Chương 1 CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE 1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite 1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite Vật liệu perovskite là tên gọi chung của các chất có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của vật liệu canxi titanat (CaTiO3). Phần lớn các loại gốm sắt điện, áp điện được sử dụng rộng rãi hiện nay như BaTiO3, PbTiO3, PbZr1-xTixO3,.
đều có cấu trúc perovskite [1]. Công thức phân tử chung của các hợp chất perovskite là ABO3, trong đó A là các cation hoá trị 1, 2 hoặc 3 như Na1+, K1+, Sr2+, Ba2+., B là các cation hóa trị 5, 4, hoặc 3 tương ứng như Nb5+, Ti4+, Mn4+. có bán kính ion khác A. Ở vị trí của O có thể là một nguyên tố khác như F1-, Cl1-, nhưng phổ biến nhất vẫn là oxy.
Thông thường, bán kính ion A lớn hơn so với B.1 biểu diễn mô hình cấu trúc của perovskite BaTiO3 với ô mạng lập phương, tương ứng với nhóm không gian Pm-3m (221). Hầu hết các chất perovskite sắt điện có cấu trúc perovskite đã được tìm thấy đều có công thức dạng A2+B4+O32- hoặc A1+B5+O32- [1]. Cấu trúc perovskite [40]. 5 z Một số perovskite với công thức A3+B3+O2-3 không có tính chất sắt điện.
Cấu trúc của perovskite thường là biến thể từ cấu trúc lập phương với các cation A nằm ở các đỉnh hình lập phương và các cation B nằm ở tâm. Tuy nhiên, cũng có thể mô tả chúng gồm những hình lập phương xếp chặt của các ion A và O, ion B nằm ở tâm bát diện. Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập phương sang các dạng khác như trực giao hay trực thoi khi các ion A hay B bị thay thế bởi các ion khác. Đặc trưng quan trọng trong cấu trúc của perovskite là sự tồn tại của bát diện BO6 với sáu ion O2- nằm ở đỉnh tạo thành khối bát diện và một ion B4+ nằm tại tâm.
Khối bát diện này đóng một vai trò rất quan trọng tới tính chất điện của vật liệu perovskite. Nếu coi các ion là những quả cầu rắn (hình 1.2), khi đó thông số mạng sẽ là [82]: a 2 (rA rO ) 2(rB rO ) (1.1) Trong đó rA, rB, rO tương ứng là bán kính của các ion A2+, B4+, và O2-. Để đặc trưng cho độ bền vững của cấu trúc perovskite, V. Goldschmidt đã đưa ra một tham số rất quan trọng đó là thừa số bền vững hay còn được gọi là “thừa số dung hạn Goldschmidt” [82] được xác định theo công thức: rA rO t (1.2) 2 rB rO Thừa số này liên quan mật thiết đến sự hình thành của độ phân cực tự phát.
Nếu t =1 ta có cấu trúc perovskite xếp chặt lý tưởng. Nếu t >1: Khoảng cách OB lớn hơn tổng bán kính của các ion O2- và B4+ nên ion B4+ có thể di chuyển dễ dàng ở bên trong khối bát diện của mình. Nếu t <1: Khoảng cách OA lớn hơn tổng bán kính của các ion O2- và A2+ nên ion A2+ có thể dịch chuyển dễ dàng hơn trong mạng perovskite. Cấu trúc tinh thể perovskite (a) và mô hình cho thông số mạng (b) [82].
6 z Thông số mạng của cấu trúc được quyết định bởi kích thước của ion A và B.3 biểu diễn mặt (110) của cấu trúc perovskite. Khi bán kính các ion lệch khỏi các giá trị lý tưởng (thừa số t ≠ 1) thì cấu trúc perovskite bị biến dạng và có đối xứng thấp hơn. Nếu t 1 có thể xảy ra trường hợp hơi méo kiểu thoi, trong đó chứa dạng quay tập thể của các bát diện BO6 quanh trục [111]. Khi sự không thích ứng về bán kính ion lớn hơn thì sẽ xảy ra sự uốn cong của mạng các bát diện BO6 quanh trục [110] và có thể dẫn tới cấu trúc trực thoi (orthorhombic) loại O.
Các tác giả đã đưa ra nhiều khoảng giá trị khác nhau của t. Khi mạng có cấu trúc trực thoi, Goldschmidt cho rằng, t nằm trong khoảng 0,8 ≤ t ≤ 1,0; theo Zachariasen, t nằm trong khoảng 0,85 ≤ t ≤ 1,05; còn theo các tác giả khác: 0,89 ≤ t ≤ 1,02 [6]. Việc đánh giá thừa số bền vững của cùng một chất cũng có sự sai khác nhất định do các tác giả sử dụng các giá trị bán kính ion khác nhau. Thí dụ theo Goldschmidt, bán kính ion oxy (rO) xấp xỉ 1,32 Å, theo Belov và Boki rO ≈ 1,36 Å.
Theo Shannon rO ≈ 1,40 Å. Cùng một loại ion nhưng nếu hoá trị khác nhau hay trạng thái spin khác nhau cũng dẫn đến bán kính ion khác nhau [15]. Các giá trị của thừa số bền vững t đối với một số hợp chất kiểu perovskite được cho ở bảng 1. Gần đây, để đánh giá sự ổn định của liên kết một cách tốt hơn, các nhà d AO khoa học đã sử dụng công thức sau cho thừa số dung hạn [6]: t ' (1.3) 2d B O 7 z Với dA-O, dB-O lần lượt là khoảng cách từ ion A2+ và ion B4+ đến ion O2-.
Với cấu trúc perovskite lý tưởng thì giá trị của t’= 1. Nghiên cứu tính chất đối xứng của họ vật liệu perovskite, người ta thấy chỉ có một số rất ít perovskite có cấu trúc lập phương lí tưởng ở nhiệt độ phòng. Các thông số mạng, bán kính ion và thừa số bền vững của một số perovskite [115]. TT Hợp chất a(Å) rA(Å) rB(Å) rO(Å) t 1 CsIO3 4,674 1,88 0,95 1,35 0,993 2 BaFeO3 3,994 1,61 0,585 1,35 1,082 3 SrTiO3 3,905 1,44 0,605 1,35 1,009 4 SrMoO3 3,975 1,44 0,650 1,35 0,986 5 SrFeO3 3,850 1,44 0,585 1,35 1,020 6 BaTiO3 4,012 1,61 0,605 1,35 1,071 7 CaTiO3 3,840 1,34 0,605 1,35 0,973 1.
Năng lượng liên kết trong mạng vật liệu perovskite Năng lượng liên kết các nguyên tử với nhau để tạo thành vật rắn được gọi là năng lượng liên kết. Đây là đại lượng đặc trưng cho sự bền vững của vật liệu. Về mặt định lượng, năng lượng liên kết là hiệu của năng lượng vật rắn và năng lượng của các nguyên tử hay phân tử tạo nên vật rắn ở trạng thái tự do. Vật liệu perovskite là tinh thể ion nên giữa các ion trong tinh thể luôn tồn tại song song hai loại lực là lực hút hoặc đẩy Coulomb và lực đẩy ở khoảng cách ngắn.
Nguyên nhân sâu xa của lực đẩy này chính là nguyên lý Pauli nên lực đẩy của các ion được gọi là lực đẩy Pauli. Trong hệ CGS, năng lượng tĩnh điện của 2 ion i và j nằm cách nhau khoảng q2 1 q2 rij được xác định bằng biểu thức: Wi (1.4) rij pij R r Với R là khoảng cách giữa hai lân cận gần nhất và pij ij R Kết quả thực nghiệm cho thấy thế năng đẩy giữa hai ion cách nhau khoảng R được R xác định bằng biểu thức sau: Wi exp (1.5) 8 z Với , là hai hằng số. Do lực đẩy của các ion chỉ đáng kể ở khoảng cách gần, nên thế năng đẩy chỉ cần tính đối với các ion là lân cận gần nhất, còn đối với các ion ở xa thì có thể bỏ qua. Năng lượng liên kết giữa hai ion trong tinh thể perovskite có dạng (ở hệ CGS): R q2 exp (lân cận gần nhất) R Wij 2 (1.7) W NWi N z exp R Ở đây z là số các lân cận gần nhất, là hằng số Madelung phụ thuộc vào cấu trúc của tinh thể.7) trên thực ra là biểu thức gần đúng do đã bỏ qua sự tương tác giữa các điện tử và các hạt nhân cũng như tương tác giữa các hạt nhân với nhau.
Sự phụ thuộc của năng lượng tổng cộng của perovskite BaTiO3 có cấu trúc lập phương vào thể tích ô cơ sở [2] Hiện nay, dựa trên phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT), các nhà khoa học đã 9 z tính toán được năng lượng tổng cộng, năng lượng liên kết và tính chất điện tử của vật liệu perovskite với độ chính xác cao nhờ đề cập đầy đủ hơn đến các loại tương tác khác nhau giữa các nguyên tử.4 mô tả sự phụ thuộc của năng lượng tổng cộng của perovskite BaTiO3 có cấu trúc lập phương vào thể tích ô cơ sở, tính theo phương pháp DFT sử dụng chương trình DACAPO [2]. Dựa vào đồ thị, ta thấy khi thể tích ô cơ sở bằng 62,96 Å3 (ứng với hằng số mạng a = b = c = 3,98 Å) thì năng lượng tổng cộng đạt cực tiểu và từ đó ta có thể suy ra năng lượng liên kết. Các biến dạng của vật liệu perovskite Khi nghiên cứu cấu trúc tinh thể của các perovskite, người ta thấy rằng có rất ít cấu trúc dạng lập phương lí tưởng ở nhiệt độ phòng, phần lớn có cấu trúc lập phương biến dạng. Các biến dạng này có nguyên nhân khác nhau và được chia thành 2 loại: Loại 1: Xuất hiện do kích thước ion không tương ứng với kích thước các chỗ trống mà chúng chiếm (lập phương- bát diện hoặc bát diện).
Trong trường hợp đó, để đảm bảo được độ bền vững của cấu trúc ion, khoảng cách giữa các nguyên tử phải giảm đến những giá trị nhỏ nhất và các lập phương- bát diện hoặc bát diện tạo nên bởi các anion phải biến dạng sao cho tạo ra số cation- anion "vacancy" là ít nhất. Đó là loại biến dạng do "sắp xếp". Trong trường hợp biến dạng do "sắp xếp", nếu các cation A không quá nhỏ và hoá trị của các ion B hoặc đồng hoá trị của các liên kết B-O là khá lớn thì có thể xem như các bát diện hầu như không biến dạng mà chỉ xoay quanh các trục đối xứng của ô cơ sở lập phương lý tưởng. Trong tất cả các dịch chuyển của ion, đáng quan tâm nhất là các dịch chuyển tạo ra các mômen lưỡng cực của các đa diện cấu trúc.
Các biến dạng đó có thể xảy ra dọc theo các trục đối xứng bậc bốn, bậc hai hay bậc ba của các ô cơ sở. Ô mạng cơ sở tam giác (trigonal) là kết quả của ô lập phương kéo dài hoặc co lại dọc theo trục bậc ba. Các hệ perovskite ba hoặc bốn thành phần có thể được mô tả bằng công thức chung sau: (A'1-xA"x)BO3; A(B'1-yB"y)O3 và (A'1-xA"x)(B'1-yB"y)O3 với 0 ≤ x≤ 1 và 0 ≤ y ≤ 1. 10 z Đối với các hệ này, đối xứng của các oxy bao quanh cation bị phá vỡ và khi có sự sắp xếp trật tự siêu cấu trúc của các ion B', B" hoặc A', A" thì các O2- rời khỏi vị trí ban đầu (ra khỏi mặt phẳng của các ion A hoặc B).