CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU VÀ CÁC CẤU TRÚC NANO BÁN DẪN THẤP CHIỀU Trong vòng chỉ một hai thập kỷ gần đây, các tiến bộ trong lĩnh vực KH&CN nano đã thúc đẩy mạnh mẽ các hiểu biết nền tảng của khoa học vật liệu (KHVL) cũng như tăng cường cầu nối giữa lý thuyết cơ bản và các quan sát thực nghiệm. Cùng với lý thuyết và thực nghiệm, KH tính toán (computational science) đang trở thành ‘trụ cột thứ ba’ (pillar) của khoa học, cho phép các nhà nghiên cứu xây dựng và thử nghiệm mô hình của các hiện tượng phức tạp, đặc biệt là trong lĩnh vực tính toán KHVL (Computational Materials Science - CMS). Gần đây, CMS đã nổi lên như một nhánh liên ngành của KH&CN mà sự quan trọng và tính xác đáng của nó đến từ sự khao khát để hiểu biết vi mô về các hiện tượng và vật liệu ở kích cỡ nano. Năng lực dự đoán của các kỹ thuật CMS trên máy tính không những giảm bớt đáng kể các nhiệm vụ của các thí nghiệm đắt tiền mà còn mở ra một chân trời mới cho các khả năng “dự đoán các vật liệu mới”.
Sẽ không còn xa cái ngày mà các vật liệu với các đặc tính “có chủ định’’ được thiết kế trên máy tính trước khi tiến hành trên các thí nghiệm thực [106]. Vật liệu nano là một trong những hướng nghiên cứu được quan tâm đặc biệt của hầu hết các quốc gia và các trường đại học hàng đầu trên thế giới, trong đó có Việt Nam. Chỉ trong hơn một thập kỷ gần đây, các cấu trúc nano bán dẫn, chẳng hạn hạt nano, ống nano, dây nano, dải nano, nano xốp, nano-composite… đã và đang thu hút được rất nhiều quan tâm do tính xác đáng và tầm quan trọng của nó trong cả nghiên cứu cơ bản lẫn các tiềm năng ứng dụng CN. Chúng không chỉ là các hệ lý tưởng để nghiên cứu các hiệu ứng giam hãm lượng tử dẫn đến các đặc tính cơ, điện tử và quang phụ thuộc vào kích thước mà còn bộc lộ một loạt các chức năng thiết bị sẵn sàng trở thành các thành tố cơ bản cho nano điện tử và nano quang-spin tử (photonics, spintronics) tương lai.
Chúng vừa có thể làm chức năng thiết bị vừa có thể làm chức năng dây kết nối, có thể được kết hợp thành transistor hiệu ứng trường (FET), các đảo mạch, bộ phận cảm quang, cảm biến nano, diode phát quang và laser cũng như trong các cấu trúc mới có tiềm năng ứng dụng trong năng lượng bền vững như lưu trữ hydro và tế bào quang điện [3]. Trong luận án này chúng tôi tập trung nghiên cứu, mô phỏng tính toán các cấu trúc và vật liệu nano bán dẫn dạng tích hợp trong các cấu trúc ba chiều - các pha tinh thể nano xốp, nano composite. Các vật liệu quan tâm của luận án là các vật liệu thuộc nhóm bán dẫn 1 II-VI như ZnO, ZnS, ZnSe, CdSe, CdTe …. Trong chương này, chúng tôi sẽ tóm lược các kiến thức tổng quan về các vật liệu và cấu trúc nano nghiên cứu của luận án.Tổng quan về vật liệu và cấu trúc nano bán dẫn thấp chiều 1.
Định nghĩa vật liệu nano Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều của các thành tố cơ bản tạo nên nó có kích thước ở cỡ nanomet, tức là từ 1-1000nm nhưng thường là chỉ trong khoảng từ 1- 100nm (1nm=10-9m). Đây là đối tượng nghiên cứu của KH nano và CN nano, nó liên kết hai lĩnh vực với nhau. KH&CN nano [123] dựa trên ba cơ sở là: (1) Sự chuyển tiếp từ đặc tính cổ điển sang đặc tính lượng tử. Vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử (cỡ 1012 nguyên tử/µm3) nên các hiệu ứng lượng tử ở kích cỡ nguyên tử được lấy trung bình theo rất nhiều nguyên tử và do vậy trong phần lớn các trường hợp không thể hiện được ra bên ngoài (tức là ở cấp độ vĩ mô) và do vậy có thể bỏ qua các thăng giáng và gián đoạn lượng tử.
Trong khi đó, cấu trúc nano có ít nguyên tử hơn rất nhiều (từ một vài đến vài chục ngàn) nên các đặc tính lượng tử bộc lộ rất rõ. TD: chấm lượng tử là một “đảo” vật chất có kích thuớc nhỏ tới mức việc thêm vào hay lấy đi một điện tử sẽ làm thay đổi tính chất của nó, do vậy người ta thường coi chấm lượng tử như một “nguyên tử nhân tạo” - có các mức năng lượng gián đoạn giống như một nguyên tử thực. Kích thước của nó càng giảm thì năng lượng và cuờng độ phát sáng càng tăng. Hiện nay chấm lượng tử đang là nền tảng cho hàng loạt những ứng dụng quang kỹ thuật mới.
(2) Hiệu ứng bề mặt. Vật liệu nano có số nguyên tử nằm trên bề mặt chiếm tỉ phần đáng kể so với tổng số nguyên tử. Chính vì vậy các hiệu ứng liên quan đến bề mặt xuất hiện do sự thiếu hụt hay khác biệt của các nguyên tử vật liệu ở bên kia lớp bề mặt – gọi tắt là các hiệu ứng bề mặt trở nên quan trọng làm thay đổi hoặc chi phối các tính chất của vật liệu dẫn đến các khác biệt đáng kể so với vật liệu khối. (3) Kích cỡ tới hạn.
Mọi tính chất của vật liệu đều có một giới hạn về kích thước - gọi là kích thước tới hạn, nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó hoàn toàn thay đổi (TD: trong vật liệu nano các điện tử không chỉ di chuyển như một dòng của các hạt, mà thể hiện rất mạnh các đặc tính sóng – giao thoa, nhiễu xạ, xuyên hầm). Các tính chất điện, từ, cơ, hóa khác đều có độ dài tới hạn cỡ nm (TD: bước sóng de Broglie của hạt điện tử, độ dài xuyên hầm, bề dày vách đô men, quãng đường tán xạ spin, độ dài kết cặp Cooper, độ nhám bề mặt, quãng đường nhận biết phân tử - trong sinh học). Do vậy bằng cách điều chỉnh kích thước, các cấu trúc vật liệu nano có thể trở nên khác hẳn cấu trúc khối với cùng loại 2 vật liệu. Điều này mở ra một con đường mới cho sự sáng tạo những thế hệ vật liệu và linh kiện với những tính chất mong muốn, không chỉ bằng cách thay đổi thành phần hóa học của các cấu tử, mà còn bởi sự điều chỉnh kích thước và hình dạng của cấu trúc.1: Sự tiến hóa về độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào bề dày vách xốp cũng như là kích thước hốc rỗng trong một cấu trúc nano xốp 3D, cho thấy một sự tương tự như hiệu ứng đặc tính phụ thuộc vào kích thước trong các cấu trúc nano bán dẫn thấp chiều truyền thống [83].
Phân loại vật liệu nano Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn. Về cấu trúc vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau: Hình 1.2: Cấu trúc nano có giam hãm theo1 chiều (màng nano), 2 chiều (dây nano) và 3 chiều (hạt nano) [76] Vật liệu nano chuẩn không chiều (0D) là vật liệu có cả ba chiều đều ở kích cỡ nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử, TD: cụm nano, hạt nano. Vật liệu nano chuẩn một chiều (1D) là vật liệu trong đó hai chiều ở kích cỡ nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù), TD: dây nano, ống nano. 3 Vật liệu nano hai chiều (2D) là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do, TD: màng mỏng nano.
Ngoài ra, còn có vật liệu 3D có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có các thành tố cơ bản của nó có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. Mỗi chiều bị giam hãm có thể coi như một hố thế chiều sâu vô hạn, vì vậy theo hướng giam hãm này năng lượng bị lượng tử hóa. Nghĩa là năng lượng trong các cấu trúc nano (hệ thấp chiều) theo các chiều bị giam hãm sẽ bị lượng tử hóa (hình 1.3: Mật độ trạng thái năng lượng của cấu trúc khối (3D) và cấu trúc thấp chiều có giam hãm theo 1 chiều (2D), 2 chiều (1D), 3 chiều (0D) [12]. Hệ chuẩn 2 chiều bị lượng tử hóa theo 1 chiều (đặc trưng bởi một số lượng tử n), 2 chiều còn lại liên tục : 2 2D 2 n 1 E n 2 m * Lx Hệ chuẩn 1 chiều bị lượng tử hóa theo 2 chiều (đặc trưng bởi một số lượng tử n, m), chiều còn lại liên tục: 2 2 2 n 1 m 1 En1,Dm 2m* L2x L2y Hệ chuẩn không chiều bị lượng tử hóa theo cả 3 chiều (đặc trưng bởi một số lượng tử n,m,l): 4 2 2 2 0D 2 n 1 m 1 l 1 E n,m 2m* L2x L2y L2z Do sự giam hãm lượng tử (là hệ quả trực tiếp từ hiệu ứng kích thước) trong các hệ thấp chiều làm xuất hiện các hiện tượng hay đặc tính vật lý mới lạ trong các hệ thấp chiều.
Đại lượng đặc trưng cho sự thay đổi này chính là mật độ trạng thái năng lượng. Chúng tôi nhấn mạnh về một loại vật liệu nano mới: nano ba chiều (3D) là vật liệu mà có nhúng (embedded) trong nó là các cấu trúc nano- chẳng hạn nanocomposite, các cấu trúc nano xốp (là các cấu trúc mà chúng tôi tập trung nghiên cứu). Như vậy bằng cách này hay cách khác, các thành tố cơ bản của vật liệu này cũng là các cấu trúc ở kích cỡ nano nên chúng thừa hưởng các đặc trưng vật lý hóa học của cấu trúc nano. Thêm vào đó, khi chúng liên kết với nhau thành các dạng khung (framework) tuần hoàn theo 3D (giống như vật liệu khối) chúng lại tạo ra những khác biệt so với chính các cấu tử nano gốc.
Các cấu trúc nano nhúng trong khối 3D hay còn được gọi là vật liệu nano 3D này là các lồng rỗng nano (nano cage) xem chương 3 hoặc các cấu trúc nano xốp (nanoporous) có các lỗ xốp (pore) hay các vách xốp ở kích cỡ nano (xem chương 4), các nano crystal (tinh thể nano) hay hạt nano nhúng trong các ma trận 3D.4: Sơ đồ các cấu trúc nano dị chất dựa trên các thành tố xây dựng 0D (a), 1D (b), 2D (c), 3D (d) với các mặt cắt và góc nhìn khác nhau. Các thí dụ về cấu trúc xốp từ các hạt nano CdSe (e), các lớp nano Ti3C2Tx (f), màng xốp Nb2O5 (g) [101].