CHƯƠNG 1: TONG QUAN VE HYDROTALCITE 1. Giới thiéu! 7810) Hydrotalcite (HT) là khoáng vật hiểm trong tự nhiên mau trang ngọc trai, được xác định cùng họ với khoáng sét anion, có kích thước rât nhỏ được trộn lẫn với các khoáng khác gan chặt trên những phiên đá trên vùng đôi núi, chúng được tim thay rat nhiêu ở vùng Norway và Ural ở Nga. Hocholetter là người đâu tiên nghiên cứu tìm ra được những tính chat đặc trưng đặc biệt của nó. Khoáng sét hydrotalcite còn có nhiêu tên gọi khác như pydroaucite, takovite, hydotalcite đan xen.
Năm 1966, ứng dụng những thành qua nghiên cứu về khoáng sét tự nhiên, người ta tông hợp thành công HT công nghiệp từ các muôi kim loại. Hydrotalcite có thể trao đôi ion va hap phụ nên được ứng dụng rộng rãi trong rat nhiêu lĩnh vực. Hiện nay, HT có thê điêu chê băng nhiêu phương pháp và con người tiếp tục phát triên nghiên cứu sản xuat HT chat lượng cao với giá rẻ hon đề bảo vệ con người va môi trường. Công thức tong quát Công thức tổng quát: (M°*; M”*,(OH);]*{A TM a].
Trong đó: MỸ" là ion kim loại hóa trị II như Mg, Zn, Ca, Fe, Ni. MỸ” là ion kim loại hóa trị II như AI, Fe, Cr. A* là các anion rat đa dạng có thé là phức anion, anion hữu cơ (benzoic, axit oxalic.), các polyme có phân tử lượng lớn hay các halogen (CI, SO,”. x là tỉ số nguyên tử M**/(M** + MỸ”).
Trong đó ti số x năm trong khoảng 0,2 xS0,33.25thì M*:M*TM* =3:1 e x=0,2 thiM”’*:M* =4:1 1. Cấu tao HT cấu tạo dạng lớp. gồm có: Lớp hydroxit: có dang [M**,.M**,(OH),]** trong đó một phan kim loại hóa trị II được thay thế bằng kim loại hóa trị III, đỉnh là các nhóm OH, tâm là các kim loại hóa trị II và TIL, tương tự như cau trúc brucite trong tự nhiên, sắp xếp theo dang M(OH); bát diện tạo những lớp hydroxit tích điện dương. - Lớp xen giữa: [A”v„].mHzO là các anion mang điện tích âm và các phân tử nước nằm xen giữa trung hòa lớp điện tích dương của các lớp hydroxit.
Lớp hydroxit [M”:xM?”(OH)ƑP © Anion @ ho Hình 1.3: Cau tạo mot lop HT 1. Đặc điểm Tương tac tĩnh điện giữa các lớp kim loại với các anion và liên kết hydrogen giữa các phân tử nước làm cho cấu trúc có độ bèn vững nhất định. Các anion và các phân tử nước trong lớp xen giữa được phân bố một cách ngẫu nhiên và có thẻ đi chuyên tự đo không định hướng, có thể thêm các anion khác vào hoặc loại bỏ các anion lớp xen giữa mà không lam thay đồi tính chất của HT. Tùy thuộc vào bản chất của các cation, anion mà SỐ lượng lớp xen giữa và kích thước hình thái của chúng thay đổi tạo cho vật liệu có những đặc tính riêng.
Lớp [Mg/Al/OH]F“ Lop anion [A]}< Lớp [Mg/AVOHPTM L=3-4 A°® Hình 1.4: Hình dạng cau trúc lớp của HT L là khoảng cách giữa 2 lớp hydroxit L = 3 - 4A, được xác định bởi kích thước của các anion, giá trị L phụ thuộc vào: - Bán kính của các anion. Anion có bán kính càng lớn thì khoảng cách lớp xen giữa L sẽ lớn. - Công thức cầu tạo không gian của anion. Tinh trao đỗi ion Tính chất trao đổi ion là một trong những tính chất quan trọng của HT.
Các đa kim loại hay các oxokim loại trong dung dịch có sức hấp dẫn rất lớn đối với HT lớp xen giữa, dang cau trúc này có khả năng trao đổi một lượng lớn anion bên trong bằng những anion khác ở các trạng thái khác nhau. Phương trình trao đôi ion có dạng sau: HT=A'+A =HT=A+A' Trong d6:A": anion ở lớp xen giữa. A: anion can trao đồi. Sự trao đồi ion phụ thuộc vào: - Tương tác tĩnh điện của lớp hydroxit với anion xen giữa và năng lượng tự do của các anion can trao đôi.
- Ái lực của lớp hydroxit với các anion cần trao đổi trong dung dịch và ái lực của lớp hydroxit với các anion trong lớp xen giữa. - Cấu tạo của lon cần trao đôi (A). - Hằng số cân băng trao đôi tăng khi bán kính anion trao đôi giám, trao đỗi ion sẽ thuận lợi với các anion trong dung dịch có nồng độ cao. - Anion hóa trị II được ưu tiên hon anion hóa trị I và thời gian trao đôi cũng nhanh hơn.
- Khoảng cách lớp xen giữa L. - Sự trao đổi ion còn có sự ưu tiên đối với các ion có trong mạng lưới tinh thể vật liệu chất hấp phụ rắn hoặc ít ra có cầu tạo giông với một trong những ion tạo ra mạng lưới tính chat của chất hap phụ, khi đó sự hap phụ được xem là sự kết tỉnh. - Khả năng trao d o i c òn p h ụ t hu ộ c v à o p H c ủa d u n g d ị c h c h ứ a a n i o n. Tính hấp phy?!" Hắp phụ là quá trình tụ tập (chất chứa, thu hút.) các phân tử khí, hơi hoặc các phân tử, ion của chất tan lên bề mặt phân chia pha.
Bề mặt phân chia pha có thé là long ~ rắn, khí = rắn. Chat mà trên bề mặt của nó có sự hap phụ xảy ra gọi là chat hap phu, còn chat mà được tụ tập trên bê mat phân chia pha được gọi là chat bị hap phụ. Hắp phụ các anion là một hình thức tái tạo lại cấu trúc lớp của HT sau khi nung (HTC). Tính chat hap phụ thé hiện rat tốt đối với HTC/CO3”.
Sau khi nung, HTC/CO3Ÿ bị mat các phân tử nước lớp xen giữa và khí CO; thoát ra, hình thành những tâm bazơ như: O* trên bè mặt, tâm O* gần nhóm hydroxyl có cau trúc MỶ ;MÌ”,(O)¡. Độ mạnh của nhóm OH’ phụ thuộc vào cation kim loại hóa trị III. Trong dung dich các oxit này có khả năng tái tạo lại cau trúc lớp với các anion khác. Điền hình cho tính hap phụ HTC/CO3* là HT được điều chế từ nhôm và magie có công thức cụ thể như sau: [Äfg, „A1, (OH), ](CO,).zH,O(HTC I[Mg — AI - CO,)] Phương trình tái tạo cầu trúc lớp như sau: Me, ,Al,O,,.nH,;OÓ Với A là anion cần hap phụ có thé là halogen, hợp chất hữu co, anion vô cơ CrO,”, HPO,”, HGO:”, SiO;”„ Cl-, MnO*.
HTC chi hap phụ với các anion hình thành lớp xen giữa, HTC không có khả năng trao đôi cation với Mg và AI ở các tâm bát điện do lực liên kết tạo phức lớn. Các HTC hap phụ trong môi trường nước nên chịu tác động của nhiều yếu tố như: pH, các ion, hợp chất lạ. Các yêu tố ảnh hưởng đến quá trình hap phụ cũng giống như các yếu tổ ảnh hưởng đến quá trình đôi ion. Điều chết!ZIBHII Có rất nhiều phương pháp điều chế HT như: - Phương pháp mudi-oxit.
- Phương pháp xây dựng lại cấu trúc. - Phương pháp đồng kết tủa (phương pháp muỗi-bazơ). Phương pháp muốỗi-oxit Phương pháp này được sử dụng lần đầu tiên bởi Boehm, Steinle và Vieweger vào năm 1977 dé điều chế mẫu sa:[Zn-Cr-Cl]. Quá trình thực nghiệm bao gồm Việc tạo một huyền phù của kẽm oxit với một lượng dư dung dich muối crom clorua dé vài ngày ở nhiệt độ phòng.
Năm 1981, cũng với hợp chất trên, Lal va Howe đã điều chế bằng cách cho dung dich crom clorua vào ZnO (ở dạng bột nhão), hỗn hợp được khuấy trong 10h. Tuy nhiên, ta không thu được sản phâm tỉnh khiết do vẫn còn lại một lượng ZnO trong sản phẩm cuối. Phản ứng chung của phương pháp nay la: M O+ xM “X” u« +(n+DH,O — MM (OH) XP „HO + XÁM “X TU 0 Phương pháp muối oxit tiếp tục được phát triển để điều chế các loại HT khác như [Zn-AI-CI], [Cu-Al-Cl], [Ni-Al-Cl]. Phương pháp xây dựng lại cấu trúc Được đề nghị vào năm 1983 bởi Miyata, dung dich rắn Mg;.;„;Al,O được điều chế bang cách nung HT [Mg-AI-COa];ạ khoảng từ 500°C-800°C.
Sau đó, hỗn hợp này được hydrat hóa trong dung dịch nước chứa anion khác tạo một HT mới. Phương pháp nay chủ yếu dựa trên sự nung ở nhiệt độ cao của một HT ban dau. Hỗn hợp oxit sau khi nung được hydrat hóa trở lại với một anion khác dé tạo ra một pha HT mới. Bên cạnh đó, một số HT cũng được điều chế bằng phương pháp trao đôi ion.
Các HT có chứa anion hữu cơ, anion đạng polyoxometalic. Phương pháp đồng kết tủa - Cách thức tiên hành: cho hỗn hợp 2 mudi kim loại có hóa trị 2 và 3 vào mudi của kim loại kiềm có tính bazo, hỗn hợp dung dịch được giữa ở khoảng pH cô định trong quá trình điều chế. Trong quá trình điều chế phải liên tục được khuấy trộn với tốc độ không thay đồi. Ưu điểm: © C6 thé điều chế trực tiếp sản phâm HT với cấu tạo xác định.
« Sự đồng kết tủa trong dung dịch chứa anion được chọn lựa. © Tình thé có kích thước đều đặn, độ đồng nhất cao, cau trúc ben vững, ít lẫn tạp chất. ¢ Diện tích be mặt lớn. e Kích thước hạt nhỏ (nanomet, micromet) có tính chọn lọc hóa học cao.
¢ Ti trong nhỏ. Tuy nhiên, cấu trúc va tính chất hóa lý của sản phẩm phụ thuộc vào nhiều yếu t6 như: phương pháp kết tủa, bản chất và nồng độ của chat phản ứng, pH kết tủa, nhiệt độ và thời gian già hóa, độ tinh khiết, rửa tủa và say khô. Các phương pháp biến tinh’! Có 5 phương pháp thường được sử dụng dé dan xen các anion cacboxylat vào cấu trúc của HT làm tăng khoảng cách giữa các lớp lên. Các phương pháp đó là: Trao đôi ion Đông kết tủa Tái tao lại cầu trúc Nhiệt nóng chảy Phương pháp sol — gel 1.
Phương pháp trao đổi ion Trong phương pháp trao đổi ion trực tiếp, anion được đan xen vào bằng cách phân tán HT trong môi trường nước có chứa một lượng dư của các anion đan xen. Anion trong lớp xen giữa của HT sẽ được thay thế khi mà anion đan xen khuếch tán vào bên trong cau trúc của HT. Phan ứng trao đôi được tiến hành trong môi trường khí tro dé tránh sự kết hợp với cacbonat từ không khí, pH của phản ứng được giữ ôn định trong suốt quá trình thực hiện phản ứng trao đối. Lớp có mật độ điện tích cao hơn thì khả năng trao đổi tốt hơn.
Các anion hóa trị I như Cr thường được ưa chuộng hơn bởi vì chúng có thẻ trao đôi một cách dé đàng. Các anion của axit cacboxylic có thé dan xen vào bằng cách khuấy HT trong dung dich của axit cacboxylic mong muốn hoặc mudi của nó.O+5I CO3? CO; + RCOO: E) : se Hình 1.5:M6 tả quá trình biến tính HT bằng phương pháp trao đổi ion 1.