CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Giới thiệu chung về polyurethane Polyurethane (PU) là một nhóm vật liệu polyme đặc biệt, chúng có thể được kết hợp vào nhiều loại vật liệu khác nhau, như sơn, lớp phủ lỏng, chất đàn hồi, chất cách điện, sợi đàn hồi, da tích hợp, vv. Một số loại PU xuất hiện ngày nay là do những cải tiến trong sáng chế của nhà khoa học người Đức GS.
Otto Bayer và các đồng nghiệp của ông. Việc phát minh ra kỹ thuật polyaddition diisocyanate của nhóm nghiên cứu trên đã mở ra ngành công nghiệp PU vào năm 1937, trong đó, PU được tạo ra thông qua phản ứng giữa diisocyanate và polyeste diol. PU lần đầu tiên được phát triển thay thế cho cao su trong Thế chiến II. Vào giữa những năm 1950, vật liệu PU được đưa vào sản xuất công nghiệp đầu tiên là lớp phủ PU.
Đến cuối những năm 1950, đệm mềm được làm từ xốp PU mềm được đưa ra thị trường. Ngoài ra, xốp PU mềm được tổng hợp từ các polyol polyete giá rẻ còn được phát triển rộng rãi trong một số ứng dụng như tự động hóa và vật liệu bọc vẫn còn được sử dụng tới ngày nay. Những cải tiến liên tục trong kỹ thuật chế biến, các loại phụ gia và các công thức đã góp phần đa dạng hóa ứng dụng của vật liệu này. Hiện nay, PU là một trong những loại polyme phổ biến, đa dạng và được nghiên cứu rộng rãi nhất trên thế giới.
Những vật liệu này có độ bền cơ lý cao làm cho chúng phù hợp để thay thế một số vật liệu như kim loại, nhựa và cao su trong hàng loạt các sản phẩm kỹ thuật. Do đó, chúng được ứng dụng rộng rãi trong y sinh, xây dựng, tự động hóa, dệt may và trong một số lĩnh vực khác [1]. Do có thể tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau mà PU có được nhiều đặc tính khác nhau và nhiều ứng dụng đặc biệt. Chúng có thể được phân thành nhiều loại dựa trên các tính chất: xốp cứng, xốp mềm, nhựa nhiệt dẻo, chất kết dính, lớp phủ, chất bịt kín và chất đàn hồi.
Quy mô thị trường các sản phẩm PU và ước tính tới năm 2025 ở Mỹ được đưa ra trong Hình 1. Trong số các ứng dụng chính, xốp PU là một trong những sản 4 phẩm dựa trên PU nổi bật nhất và được sử dụng rộng rãi trên toàn cầu với số lượng lớn. Khoảng 50% sản lượng xốp PU được tiêu thụ trên thị trường hiện nay là xốp PU cứng. Xốp cứng Xốp mềm Vật liệu phủ Chất kết dính và bịt kín Nhựa nhiệt dẻo Vật liệu khác Hình 1.
Quy mô thị trường PU ở Mỹ từ năm 2014-2025 (Tỷ USD) 1. Phương pháp tổng hợp polyurethane Các vật liệu PU có thể được tổng hợp thông qua nhiều phương pháp khác nhau. Phương pháp phổ biến nhất là thông qua phản ứng giữa một polyol và diisocyanate [3].2 minh họa con đường tổng hợp điển hình của PU. Các chất phụ gia và chất xúc tác thích hợp cũng có thể được kết hợp để thu được vật liệu PU mong muốn.
Con đường chung để tổng hợp polyurethane 5 Bảng 1.1: Các thành phần trong PU và lý do sử dụng chúng Thành phần Lý do sử dụng Isocyanate Là tiền chất, đồng thời quyết định khả năng đóng rắn của PU. Polyol Đóng góp các đoạn mạch dài linh hoạt, tạo ra các polyme mềm dẻo Xúc tác Để tăng tốc độ phản ứng giữa isocyanate và polyol và cho phép phản ứng diễn ra ở nhiệt độ thấp hơn Chất/ hóa dẻo Để giảm độ cứng vật liệu Chất tạo màu Sản xuất vật liệu PU màu, đặc biệt cho mục đích thẩm mỹ Chất tạo liên kết chéo Để biến đổi cấu trúc của phân tử PU và tăng cường tính chất cơ học của vật liệu Tác nhân trợ nở/ Chất Để hỗ trợ sản xuất xốp PU, giúp kiểm soát sự hoạt động bề mặt hình thành bong bóng trong tổng hợp và kiểm soát cấu trúc lỗ xốp Chất độn Để giảm thiểu chi phí và cải thiện tính chất vật liệu, chẳng hạn như độ cứng và độ bền kéo Chất chống cháy Để giảm tính dễ cháy của vật liệu Chất giảm khói Để giảm tỷ lệ phát sinh khói khi vật liệu bị cháy Phụ gia có thể được đưa vào trong quá trình tổng hợp PU bao gồm chất làm chậm cháy, chất tạo màu, chất tạo liên kết chéo, các chất độn, chất trợ nở và chất hoạt động bề mặt. PU có thể được chế tạo thành bất kỳ hình dạng nào với nhiều đặc tính khác nhau chỉ bằng cách thay đổi số lượng và loại polyol, 6 isocyanate hoặc chất phụ gia. Các thành phần phổ biến nhất có thể được tìm thấy trong các PU điển hình và các lý do sử dụng được trình bày trong Bảng 1.
Polyol Các polyol được sử dụng cho tổng hợp PU là các oligome hay các polyme chứa ít nhất hai nhóm hydroxyl (–OH). Có nhiều loại polyol khác nhau, trong đó các loại polyol được sử dụng phổ biến nhất là polyete và polyeste. Công thức cấu tạo của một số polyol điển hình 7 Polyol thường được sử dụng dưới dạng hỗn hợp của các phân tử tương tự về bản chất nhưng có trọng lượng phân tử và số lượng các nhóm –OH khác nhau. Mặc dù hỗn hợp các polyol rất phức tạp, nhưng các polyol sử dụng trong công nghiệp có thành phần đã được kiểm soát cẩn thận để có được các tính chất phù hợp.
Ví dụ, xốp PU cứng được làm từ các polyol có trọng lượng phân tử thấp (vài trăm đơn vị), trong khi xốp PU mềm thường sử dụng các polyol có trọng lượng phân tử cao (khoảng trên mười nghìn đơn vị) [1]. Isocyanate Bảng 1.2: Cấu trúc hóa học của một số isocyante quan trọng Hợp chất Cấu trúc Methylene diphenyl diisocyanate Hexamethylene diisocyanate Isophorone diisocyanate Toluene diisocyanate Hexamethylene diisocyanate Isocyanate là thành phần quan trọng trong việc tổng hợp polyurethane. Isocyanate sử dụng để tổng hợp PU phải có hai hoặc nhiều nhóm isocyanate (-NCO) trên mỗi phân tử. Các isocyanate được sử dụng phổ biến nhất là 8 methylene diphenyl diisocyanate (MDI), toluene diisocyanate (TDI) và các diisocyanate mạch thẳng.
Cấu trúc của một số isocyanate phổ biến được minh họa trong Bảng 1. Nói chung, MDI và TDI rẻ hơn và có khả năng phản ứng cao hơn so với các isocyanate khác. MDI và TDI sử dụng trong công nghiệp là hỗn hợp các đồng phân và thường bao gồm vật liệu polyme. Chúng thường được sử dụng để sản xuất xốp PU mềm được ứng dụng trong sản xuất ghế ngồi xe hơi hoặc xốp để sản xuất nệm [4].
Chúng cũng có thể được sử dụng để sản xuất xốp cứng, làm vật liệu cách nhiệt trong tủ lạnh và sản xuất các vật liệu có tính đàn hồi (như cho đế giày). Xúc tác Các chất xúc tác thường được kết hợp vào PU có thể được phân thành hai loại chính: các phức kim loại và các hợp chất amin. Xúc tác amin truyền thống bao gồm các amin bậc ba, như dimethylcyclohexylamine, dimethylethanolamin, 1,4-diazabicyclo [2.2]octane và triethylenediamine. Việc lựa chọn các chất xúc tác amin dựa trên khả năng điều khiển phản ứng trime hóa ure, urethane hoặc isocyanate của chúng.
Các phức kim loại từ các hợp chất của bismuth, chì, kẽm, thiếc và thủy ngân cũng có thể được sử dụng làm chất xúc tác cho phản ứng tổng hợp PU. Thông thường, chất xúc tác được sử dụng trong việc tổng hợp PU có tính chọn lọc tùy thuộc vào ứng dụng. Ví dụ, các nanohybrid CuCo2O4/g-C3H4 được sử dụng để giảm phát sinh CO và nguy cơ hỏa hoạn [5]. Các chất kéo dài mạch và tạo liên kết chéo Một nhóm hợp chất khác thường đóng vai trò quan trọng trong hình thái polyme của PU là chất kéo dài mạch và chất tạo liên kết chéo.
Các hợp chất này thường kết thúc bằng các nhóm amin hoặc hydroxyl, với khối lượng phân tử thấp. Một số chất kéo dài mạch được sử dụng phổ biến bao gồm 1,4- butanediol, cyclohexane dimethanol, ethylene glycol, hydroquinone bis (2- hydroxyetyl) ete và 1,6-hexanediol [1]. Chất hoạt động bề mặt 9 Chất hoạt động bề mặt thường được sử dụng để cải thiện các tính chất của vật liệu PU. Chúng thường là các polydimetylsiloxan - polyoxyalkylene, ethylylate nonylphenol, dầu silicone và một số hợp chất hữu cơ khác.
Đối với việc sản xuất xốp PU, chất hoạt động bề mặt được sử dụng để nhũ hóa các thành phần chất lỏng, kiểm soát kích thước lỗ xốp và ổn định cấu trúc lỗ xốp nhằm chống lại sự sụp đổ của cấu trúc cũng như hạn chế việc tạo khoảng trống giữa các bề mặt tiếp xúc. Trong một số vật liệu PU khác, chúng được sử dụng như tác nhân chống tạo bọt và khí. Tuy nhiên, có một vài nhược điểm liên quan đến việc sử dụng chất hoạt động bề mặt để tổng hợp PU. Ví dụ, các chất hoạt động bề mặt thông thường có khối lượng phân tử thấp có thể gây ra sự phân lớp và ăn mòn [6].
Xốp polyurethane cứng Xốp PU cứng có thể được tổng hợp từ nguồn polyol gốc dầu mỏ hoặc polyol sinh học từ dầu thực vật hoặc lignin thực vật. Các tính chất của PU phụ thuộc vào loại nhóm hydroxyl có trong polyol. Ví dụ, Các PU được tổng hợp từ glycerine (một polyol gốc dầu mỏ, chứa một nhóm hydroxyl sơ cấp) và từ dầu thực vật thể hiện các tính chất cơ lý khác nhau. Ngoài ra, phản ứng giữa một polyol chứa nhóm hydroxyl thứ cấp và isocyanate thấp hơn so với phản ứng giữa một polyol chứa nhóm hydroxyl sơ cấp và isocyanate.
Vì vậy, hỗn hợp giữa các polyol này thường được sử dụng để giảm sự tiêu thụ của polyol gốc dầu mỏ [7]. Xốp PU cứng được biết đến nhiều nhất với vai trò là vật liệu cách nhiệt và tiết kiệm năng lượng. Việc sử dụng loại vật liệu này giúp giảm đáng kể chi phí năng lượng và giá thành sản phẩm. Theo báo cáo từ Bộ Năng lượng Mỹ, hệ thống sưởi và làm mát là một trong những nguồn tiêu thụ năng lượng chính trong phần lớn các hộ gia đình và chiếm khoảng 48% tổng năng lượng tiêu thụ trong một hộ gia đình ở Mỹ [8].
Để đảm bảo sự ổn định nhiệt cũng như giảm tiếng ồn cho các thiết bị gia dụng và thương mại, các nhà xây dựng sẽ sử dụng xốp PU cứng. Vật liệu này đã được chứng minh là có hiệu quả trong việc cách nhiệt, và do đó đã được áp dụng trong cửa sổ cách nhiệt, tường và 10 mái nhà cách nhiệt cũng như trong chất bịt kín ngăn cách cho không khí và cửa ra vào. Xốp polyurethane mềm Xốp PU mềm (FPU) bao gồm các copolyme khối có độ mềm dựa trên tỷ lệ giữa các đoạn mềm và cứng [9]. Do đó, tính chất của xốp PU có thể được thay đổi thông qua việc kiểm soát tỷ lệ của các đoạn này.