và các sản phẩ m tinh chế tƣ̀ quă ̣ng đấ t hiế m trở thành hàng hóa có giá trị chiến lƣợc đối với nhiề u quố c gia, vì thế nhu cầu đất hiếm ngày càng tăng cao.

Nƣớc ta là một trong số các nƣớc có nguồn tài nguyên khoáng sản đất hiếm phong phú với trữ lƣợng khoảng trên 10 triệu tấn oxit tập trung chủ yếu ở vùng Tây Bắc nhƣ Đông Pao, Nậm Xe, Mƣờng Hum… (chủ yếu đất hiếm nhóm nhẹ), Yên Phú (chủ yếu đất hiếm nhóm nặng) và các vùng sa khoáng ven biển miền trung (chủ yếu là monazit). Các mỏ đất hiếm ở Việt Nam có quy mô từ trung bình đến lớn, chủ yếu là đất hiếm nhóm nhẹ và tập trung ở vùng Tây Bắc Bộ. Viê ̣c tim ̀ kiế m , thăm dò và khai thác để đƣa ra sƣ̉ du ̣ng các khoáng sản đấ t hiế m tƣ̀ nhiề u năm nay đã đƣơ ̣c Nhà nƣớc và Ngành Điạ chấ t hế t sƣ́c quan tâm.