ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VŨ ĐÌNH LY NGHIÊN CỨU PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG QUẶNG BẰNG QUANG PHỔ PHÁT XẠ PLASMA CẢM ỨNG (ICP-OES) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2016 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VŨ ĐÌNH LY NGHIÊN CỨU PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG QUẶNG BẰNG QUANG PHỔ PHÁT XẠ PLASMA CẢM ỨNG (ICP-OES) Chuyên ngành: Hóa Phân tích Mã số: 60 44 01 18 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Nguyễn Xuân Chiế n Hà Nội - Năm 2016 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn TS.Nguyễn Xuân Chiến đã giao đề tài, tận tình hƣớng dẫn, tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi hoàn thành luận văn.Tôi xin chân thành cảm PGS.TS Nguyễn Văn Ri đã giúp đỡ tôi trong thời gian tôi làm luận văn. Tôi trân tro ̣ng gƣ̉i lời cảm ơn tới toàn thể lãnh đạo và các đồng nghiệp tại Viện Kỹ thuật Hóa học, Sinh học và Tài liệu nghiệp vụđã tạo điều kiện, quan tâm, động viên để tôi hoàn thành luận văn. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, nhƣ̃ng ngƣời đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt quá trình làm luận văn này.
Hà Nội, ngàythángnăm 2016 Học viên Vũ Đình Ly i LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com DANH MỤC VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt viết tắt Association of Official Analytical Hiệp hội các nhà hóa AOAC Chemists phântíchchính thức BHTTH Bảng hệ thố ng tuầ n hoàn Inductively coupled plasma-atomic Quang phổ phát xạ nguyên ICP-AES emission spectrometry tử plasma cảm ứng Inductively coupled plasma- mass Khố i phổ plasma cảm ứng ICP-MS spectrometry Inductively coupled plasma- Quang phổ phát xạ plasma ICP-OES optical emission spectrometry cảm ứng HF High frequency Cao tần LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện LOQ Limit of quantification Giới hạn định lƣợng MHz Megahertz megahec NTĐH Rare earth element Nguyên tố đất hiếm ii LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com MỤC LỤC MỞ ĐẦU. TỔNG QUAN. Đa ̣i cƣơng về các nguyên tố đấ t hiế m. Giới thiê ̣u chung về nguyên tố đấ t hiế m.
Sƣ̣ tồ n ta ̣i và đă ̣c điể m điạ hóa của các nguyên tố đất hiếm trong tƣ̣ nhiên. Đặc điểm quặng đất hiếm Yên Phú. Các phƣơng pháp xác định hàm lƣợng các nguyên tố đất hiếm. Phƣơng pháp khố i lƣơ ̣ng.
Phƣơng pháp chuẩ n đô ̣. Phƣơng pháp phổ hấ p thu ̣ phân tƣ̉ UV-VIS. Phƣơng pháp phổ hấ p thu ̣ nguyên tƣ̉ ASS. Phƣơng pháp sắc ký.
Phƣơng pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF). Phƣơng pháp quang phổ phát xa ̣ Plasma cảm ƣ́ng ICP-OES. Phƣơng pháp khố i phổ ICP-MS. Phƣơng pháp phân tích kích hoa ̣t Nơtron.
THIẾT BỊ DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT, ĐỐI TƢỢNG, NỘI DUNG PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CƢ́U. Thiết bị và hóa chất .Thiết bị, dụng cụ. Nội dung và phƣơng pháp nghiên cƣ́u .Nghiên cứu lựa chọn vạch phổ. Nghiên cứu ảnh hƣởng và tối ƣu hóa các thông số và điều kiện phân tích các nguyên tố đất hiếm bằng ICP-OES.
Nghiên cứu ảnh hƣởng của các axít HCl, HNO3. Nghiên cứu ảnh hƣởng của các nguyên tố Al, Ca, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ti, Si, PO43- đến phép xác định các nguyên tố đất hiếm. 25 iii LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Xây dƣ̣ng đƣờng chuẩn của các nguyên tố đất hiếm.
Giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lƣợng LOQ. Đánh giá phƣơng pháp. Phân tích mẫu thực và phân tić h đố i chƣ́ng. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN.
Nghiên cứu lựa chọn vạch phổ. Nghiên cứu ảnh hƣởng của công suất plasma. Nghiên cứu ảnh hƣởng của tốc độ bơm. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ axit́ HCl, HNO3.
Nghiên cứu ảnh hƣởng của các nguyên tố khác trong nền mẫu. Khảo sát ảnh hƣởng của Al. Khảo sát ảnh hƣởng của Mg. Khảo sát ảnh hƣởng của Ca.
Khảo sát ảnh hƣởng của Fe. Khảo sát ảnh hƣởng của Mn. Khảo sát ảnh hƣởng của Na. Khảo sát ảnh hƣởng của K.
Khảo sát ảnh hƣởng của Ti. Khảo sát ảnh hƣởng của Si. Khảo sát ảnh hƣởng của anion PO43-. Đƣờng chuẩn xác định các nguyên tố đất hiếm, độ tuyến tính.
Giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lƣợng LOQ. Đánh giá sai số tƣơng đối và đô ̣ lê ̣ch chuẩ n tƣơng đố i của phép đo. Đánh giá hiệu suất thu hồi. Phân tích mẫu thực và phân tích mẫu đố i chƣ́ng .57 TÀI LIỆU THAM KHẢO .64 iv LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Danh sách các nguyên tố đất hiếm trong bảng hệ thống tuần hoàn .2: Các phân nhóm nguyên tố đất hiếm.3: Hàm lƣợng trung bình (%) của các NTĐH trong các loại đá .4: Thống kê hàm lƣợng các nguyên tố đất hiếm .1: Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ các nguyên tố trong nề n mẫu .1: Các va ̣ch phổ đƣợc lựa chọn trên phần mềm Master .2: Thƣ́ tƣ̣ ƣu tiên va ̣ch phổ của các NTĐH .3: Hê ̣ số ảnh hƣởng của các NTĐH lẫn nhau trên thực tế .4: Vạch phổ tối ƣu phân tích các NTĐH trong quặng Yên Phú .5: Hê ̣ số ảnh hƣởng của Al lên các NTĐH ở nồng độ khác nhau .6: Hê ̣ số ảnh hƣởng của Mg lên các NTĐH ở các nồng độ khác nhau .7: Hê ̣ số ảnh hƣởng của Ca lên các NTĐH ở các nồng độ khác nhau .8: Hê ̣ số ảnh hƣởng của Fe lên các NTĐH ở các nồng độ khác nhau .9: Hê ̣ số ảnh hƣởng của Mn lên các NTĐH ở các nồng độ khác nhau .10: Hê ̣ số ảnh hƣởng của Na lên các NTĐH ở các nồng độ khác nhau .11: Hê ̣ số ảnh hƣởng của K lên các NTĐH ở các nồng độ kh ác nhau.12: Hê ̣ số ảnh hƣởng của Ti lên các NTĐH ở các nồng độ khác nhau .13: Hê ̣ số ảnh hƣởng của Si lên các NTĐH ở các nồng độ khác nhau .14: Hê ̣ số ảnh hƣởng củaanion PO43- lên các NTĐH ở các nồng độ khác nhau .15 : Nồ ng đô ̣ các nguyên tố NTĐH xây dƣ̣ng đƣờng chuẩ n.16: Độ tuyến tính của các NTĐH.17: Giới hạn phát hiện và giới hạn định lƣợng của các NTĐH trong nền mẫu Yên Phú .18: thành phần các nguyên tố trong mẫu giả .19: Kết quả phân tích đánh giá đô ̣ chu ̣m và sai số tƣơng đố i .20: Kế t quả độ thu hồi khi phân tích các NTĐH .21: Kết quả phân tích 03 mẫu quặng Yên Phú.1: Danh sách các vạch phổ phát xạ khi phân tích các NTĐH trong quặng Yên Phú bằng ICP-OES.
57 v LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Các quá trình xảy ra trong ICP-OES .2: Sơ đồ khối các bộ phận trong hệ ICP-OES .3: Đèn nguyên tử hóa mẫu trong hệ thố ng ICP-OES .1: Hình ảnh phổ của Ce trong phầ n mề m Master và ghi đo thực tế .2: Ảnh hƣởng của công suất plasma lên cƣờng độ vạch phổ các NTĐH. 3: Ảnh hƣởng của tốc độ bơm lên cƣờng độ vạch phổ các NTĐH .4: Ảnh hƣởng của nồng độ axit́ HCl lên cƣờng độ vạch phổ các NTĐH .5: Ảnh hƣởng của nồng độ axit́ HNO3 lên cƣờng độ vạch phổ các NTĐH .6: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xa ̣ của các NTĐH vào nồng độ Al .7: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Mg .8: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Ca .9: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Fe .10: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Mn .11: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Na .12: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ K .13: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Ti .14: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xạ của các NTĐH vào nồng độ Si. 48 nồ độ anion PO43- .15: Sự phụ thuộc cƣờng độ phổ phát xạ của các NTĐH vào ng Hình 3.16: Đƣờng chuẩn của các nguyên tố Ce .1: Đồ thị biểu diễn hàm lƣợng các NTĐH trong quặng yên Phú. 58 vi LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, với sự phát triển khoa học và công nghệ, các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ngày càng đƣợc sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành khoa học kỹ thuật khác nhau nhƣ : Công nghiê ̣p luyê ̣n kim để chế ta ̣o các loa ̣i gang , thép đặc biệt; công nghiê ̣p hàng không vũ tru ̣ và quố c phòng để chế ta ̣o các con tầ u vũ trụ , máy bay , tên lƣ̉a , vũ khí đạn dƣợc ; công nghê ̣ hóa ho ̣c để chế tạo các loạithuốc nhuộm hoặc làm chất xúc tác cho nhiều quá trình tổng hợp ; công nghê ̣ gố m - sƣ́ để chế t ạo các sản phẩm tiêu dùng và các sản phẩm kỹ thuật cao ; công nghê ̣ quang điê ̣n tƣ̉ để chế ta ̣o các loa ̣i vâ ̣t liê ̣u q uang ho ̣c có tính chấ t đă ̣c biê ̣t , các loại vật liệu từ, vâ ̣t liê ̣u siêu dẫn, vâ ̣t liê ̣u nano… Trên thế giới, quă ̣ng đấ t hiế m và các sản phẩ m tinh chế tƣ̀ quă ̣ng đấ t hiế m trở thành hàng hóa có giá trị chiến lƣợc đối với nhiề u quố c gia, vì thế nhu cầu đất hiếm ngày càng tăng cao.
Nƣớc ta là một trong số các nƣớc có nguồn tài nguyên khoáng sản đất hiếm phong phú với trữ lƣợng khoảng trên 10 triệu tấn oxit tập trung chủ yếu ở vùng Tây Bắc nhƣ Đông Pao, Nậm Xe, Mƣờng Hum… (chủ yếu đất hiếm nhóm nhẹ), Yên Phú (chủ yếu đất hiếm nhóm nặng) và các vùng sa khoáng ven biển miền trung (chủ yếu là monazit). Các mỏ đất hiếm ở Việt Nam có quy mô từ trung bình đến lớn, chủ yếu là đất hiếm nhóm nhẹ và tập trung ở vùng Tây Bắc Bộ. Viê ̣c tim ̀ kiế m , thăm dò và khai thác để đƣa ra sƣ̉ du ̣ng các khoáng sản đấ t hiế m tƣ̀ nhiề u năm nay đã đƣơ ̣c Nhà nƣớc và Ngành Điạ chấ t hế t sƣ́c quan tâm.