phần mở đầu, kết luận, danh mục tài liệu tham khảo, luận văn đƣợc chia ra làm 3 chƣơng chính nhƣ sau: Chƣơng 1: Tổng quan về vật liệu ZnO Chƣơng 2: Phƣơng pháp thực nghiệm Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn cao học Học viên: Đào Sơn Lâm CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO 1. Cấu trúc mạng tinh thể ZnO Tinh thể ZnO có thể tồn tại dƣới ba dạng cấu trúc: cấu trúc lục giác wurtzite ở điều kiện thƣờng, cấu trúc lập phƣơng giả kẽm ở nhiệt độ cao và cấu trúc lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl xuất hiện ở áp suất cao. Cấu trúc mạng lục giác wurtzite Cấu trúc lục giác wurtzite là cấu trúc ổn định và bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển.
Nhóm đối xứng không gian tinh thể học của tinh thể này là C46v – P63mc. Mỗi ô đơn vị có 2 phân tử ZnO, trong đó 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có tọa độ (0; 0; 0) và (1/3; 2/3; 1/3) còn 2 nguyên tử O nằm ở vị trí có tọa độ (0; 0; u) và (1/3; 2/3; 1/3 + u) với u = 3/5. Mạng lục giác wurtzite gồm 2 phân mạng lục giác xếp chặt lồng vào nhau, một mạng chứa các cation Zn2+ và một mạng chứa các anion O2- đƣợc dịch đi một khoảng bằng u = 3/5 chiều cao. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O, nằm ở lân cận 4 đỉnh của một tứ diện.
Xung quanh mỗi nguyên tử có 12 nguyên tử lân cận bậc hai, trong đó 6 nguyên tử ở đỉnh lục giác trong cùng một mặt phẳng với nguyên tử ban đầu và cách nguyên tử ban đầu một khoảng a, 6 nguyên tử khác ở đỉnh lăng trụ tam giác, cách nguyên tử ban đầu một khoảng(1/3a2 + 1/4c2)1/2 (hình 1.1: Cấu trúc lục giác wurtzite [7]. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn cao học Học viên: Đào Sơn Lâm Ở 300K, ô cơ sở của ZnO có hằng số mạng a = b = 3,2498 Å và c = 5,2066 Å. Tinh thể lục giác ZnO không có tâm đối xứng nên trong mạng tồn tại trục phân cực song song với hƣớng [0001]. Độ rộng vùng cấm giảm khi nguyên tử lƣợng tăng [5].
Trong ô cơ sở tồn tại 2 trục phân cực song song với mặt (001). Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (hkl) trong hệ lục giác wurtzite [6] là: [7] ƣ 1. Cấu trúc mạng lập phƣơng giả kẽm kiểu sphalerite Cấu trúc lập phƣơng giả kẽm kiểu sphalerite là trạng thái giả bền của ZnO xuất hiện ở nhiệt độ cao. Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc này là Td 2 F 43m.
Mỗi ô cơ sở chứa bốn phân tử ZnO. - Vị trí của 4 nguyên tử Zn là: (1/4; 1/4; 1/4), (1/4; 3/4; 3/4), (3/4; 1/4; 3/4), (3/4; 3/4; 1/4). - Vị trí của 4 nguyên tử O là: (0; 0; 0), (0; 1/2; 1/2), (1/2; 0; 1/2), (1/2; 1/2; 0). Một nguyên tử bất kỳ đƣợc bao bọc bởi 4 nguyên tử khác loại.
Mỗi nguyên tử O đƣợc bao quanh bởi 4 nguyên tử Zn nằm ở đỉnh của tứ diện có khoảng cách a 3 2 , với a là thông số của mạng lập phƣơng. Mỗi nguyên tử Zn (O) còn đƣợc bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, là lân cận bậc hai, nằm tại khoảng cách a 2 (hình 1. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn cao học Học viên: Đào Sơn Lâm Zn2+ O2- Hình 1.2: Cấu trúc lập phương giả kẽm [7]. Cấu trúc mạng lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl Cấu trúc lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl là cấu trúc giả bền của ZnO xuất hiện ở áp suất thủy tĩnh cao.
Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc này là Fm3m. Ô mạng cơ sở của cấu trúc lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl có thể đƣợc xem nhƣ gồm hai phân mạng lập phƣơng tâm mặt của cation Zn2+ và anion O2- lồng vào nhau, trong đó phân mạng anion đƣợc dịch đi một đoạn bằng a/2, với a là cạnh hình lập phƣơng. Mỗi ô cơ sở gồm bốn phân tử ZnO. Vị trí của 4 nguyên tử Zn là: (0; 0; 0), (1/2; 1/2; 0), (1/2; 0; 1/2), (0; 1/2; 1/2).
Vị trí của 4 nguyên tử O là: (1/2;1/2;1/2), (0;0;1/2), (0;1/2;0), (1/2;0;0) (hình 1. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn cao học Học viên: Đào Sơn Lâm Zn2+ O2- Hình 1.3: Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO [7]. Giữa cấu trúc lục giác wurtzite và cấu trúc lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl của ZnO có thể xảy ra sự chuyển pha. Sự cân bằng pha đƣợc thiết lập ở áp suất khoảng 6 GPa.
Theo tính toán, sự thay đổi thể tích của hai trạng thái này vào cỡ 17% và hằng số mạng trong cấu trúc này là a = 4,27 Å [3, 6, 9] (hình 1.4: Sự chuyển pha từ cấu trúc lục giác wurtzite sang cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO [11] 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn cao học Học viên: Đào Sơn Lâm 1. Cấu trúc vùng năng lƣợng 1. Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO dạng lục giác wurtzite a) Cấu trúc vùng năng lƣợng của mạng lục giác wurtzite Bằng một số phƣơng pháp nhƣ phƣơng thức giả thể, phƣơng pháp sóng phẳng trực giao, ngƣời ta đã tính toán đƣợc các vùng năng lƣợng của các hợp chất AIIBVI. Tất cả các hợp chất AIIBVI đều có vùng cấm thẳng.
Độ rộng vùng cấm của các hợp chất AIIBVI giảm khi nguyên tử lƣợng tăng. Mạng tinh thể wurtzite cấu tạo từ hai mạng lục giác lồng vào nhau, một mạng chứa các cation, mạng còn lại chứa các anion. Các vector tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giác này là: 1 1 a1 a(1, 3, 0); a2 a(1, 3, 0); a3 c(0, 0,1) 2 2 Ta biết mối liên hệ giữa vector tịnh tiến cơ sở của mạng thực và mạng đảo ; a2 a3 a3 a1 a1 a2 b1 2 ; b2 2 ; b3 2 a1 (a2 a3 ) a2 (a3 a1 ) a3 (a1 a2 ) Vì vậy mạng đảo cũng có cấu trúc lục giác với các vector tịnh tiến cơ sở là: b1 2 a 1 (1, 3,0); b2 2 a 1 (1, 3,0); b3 2 c 1 (0,0,1) [9] Vùng Brillouin thứ nhất là một khối bát diện đƣợc biểu diễn trên hình 1.5: Vùng Brillouin đối với mạng tinh thể 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn cao học Học viên: Đào Sơn Lâm Do cấu trúc tinh thể của mạng lập phƣơng và mạng lục giác có khác nhau nên thế năng tác dụng lên điện tử trong hai loại tinh thể khác nhau. Tuy nhiên đối với cùng một chất, khoảng cách giữa các nguyên tử trong hai mạng tinh thể là bằng nhau.
Liên kết hóa học của các nguyên tử trong hai loại mạng tinh thể cũng nhƣ nhau. Chỉ có sự khác nhau của trƣờng tinh thể và vùng Brillouin gây ra sự khác biệt trong thế năng tác dụng lên điện tử. Bằng phƣơng pháp nhiễu loạn có thể tính đƣợc vùng năng lƣợng của mạng lục giác từ vùng năng lƣợng của mạng lập phƣơng. Sơ đồ vùng dẫn (CB) và vùng hoá trị (VB) của hợp chất nhóm AIIBVI với mạng tinh thể lục giác đƣợc cho trên hình 1.6: Cấu trúc vùng năng lượng của mạng tinh thể wurtzite tại lân cận k = 0 [2].
So với sơ đồ vùng của mạng lập phƣơng ta thấy rằng, mức Γ8 (J = 3/2) và Γ7 (J = 1/2) của vùng hoá trị do ảnh hƣởng của nhiễu loạn trƣờng tinh thể, bị tách thành 3 phân vùng Γ9(A), Γ7(B) và Γ7(C) trong mạng lục giác [9]. b) Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn cao học Học viên: Đào Sơn Lâm Tinh thể ZnO thƣờng tồn tại ở dạng lục giác kiểu wurtzite. Do đó nó có đặc điểm chung của các hợp chất AIIBVI là cấu trúc vùng cấm thẳng: Cực đại tuyệt đối của vùng hóa trị và cực tiểu của vùng dẫn cùng nằm tại giá trị k = 0, tức là ở tâm vùng Brillouin. Cấu hình đám mây điện tử của nguyên tử O là: 1s22s22p4 và của Zn là: 1s22s22p63s23p63d104s2.
Trạng thái 2s, 2p và mức suy biến bội ba trong trạng thái 3d của Zn tạo nên vùng hóa trị. Trạng thái 4s và suy biến bội hai của trạng thái 3d trong Zn tạo nên vùng dẫn. Từ cấu hình điện tử và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo, Zn và Zn2+ không có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều đƣợc lấp đầy các điện tử, dẫn đến mômen từ của các điện tử bằng không. Theo mô hình cấu trúc năng lƣợng của ZnO đƣợc Birman đƣa ra thì cấu trúc vùng dẫn có đối xứng Γ7 và vùng hóa trị có cấu trúc suy biến bội ba ứng với 3 giá trị khác nhau Γ9, Γ7, Γ7 [4].
Hàm sóng của lỗ trống trong các vùng con này có đối xứng cầu lần lƣợt là: Γ9 (A) → Γ7 (B)→ Γ7 (C). Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có cấu trúc đối xứng Γ9 còn hai nhánh thấp hơn có cấu trúc đối xứng Γ7. Chuyển dời Γ7→ Γ9 là chuyển dời với sóng phân cực, chuyển dời Γ7→ Γ7 là chuyển dời với mọi phân cực (hình 1. Thomas [11] đã đƣa ra khoảng cách giữa 3 phân vùng A, B, C trong vùng hóa trị và vùng dẫn là: 3,3768 eV; 3,3828 eV và 3,4208 eV ở nhiệt độ T = 77 K.
Tuy nhiên kết quả thực nghiệm cho thấy thứ tự chuyển dời có sự thay đổi vị trí là: Γ7→ Γ9→ Γ7 (hình 1.7: Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng (a)- theo Birman và (b)- theo Thomas của ZnO ở lân cận k=0. 9 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn cao học Học viên: Đào Sơn Lâm 1. Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO dạng lập phƣơng giả kẽm sphalerite Mạng lập phƣơng giả kẽm có cấu trúc đối xứng tịnh tiến của mạng lập phƣơng tâm mặt với các vector tịnh tiến cơ sở là: 1 1 1 a1 a(1,1, 0); a2 a(1, 0,1); a3 a(0,1,1) 2 2 2 Mạng đảo dạng lập phƣơng tâm khối có các vector tịnh tiến cơ sở là: b1 2 a1 (1,1, 1); b2 2 a1 (1, 1,1); b3 2 c1 (1,1,1) Vùng Brillouin là một khối bát diện cụt [5].8 thể hiện Vùng Brillouin của mạng tinh thể lập phƣơng giả kẽm.8: Vùng Brillouin của mạng tinh thể lập phương giả kẽm [9].