phần mở đầu, kết luận, danh mục các chữ viết tắt và ký hiệu, danh mục bảng, danh mục đồ thị và hình vẽ, danh mục các công trình đã công bố liên quan đến luận án và tài liệu tham khảo, nội dung luận án được trình bày trong 4 chương: Chƣơng 1: Tổng quan vật liệu nano chứa ion đất hiếm phát quang chuyển đổi ngược nền NaYF4. Chƣơng 2: Các kỹ thuật thực nghiệm. 5 Chƣơng 3: Các kết quả tổng hợp và khảo sát tính chất vật liệu nano phát quang chuyển đổi ngược NaYF4: Yb3+, Er3+. Chƣơng 4: Kết quả chế tạo và thử nghiệm phức hợp nano sinh y học để đánh dấu nhận dạng tế bào ung thư MCF7.
6 Chƣơng 1 TỔNG QUAN VẬT LIỆU NANO CHỨA ION ĐẤT HIẾM PHÁT QUANG CHUYỂN ĐỔI NGƢỢC NỀN NaYF4 1. Vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm 1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm Các nguyên tố đất hiếm gồm tập hợp của mười bảy nguyên tố hóa học có số nguyên tử từ 57 đến 71 trong bảng tuần hoàn của Mendeleev: La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gb, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu và thêm nguyên tố ytri (Y). Những nguyên tố này có hàm lượng rất nhỏ trong Trái đất, được tìm thấy ở trong các lớp trầm tích, các mỏ quặng và cát đen [40].
Cấu hình electron chung của các nguyên tố đất hiếm: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 n: nhận các giá trị từ 0 ÷ 14; còn m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1. Tính chất quang của các ion đất hiếm chủ yếu phụ thuộc vào cấu trúc điện tử hóa trị thuộc phân lớp phân 4fn của chúng. Các nguyên tố đất hiếm có khả năng hấp thụ và phát xạ ánh sáng trong dải bước sóng hẹp, thời gian sống ở trạng thái giả bền lớn, hiệu suất lượng tử cao. Huỳnh quang của các hợp chất đất hiếm đã được nghiên cứu do tính chất quang vật lí hấp dẫn [5, 41, 42].
Do vậy, chúng có vai trò rất quan trọng trong lĩnh vực linh kiện điện tử, quang điện tử, quang tử, thông tin quang học và y sinh [43, 44]. Vật liệu phát quang chứa ion đất hiếm Vật liệu phát quang được cấu tạo từ hai thành phần chính: chất nền và chất pha tạp hay còn được gọi là các tâm phát quang. Chất nền có khả năng hấp thụ photon năng lượng cao và truyền năng lượng cho các tâm phát xạ thông qua quá trình truyền điện tich. Chúng thường là các vật liệu có độ bền về cơ lý hóa, ổn định về cấu trúc và có tính trơ về quang học, có tính trong suốt đối với bức xạ trong vùng nhìn thấy.
Chất pha tạp thường là đất hiếm 7 hoặc kim loại chuyển tiếp, có cấu trúc và bán kính nguyên tử phù hợp với bán kính, điện tích của cation nền. Ví dụ, với vật liệu phát quang NaYF4: Er3+ thì NaYF4 đóng vai trò mạng nền, Er3+ đóng vai trò tâm phát quang. Cơ chế phát quang của vật liệu phát quang chứa ion đất hiếm Vật liệu phát quang khi được kích thích có khả năng phát quang. Sự phát huỳnh quang xảy ra khi phân tử hấp thụ năng lượng dạng nhiệt (phonon) hoặc dạng quang (photon).
Ở trạng thái cơ bản Eo, phân tử hấp thụ năng lượng từ môi trường bên ngoài và chuyển thành năng lượng của các electron. Khi nhận năng lượng, các electron này sẽ chuyển lên mức năng lượng cao hơn gọi là trạng thái kích thích E*. Đây là trạng thái không bền nên electron sẽ mau chóng hồi phục về các mức năng lượng thấp hơn đồng thời giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt (phonon) E*’. Thời gian tồn tại của electron khi chuyển mức năng lượng từ E* → E*’ rất nhỏ (khoảng 10-9 đến 10-12 giây).
Sau khi về trạng thái kích thích E*’, electron lại một lần nữa phục hồi về các mức năng lượng thấp hơn đồng thời giải phóng năng lượng dưới dạng phonon. Sự tách mức năng lượng ở phân lớp 4f của nguyên tố đất hiếm Bảng 1.1 [45] cho thấy bán kính ion của các nguyên tố đất hiếm nhỏ hơn so với các nguyên tố s, p cùng chu kỳ và giảm dần nên chúng tương tác rất yếu với phonon mạng và trường tinh thể. Trạng thái năng lượng của điện tử 4f trong ion đất hiếm ít bị ảnh hưởng bởi trường tinh thể do chúng được che chắn bởi các điện tử của phân lớp 5s,5p ở bên ngoài. Các điện tử phân lớp 4f là các điện tử không tương đương (điện tử có 2 số lượng tử có giá trị khác nhau, n = 4 và l = 3).
Khi đó, các trạng thái nhiều điện tử của chúng được kí hiệu là 2S+1L (với S là số lượng tử spin tổng cộng và L là số lượng tử quỹ đạo tổng cộng). Sau đó, xét đến sự ảnh hưởng của trường tinh thể của mạng nền, lớp điện tử phân lớp 4f (chưa điền đầy) của ion đất hiếm được bao bọc bởi 2 phân lớp lấp đầy 5s25p6. Do vậy, sự ảnh hưởng của trường tinh thể xung quanh lên các điện tử 4f là yếu nên có thể xem trường tinh thể là một nhiễu loạn. Do đó, các đặc trưng vật lí (quang học) của điện tử 4f ít phụ thuộc vào mạng nền của nguyên tố đất hiếm RE.
Cấu hình điện tử của các ion nguyên tố đất hiếm [45] Nguyên Điện Trạng Bán kính Số hiệu Ion tố tƣơng tử S L J thái cơ nguyên nguyên tử ứng 4f bản tử (Å) 21 Sc3+ Ar 39 Y3+ Kr 0 0 0 57 La3+ 58 Ce3+ 1 1/2 3 5/2 2 F5/2 1,061 59 Pr3+ 2 1 5 4 3 H4 1,034 60 Nd3+ 3 3/2 6 9/2 4 I9/2 1,013 61 Pm3+ 4 2 6 4 5 I4 0,995 62 Sm3+ 5 5/2 5 5/2 6 H5/2 0,964 63 Eu3+ 6 3 3 0 7 F0 0,950 8 64 Gd3+ 7 7/2 0 7/2 F7/2 0,938 Xe 65 Tb3+ 8 3 3 6 7 F6 0,923 6 66 Dy3+ 9 5/2 5 15/2 H15/2 0,908 67 Ho3+ 10 2 6 8 5 I8 0,894 4 68 Er3+ 11 3/2 6 15/2 I15/2 0,881 69 Tm3+ 12 1 5 6 3 H6 0,869 2 70 Yb3+ 13 1/2 3 7/2 F7/2 0,858 71 Lu3+ 14 0 0 0 1 S0 0,848 Ở những mạng nền có lực trường tinh thể khác nhau thì sự tách mức năng lượng (suy biến năng lượng) của ion RE là khác nhau. Mức độ suy biến năng lượng phụ thuộc vào đối xứng của trường tinh thể tại vị trí ion RE chiếm đóng [46]. Nhiễu loạn của trường tinh thể đối với các điện tử 4f của ion đất hiếm hóa trị 3 RE3+ thể hiện thông qua thế năng tương tác hiệu dụng. Hiện tượng này gây nên sự suy biến góc và tạo ra các trạng thái năng lượng phụ thuộc vào L và S.
Mô hình tách mức năng lượng của phân lớp 4f trong trường tinh thể của mạng nền thể hiện trên Hình 1. Mô hình tách mức năng lượng phân lớp 4f [46] 1. Các quá trình phát quang của hợp chất đất hiếm Vật liệu phát quang sau khi hấp thụ photon từ ánh sáng kích thích có năng lượng phù hợp sẽ phát quang theo hai dạng: phát quang kiểu huỳnh quang (fluorescence) với thời gian sống của bức xạ từ 10-9 ÷ 10-8 giây và phát quang kiểu lân quang (phosphorescence) với thời gian sống của bức xạ trên 10-7 giây. Các phát xạ kiểu huỳnh quang thường tuân theo cơ chế chuyển dời đơn mức (singlet) và phát xạ kiểu lân quang tuân theo cơ chế chuyển dời bội ba (triplet) (Hình 1.
Các quá trình phát quang Hầu hết các quá trình phát quang dựa trên cơ sở các hợp chất đất hiếm đều là các phát xạ kiểu phosphorescence với thời gian sống từ vài trăm µs đến vài ms. 10 Đối với một hệ phát quang dựa trên các hợp chất đất hiếm thường có hai quá trình huỳnh quang chính xảy ra bao gồm: bức xạ kích thích được hấp thụ trực tiếp bởi tâm kích hoạt (activator) và bức xạ kích thích bị hấp thụ bởi các ion hoặc nhóm các ion khác (Hình 1. Sơ đồ mức năng lượng của quá trình bức xạ kích thích hấp thụ trực tiếp và quá trình bức xạ kích thích bị hấp thụ bởi các ion hoặc nhóm các ion khác [47] (i) Bức xạ kích thích được hấp thụ trực tiếp bởi tâm kích hoạt thường xảy ra ở các hợp chất pha tạp đơn lẻ từng loại ion đất hiếm như Y2O3: Eu3+; Tb3+; Sm3+; Pr3+… Trong trường hợp này, tâm kích hoạt được nâng lên tới trạng thái kích thích A* sau đó quay về trạng thái cơ bản A bởi quá trình phát bức xạ R hay hồi phục không phát xạ NR (Hình 1. Trong quá trình hồi phục không phát xạ, năng lượng của trạng thái kích thích được dùng để kích thích dao động mạng (làm nóng mạng chủ).
Vì vậy, để tạo ra các vật liệu huỳnh quang hiệu quả, cần phải tìm biện pháp giảm thiểu quá trình hồi phục không bức xạ này [43]. Tại đây nó có xu hướng hồi phục về trạng thái cơ bản và truyền năng lượng cho ion kích hoạt A bằng quá trình truyền năng lượng (ET) và đưa ion này lên trạng thái kích thích A1*. Sau đó, ion kích hoạt A ở trạng thái kích thích A1* có xu hướng hồi phục không phát xạ dần về các mức có 11 năng lượng thấp hơn gần đó (A2*) và cuối cùng là quá trình hồi phục phát xạ về trạng thái cơ bản A (Hình 1. Quá trình phát quang chuyển đổi ngƣợc 1.
Cơ chế phát quang chuyển đổi ngược Quá trình phát quang của vật liệu khi bị kích thích bởi photon cơ bản dựa trên các quá trình dịch chuyển Stokes và anti-Stokes. Dịch chuyển Stokes là hiện tượng bước sóng phát xạ dịch về phía sóng dài và ngược lại dịch chuyển anti-Stokes cho thấy bức xạ phát ra dịch về phía sóng ngắn. Hầu hết các vật liệu phát quang thông thường phát xạ thể hiện dịch chuyển Stokes (ví dụ như trên sơ đồ Hình 1.4a), chúng phát ra các photon có năng lượng thấp hơn năng lượng của photon kích thích khi bị kích thích bởi các nguồn photon có năng lượng cao hơn. Trong một số trường hợp đặc biệt, chúng ta có thể quan sát thấy phát xạ dịch chuyển anti-Stokes, trong đó các photon phát ra có năng lượng cao hơn năng lượng photon kích thích (Hình 1.
Phát quang chuyển đổi ngược (dịch chuyển anti-Stokes) là một trong những quá trình quang học phi tuyến được nghiên cứu khá nhiều. Quá trình phát quang chuyển đổi ngược có thể được thực hiện bởi nguồn kích thích của laser công suất thấp hoặc bằng các nguồn bức xạ không kết hợp (incoherent) như đèn xenon, đèn halogen tiêu chuẩn, thậm chí cả ánh sáng mặt trời. Sơ đồ phát quang thông thường và phát quang chuyển đổi ngược upconversion [12] 12 Nguyên lý chung của sự phát quang chuyển đổi ngược được minh họa trong sơ đồ Hình 1.