CHƯƠNG 1. Nước thải chứa màu nhuộm Ngành dệt nhuộm là một ngành nghề lâu đời ở Việt Nam. Trong những năm gần đây ngành dệt nhuộm đã phát triển mạnh mẽ từ thủ công sang công nghiệp hóa, đã góp phần rất lớn vào sự phát triển kinh tế cả nước. Song song với sự phát triển đó là vấn đề nhức nhối ô nhiễm môi trường do chất thải dệt nhuộm được xả thải một lượng lớn vào môi trường chưa qua xử lý hoặc xử lý nhưng nồng độ màu và chất độc hại vẫn rất cao vì lí do hệ thống xử lý chưa có hoặc không theo kịp tốc độ phát triển của ngành dệt nhuộm [13].
Thành phần nước thải phụ thuộc vào: đặc tính của vật liệu nhuộm, bản chất của thuốc nhuộm, các chất phụ trợ và các hóa chất khác được sử dụng. Các loại thuốc nhuộm được đặc biệt quan tâm vì chúng thường là nguồn sinh ra các kim loại, muối và màu trong nước thải. Các chất hồ vải với lượng BOD, COD cao và các chất hoạt động bề mặt là nguyên nhân chính gây ra tính độc cho thuỷ sinh của nước thải dệt nhuộm. Có thể tóm tắt những ảnh hưởng do các chất ô nhiễm trong nước thải ngành dệt nhuộm tới nguồn tiếp nhận như sau: - Muối trung tính làm tăng tổng hàm lượng chất rắn.
Nếu lượng nước thải lớn sẽ gây độc hại cho các loài thủy sinh do tăng áp suất thẩm thấu, ảnh hưởng đến quá trình trao đổi chất của tế bào. - Hồ tinh bột biến tính làm tăng BOD, COD của nguồn nước gây tác hại đối với đời sống thuỷ sinh do làm giảm oxy hòa tan trong nước. - Độ màu cao do dư lượng thuốc nhuộm trong nước thải gây màu cho nguồn tiếp nhận, ảnh hưởng tới quá trình quang hợp của các loài thuỷ sinh, ảnh hưởng tới cảnh quan. Các chất độc nặng như sunfit kim loại nặng, các hợp chất halogen hữu cơ (AOX) có khả năng tích tụ trong cơ thể sinh vật với hàm lượng tăng dần theo chuỗi thức ăn trong hệ sinh thái nguồn nước, gây ra một số bệnh mãn tính đối với người và động vật.
- Hàm lượng ô nhiễm các chất hữu cơ cao sẽ làm giảm oxy hòa tan trong nước, ảnh hưởng đến sự sống các loài thuỷ sinh. 3 Trong tất cả các nguyên nhân gây độc hại trên, thì thuốc nhuộm là thành phần khó xử lý nhất, đặc biệt là loại thuốc nhuộm azo, loại thuốc nhuộm phổ biến nhất hiện nay chiếm 60% đến 70% thị phần [2]. Tổng quan về xanh metylen 1. Cấu tạo, tính chất cơ bản của xanh metylen Công thức phân tử: C16H18ClN3S.3H2O Công thức cấu tạo của xanh metylen được thể hiện trên Hình 1.
Cấu tạo phân tử xanh metylen Khối lượng mol phân tử của xanh metylen: 319,85 g/mol; Nhiệt độ nóng chảy: 100 - 110°C. Một số tên gọi khác như là tetramethylthionine chlorhydrate, metylene blue, glutylene, methylthioninium chloride. Đây là một hợp chất có màu xanh đậm và ổn định ở nhiệt độ phòng, khi ở dạng dung dịch 1% có pH từ 3-4,5. Xanh metylen đối kháng với các loại hóa chất mang tính oxy hóa và khử, kiềm, dichromate, các hợp chất của iot.
Khi phân hủy sẽ sinh ra các khí độc như: Cl2, NO, CO, SO2, CO2, H2S. Xanh metylen nguyên chất 100% dạng bột hoặc tinh thể. Xanh metylen có thể bị oxy hóa hoặc bị khử và mỗi phân tử của xanh metylen bị oxy hóa và bị khử khoảng 100 lần/giây. Quá trình này làm tăng tiêu thụ oxy của tế bào [2].
Ứng dụng của xanh metylen Xanh metylen là một hóa chất được sử dụng rộng rãi trong các ngành nhuộm vải, nilon, da, gỗ; sản suất mực in; trong xây dựng như để kiểm nghiệm đánh giá chất lượng bê tông và vữa; và được sử dụng trong y học. Trong thủy sản, xanh metylen được sử dụng vào giữa thế kỉ 19 trong việc điều trị các bệnh về vi khuẩn, nấm và kí sinh trùng. Ngoài ra, xanh metylen cũng được cho là hiệu quả trong việc chữa bệnh máu nâu do Met-hemoglobin quá nhiều trong máu. Bệnh này thể hiện dạng hemoglobin bất thường trong máu làm cho việc vận chuyển oxy trong máu khó khăn.
Những hợp chất có thể gây ra hiện tượng trên có thể do sử dụng kháng sinh, hàm lượng NO2-, NO3- trong nước và dư lượng thuốc bảo vệ thực vật [2]. Hiện trạng tác động của chất thải chứa xanh metylen đến môi trường hiện nay Trong những năm gần đây, mặc dù lĩnh vực bảo vệ môi trường đã và đang được Nhà nước đặc biệt quan tâm, song một số công ty, nhà máy và hầu hết các làng nghề sản xuất dệt nhuộm thủ công vẫn xả thải trực tiếp nguồn nước thải sau sản xuất chưa qua xử lý ra các con sông, hồ, kênh, rạch… gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến đời sống và sức khỏe của người dân. Tại một số làng nghề như Vạn Phúc, Dương Nội (Hà Đông), nhu cầu oxy hoá học COD trong các công đoạn tẩy, nhuộm đo được từ 380 - 890 mg/L, cao hơn tiêu chuẩn cho phép từ 3 - 8 lần; độ màu đo được là 750 Pt - Co, cao hơn tiêu chuẩn cho phép nhiều lần. Nước thải sau sản xuất dệt nhuộm chứa nhiều loại hoá chất độc hại nói chung gây ô nhiễm cho các con sông, ao hồ, tiêu diệt các loài thuỷ sinh, gây tác động xấu tới sản xuất, sinh hoạt của con người.
Trong các loại hóa chất độc hại chứa trong nước thải kể trên phải nói đến xanh metylen [3]. Nguồn gốc cơ bản phát sinh ô nhiễm xanh metylen trong nước là chất thải từ các cơ sở sản xuất sử dụng xanh metylen để nhuộm màu xanh cho các sản phẩm. Một số nhà máy dệt may tuy có hệ thống xử lý nước thải nhưng vẫn chưa xử lý được triệt để hàm lượng các chất hữu cơ màu cũng là nguyên nhân gây ra ô nhiễm môi trường nước. Ở các cơ sở nhuộm nhỏ lẻ xuất hiện ở nhiều nơi trong các thành phố thì hầu như xả thải trực tiếp nước thải nhuộm ra hệ thống thoát nước của cộng đồng gây những hậu quả nghiêm trọng về sức khỏe và gây ô nhiễm nghiêm trọng đến môi trường nước.
Bên cạnh đó, xanh metylen còn được sử dụng trong quá trình sản xuất dược phẩm. Đây cũng là một nguồn phát sinh xanh metylen gây ô nhiễm môi trường nước khi rửa các trang 5 thiết bị điều chế dược phẩm và một lượng nhỏ xanh metylen có thể bị hao hụt trong quá trình điều chế dược liệu [3]. Ảnh hưởng của xanh metylen đến môi trường và con người Ngoài những mặt tích cực về tính sát khuẩn nhẹ, có tác dụng trong việc chữa trị một vài bệnh cho người thì nó gây ức chế sinh học khi sử dụng, có thể gây tan máu cấp, dùng kéo dài có thể dẫn đến thiếu máu do tăng phá hủy hồng cầu. Người khi tiếp xúc với xanh metylen ở nồng độ lớn có thể thấy buồn nôn, nôn, đau bụng; chóng mặt, đau đầu, sốt; hạ huyết áp, đau vùng trước tim; kích ứng bàng quang; da có màu xanh.
Xanh metylen cũng gây tác động mạnh theo đường tiêu hóa. Đặc biệt, khi ăn hoặc uống các sản phẩm có chứa xanh metylen lượng cao có thể ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe vì xanh metylen có khả năng gây tác động mạnh theo đường tiêu hóa. Đối với môi trường nước, khi tiếp nhận một lượng lớn xanh metylen vào thì với tính khử trùng của xanh metylen có thể tiêu diệt các loại vi khuẩn có lợi cho sinh vật trong môi trường nước. Gây các ảnh hưởng xấu đến môi trường nước và hệ sinh thái sử dụng nguồn nước này [4].
Để tìm cách giải quyết vấn đề này thì chúng tôi đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu rGO để hấp phụ xanh metylen trong nước thải. Giới thiệu về graphit, graphit oxit/graphen oxit và graphen oxit dạng khử 1. Graphit Graphit có kiến trúc lớp, trong đó mỗi nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp2 liên kết cộng hóa trị với ba nguyên tử cacbon bao quanh cùng nằm trong một lớp tạo thành vòng sáu cạnh; những vòng này liên kết với nhau thành một lớp vô tận. Sau khi tạo liên kết, mỗi nguyên tử cacbon còn có một electron trên obitan nguyên tử 2p không lai hóa sẽ tạo nên liên kết π với một trong ba nguyên tử cacbon bao quanh.
Độ dài của liên kết C–C trong các lớp (a) là 0,142 nm, hơi lớn hơn so với liên kết C–C trong vòng benzene (0,139 nm) (Hình 1. Liên kết π trong graphit không định vị trong toàn lớp tinh thể do đó graphit dẫn nhiệt và dẫn điện tốt. Trên thực tế, graphit được dùng làm điện cực. Khoảng cách giữa các lớp (d) là 0,340 nm.
Như vậy, các lớp trong tinh thể graphit liên kết với nhau bằng lực van der Waals nên graphit rất mềm, sờ vào thấy trơn; các lớp trong graphit có thể trượt lên nhau và tách ra khi có lực tác dụng [9]. Cấu trúc phân tử graphit 1. Graphit oxit và graphen oxit Graphit oxit về cơ bản, đó là các tấm cacbon hai chiều gấp nếp có nhiều nhóm chức chứa oxy trên bề mặt và ở các biên xung quanh với độ dày khoảng 1 nm và kích thước hai chiều thay đổi từ vài nanomet đến vài micromet. GrO do nhà hóa học người Anh Brodie tổng hợp lần đầu vào năm 1859 và đang trở nên phổ biến đối với các nhà hóa học trong những năm gần đây vì nó được xem là một tiền chất quan trọng để tạo ra graphen.
Bản thân GrO không những có ý nghĩa về mặt khoa học mà còn có tầm quan trọng đối với công nghệ vì nó là chất nền của nhiều loại dẫn xuất và composit có ứng dụng trong thực tiễn. Từ GrO có thể tạo ra graphen bằng phương pháp hóa học ướt. Đây là phương pháp có nhiều hứa hẹn vì có thể tạo ra graphen với lượng lớn đồng thời có thể tạo ra các đơn lớp graphen [10]. GrO là hợp chất không tồn tại trong tự nhiên, được nghiên cứu cách đây hơn 150 năm.
Lần đầu tiên, Brodie thực hiện quá trình oxy hóa graphit bằng kaliclorat và axit nitric đậm đặc thu được sản phẩm được đặt tên là graphit axit hoặc graphit oxit. 7 Graphen oxit (GO) là đơn lớp của GrO, về mặt hóa học GrO và GO không có gì khác biệt. Hầu hết các nghiên cứu về GrO đều được tiến hành bằng phương pháp hóa học ướt, trong đó các mảng GrO phân tán trong dung môi và bị bóc tách một phần bởi các phân tử dung môi nên tạo ra GO [10]. GrO là một đại phân tử không có công thức xác định, không bền và hút ẩm trong điều kiện thường.