Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ vật lý của tác giả Lương Văn Việt với đề tài "Chế tạo, nghiên cứu và khả năng ứng dụng của vật liệu perovskite có hệ số nhiệt- điện trở dương" thuộc chuyên ngành Vật lí chất rắn (mã số: 62 44 07 01), được thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của GS. Bạch Thành Công tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội năm 2013.

Về tính cấp thiết, nghiên cứu vật liệu mới là một trong bốn định hướng công nghệ cao được ưu tiên đầu tư tại Việt Nam theo Quyết định số 348/QĐ-TTg ngày 22 tháng 02 năm 2013 của Thủ tướng Chính phủ (cùng với công nghệ thông tin – truyền thông, công nghệ sinh học và công nghệ tự động hóa). Trong các oxit kim loại phức hợp, vật liệu có cấu trúc perovskite ($\text{ABO}_3$) thể hiện các đặc tính điện môi, áp điện, sắt điện, sắt từ, siêu dẫn nhiệt độ cao, hoạt tính oxy hóa khử và hiệu ứng từ trở khổng lồ. Hiệu ứng hệ số nhiệt- điện trở dương (Positive Temperature Coefficient of Resistance – PTCR), tức hiện tượng điện trở suất của vật liệu tăng nhanh trong một khoảng nhiệt độ xác định, lần đầu tiên được phát hiện trên gốm $\text{BaTiO}_3$ pha tạp bán dẫn loại n vào năm 1964. Hiệu ứng này được ứng dụng rộng rãi trong các mạch bảo vệ quá áp, quá dòng, thiết bị kiểm soát nhiệt độ tự động, hệ thống bù nhiệt, cảm biến và bộ khử từ cho máy thu hình.

Khoảng trống nghiên cứu mà tác giả xác định gồm hai vấn đề chính:

  1. Việc đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm hoặc yttrium và stronti vào mạng nền $\text{BaTiO}_3$ nhằm điều chỉnh điện trở suất và dịch chuyển nhiệt độ chuyển pha Curie về gần nhiệt độ phòng để tối ưu hóa hiệu ứng PTCR.
  2. Xu hướng chế tạo vật liệu tổ hợp đa pha phân cực (multiferroic) từ các hạt nano perovskite sắt điện ($\text{BaTiO}_3$) và perovskite sắt từ/dẫn điện ($\text{LaNiO}_3$) bằng các phương pháp hóa học ướt kết hợp phương pháp gốm nhằm tìm kiếm các hiệu ứng điện- từ mới và khả năng xuất hiện hiệu ứng PTCR.

Mục tiêu chủ yếu của luận án được tác giả xác định và đánh số như sau:

  1. Chế tạo – nghiên cứu gốm $\text{Ba}_{1-x-y}\text{Sr}_x\text{Y}_y\text{TiO}_3$ với $x = 0,04 \div 0,06$; $y = 0,004$ có hiệu ứng hệ số nhiệt- điện trở dương (PTCR) trong vùng gần nhiệt độ phòng.
  2. Chế tạo – nghiên cứu vật liệu nano $\text{BaTiO}_3$, $\text{LaNiO}_3$ bằng các phương pháp khác nhau sau đó tổ hợp hai hệ vật liệu trên thành hệ vật liệu đa pha phân cực $(\text{BaTiO}3){1-x}(\text{LaNiO}_3)_x$ với $x = 0,05 \div 0,40$ để tìm kiếm loại vật liệu PTCR mới.
  3. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của các thành phần hợp thức, của nhiệt độ nung, của thời gian tới cấu trúc và tính chất điện- từ của hệ vật liệu tổ hợp chế tạo từ các thành phần có cấu trúc nano.
  4. Nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu ở Việt Nam.

Đối tượng nghiên cứu của luận án bao gồm:

  1. Các mẫu gốm $\text{Ba}_{1-x-y}\text{Sr}_x\text{Y}_y\text{TiO}_3$ có hiệu ứng hệ số nhiệt- điện trở dương.
  2. Các mẫu gốm $(\text{BaTiO}3){1-x}(\text{LaNiO}_3)_x$ đa pha phân cực (multiferroic) có thể có hiệu ứng hệ số nhiệt- điện trở dương và các tính chất điện- từ liên quan.

Phạm vi nghiên cứu:

  • Không gian thực nghiệm: Nghiên cứu được triển khai tại Bộ môn Vật lý Chất rắn, Phòng Thí nghiệm tính toán số, Trung tâm Khoa học Vật liệu (Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN); Trung tâm Quốc tế Đào tạo về Khoa học Vật liệu (ITIMS) – Đại học Bách khoa Hà Nội; Phòng thí nghiệm Công nghệ micro và nano (PTNCNM&N) – Trường Đại học Công nghệ; và Phòng Vật liệu vô cơ – Viện Khoa học Vật liệu (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam).
  • Thời gian và nguồn lực: Luận án hoàn thành năm 2013, nhận sự hỗ trợ kinh phí từ Đề tài Đại học Quốc gia Hà Nội mã số QG 12.01.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Trong phần tổng quan, tác giả điểm lại hệ thống các công trình và lý thuyết nền tảng về cấu trúc và tính chất của vật liệu perovskite:

  • V. Goldschmidt (1926): Đề xuất thừa số bền vững (thừa số dung hạn Goldschmidt) $t = (r_A + r_O)/[\sqrt{2}(r_B + r_O)]$ để đánh giá độ ổn định và mức độ méo mạng của tinh thể perovskite từ kích thước các ion $A$, $B$ và oxy. Các tác giả Zachariasen, Belov và Boki, Shannon đưa ra các giá trị bán kính ion và khoảng giá trị $t$ khác nhau để phân loại cấu trúc tinh thể (như cấu trúc trực thoi với $0,8 \le t \le 1,0$ theo Goldschmidt; $0,85 \le t \le 1,05$ theo Zachariasen; $0,89 \le t \le 1,02$ theo các nhóm nghiên cứu khác). Bán kính ion oxy được các tác giả ước lượng khác nhau: Goldschmidt xác định $r_O \approx 1,32\text{ \AA}$, Belov và Boki xác định $r_O \approx 1,36\text{ \AA}$, Shannon xác định $r_O \approx 1,40\text{ \AA}$.
Hợp chất Thông số mạng $a$ ($\text{\AA}$) Bán kính $r_A$ ($\text{\AA}$) Bán kính $r_B$ ($\text{\AA}$) Bán kính $r_O$ ($\text{\AA}$) Thừa số dung hạn $t$
$\text{CsIO}_3$ 4,674 1,88 0,95 1,35 0,993
$\text{BaFeO}_3$ 3,994 1,61 0,585 1,35 1,082
$\text{SrTiO}_3$ 3,905 1,44 0,605 1,35 1,009
$\text{SrMoO}_3$ 3,975 1,44 0,650 1,35 0,986
$\text{SrFeO}_3$ 3,850 1,44 0,585 1,35 1,020
$\text{BaTiO}_3$ 4,012 1,61 0,605 1,35 1,071
$\text{CaTiO}_3$ 3,840 1,34 0,605 1,35 0,973
  • L. Landau (1933), N. F. Mott, R. W. Gurney: Đưa ra mô hình polaron giải thích hiện tượng điện tử tự bẫy trong hố thế biến dạng phân cực do chính nó tạo ra trong mạng tinh thể ion.
  • H. Fröhlich (1954), Allcock (1956), T. Holstein (1959): Phát triển lý thuyết polaron lớn, polaron bán kính nhỏ (Small Polaron – SP) và cơ chế dẫn nhảy nhiệt (hopping) của các hạt tải điện.
  • A. F. Devonshire: Áp dụng lý thuyết chuyển pha Landau – Ginzburg để xây dựng lý thuyết hiện tượng luận cho vật liệu sắt điện dựa trên khai triển hàm năng lượng tự do Gibbs đàn hồi theo thông số trật tự độ phân cực $P$.
  • Felix Bloch (1932), L. Néel: Mô tả cấu trúc các vách đômen (vách $180^\circ$, vách $90^\circ$, vách Bloch trong vật liệu khối, vách Néel trong màng mỏng và vách Cross-tie trong màng có độ dày trung bình).
  • C. B. Sawyer và C. H. Tower: Xây dựng sơ đồ mạch cầu đo đường trễ sắt điện ($P-E$).
  • H. A. Kramers, R. de L. Kronig, P. Debye, K. S. Cole và R. H. Cole: Xây dựng các hệ thức biến đổi phổ điện môi và giản đồ Cole-Cole phục vụ xác định thời gian hồi phục Debye $\tau$.
  • Benlahrache và cộng sự: Khảo sát sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào tần số ở vật liệu perovskite sắt điện chế tạo bằng phương pháp gốm.
  • Weiser và các cộng sự: Khảo sát sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào kích thước hạt của các mẫu khối $\text{BaTiO}_3$.

Vị trí của luận án: Luận án kế thừa các lý thuyết về cấu trúc mạng tinh thể, chuyển pha sắt điện và cơ chế dẫn điện polaron để tập trung giải quyết khoảng trống thực nghiệm trong việc chế tạo hệ gốm $\text{Ba}_{1-x-y}\text{Sr}_x\text{Y}_y\text{TiO}_3$ đồng pha tạp nồng độ thấp và tổng hợp hệ composite nano $(\text{BaTiO}3){1-x}(\text{LaNiO}_3)_x$, khảo sát sự biến đổi cấu trúc, tính chất điện- từ và đánh giá khả năng ứng dụng thực tế tại Việt Nam.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và mô hình phân tích

  1. Cấu trúc tinh thể và năng lượng liên kết: Cấu trúc perovskite lý tưởng $\text{ABO}3$ thuộc nhóm không gian lập phương $Pm\bar{3}m$ (221), trong đó cation $A$ chiếm đỉnh lập phương, cation $B$ nằm tại tâm khối bát diện $\text{BO}6$ tạo bởi 6 ion $\text{O}^{2-}$. Năng lượng liên kết tinh thể ion được xác định bởi thế tĩnh điện Coulomb và thế đẩy ngắn Pauli: $$W = N W_i = N \left( z \lambda \exp\left(-\frac{R}{\rho}\right) - \frac{\alpha q^2}{R} \right)$$ Trong đó $z$ là số lân cận gần nhất, $\alpha$ là hằng số Madelung, $\lambda$ và $\rho$ là các hằng số thế đẩy. Méo mạng tinh thể xuất hiện do sự không tương thích kích thước ion hoặc do hiệu ứng Jahn-Teller ở các cation kim loại chuyển tiếp có cấu hình electron $3d$ chưa lấp đầy (như $\text{Mn}^{3+}$ với cấu hình $t{2g}^3 e_g^1$), làm tách các mức suy biến $e_g$ ($d{z^2}, d_{x^2-y^2}$) và $t_{2g}$ ($d_{xy}, d_{yz}, d_{xz}$).

  2. Lý thuyết chuyển pha Landau – Devonshire: Mật độ năng lượng tự do Gibbs đàn hồi $F_1$ của tinh thể sắt điện được khai triển theo chuỗi của độ phân cực tự phát $P$: $$F_1(T, P) = F_{10}(T) + \frac{1}{2}\alpha(T) P^2 + \frac{1}{4}\beta(T) P^4 + \frac{1}{6}\gamma(T) P^6 + \dots$$ Điều kiện cực tiểu hóa năng lượng cho hai nghiệm: $P_S = 0$ (pha thuận điện) và $P_S \ne 0$ (pha sắt điện). Độ phân cực tự phát trong $\text{BaTiO}_3$ gắn liền với sự dịch chuyển của ion $\text{Ti}^{4+}$ trong hố thế kép dọc theo các trục tinh thể khi chuyển qua các pha tứ giác (dọc trục $c$), đơn nghiêng (dọc đường chéo mặt) và thoi (dọc đường chéo chính).

  3. Các cơ chế phân cực và tính chất điện môi: Độ phân cực tổng cộng gồm phân cực điện tử cảm ứng ($P_e$), phân cực ion cảm ứng ($P_i$) và phân cực định hướng lưỡng cực ($P = N p_0 L(a)$, với $L(a)$ là hàm Langevin). Hằng số điện môi phức được biểu diễn qua $\varepsilon_r^* = \varepsilon_r'(\omega) - j \varepsilon_r''(\omega)$, với hệ số tổn hao $\tan \delta = \varepsilon_r'' / \varepsilon_r'$. Quá trình hồi phục điện môi Debye được khảo sát qua phương trình giản đồ Cole-Cole: $$\left( \varepsilon_r' - \frac{\varepsilon_{rs}' + \varepsilon_{r\infty}'}{2} \right)^2 + (\varepsilon_r'')^2 = \left( \frac{\varepsilon_{rs}' - \varepsilon_{r\infty}'}{2} \right)^2$$ Trên nhiệt độ Curie, hằng số điện môi tuân theo định luật Curie – Weiss: $\varepsilon = C / (T - T_0)$.

  4. Cơ chế dẫn điện và hiệu ứng PTCR: Sự dẫn điện trong perovskite pha tạp được mô tả bằng mô hình polaron bán kính nhỏ (SP) và mô hình khoảng nhảy biến thiên (VRH). Bán kính polaron được tính qua $r_p = \hbar^2 \varepsilon_p / (m^* e^2)$ và năng lượng polaron $W_p = e^2 / (4 \varepsilon_p r_p)$. Xác suất nhảy hạt tải giữa các vị trí định xứ phụ thuộc nhiệt độ theo hàm $p \sim \exp(-W_H / kT)$. Cường độ tương tác electron-phonon được đặc trưng bởi hằng số liên kết Fröhlich không thứ nguyên $\alpha$.

Hợp chất Hằng số $\alpha$ Hợp chất Hằng số $\alpha$
$\text{GaAs}$ 0,068 $\text{KBr}$ 3,05
$\text{GaP}$ 0,20 $\text{RbI}$ 3,16
$\text{CdTe}$ 0,29 $\text{Bi}{12}\text{SiO}{20}$ 3,18
$\text{ZnSe}$ 0,43 $\text{CdF}_2$ 3,2
  1. Phương pháp tính toán phiếm hàm mật độ (DFT): Tác giả dẫn số liệu tính toán năng lượng tổng cộng của $\text{BaTiO}_3$ cấu trúc lập phương bằng chương trình DACAPO, xác định cực tiểu năng lượng ứng với thể tích ô cơ sở $V = 62,96\text{ \AA}^3$ (thông số mạng $a = b = c = 3,98\text{ \AA}$).

Phương pháp thực nghiệm

  1. Phương pháp chế tạo mẫu:
  • Phương pháp gốm truyền thống: Tổng hợp hệ mẫu $\text{Ba}_{1-x-y}\text{Sr}_x\text{Y}_y\text{TiO}_3$ từ hỗn hợp gốc 15 gam gồm các oxit và muối cacbonat độ sạch cao, nung sơ bộ và nung thiêu kết ở nhiệt độ cao.
  • Phương pháp thủy nhiệt: Chế tạo bột nano $\text{BaTiO}_3$ trong thiết bị ủ nhiệt và bình phản ứng thủy nhiệt tự tạo với các điều kiện nhiệt độ và thời gian phản ứng khác nhau.
  • Phương pháp đốt gel (sol-gel combustion): Tổng hợp hạt nano $\text{LaNiO}_3$ sử dụng chất tạo gel polyvinyl alcohol (PVA), kiểm soát độ pH và nhiệt độ tạo gel, sau đó nung thiêu kết.
  • Chế tạo hệ composite $(\text{BaTiO}3){1-x}(\text{LaNiO}_3)_x$: Phối trộn hai thành phần nano theo các tỉ lệ $x$ khác nhau, ép viên và nung ở các chế độ nhiệt độ, thời gian xác định.
  1. Phương pháp và thiết bị khảo sát:
  • Phân tích cấu trúc pha: Nhiễu xạ kế tia X (XRD).
  • Phân tích hình thái và vi cấu trúc: Kính hiển vi điện tử quét (SEM) tại Trung tâm Khoa học Vật liệu (Trường ĐHKHTN) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
  • Phân tích mode dao động mạng: Máy đo phổ tán xạ Raman HORIBA – JOBIN YVON.
  • Khảo sát điện trở suất và tính chất điện: Hệ đo điện trở suất theo nhiệt độ bằng phương pháp 2 mũi dò và 4 mũi dò tại Viện ITIMS; hệ đo đặc trưng Vôn – Ampe ($I-V$).
  • Khảo sát tính chất điện môi: Hệ đo hằng số điện môi phức phụ thuộc nhiệt độ và tần số.
  • Khảo sát hiệu ứng Hall: Hệ đo hiệu ứng Hall của hãng Lake Shore tại Khoa Vật lý (Trường ĐHKHTN) xác định thế Hall và độ linh động Hall.
  • Khảo sát tính chất từ: Từ kế mẫu rung (VSM) tại PTNCNM&N (Trường Đại học Công nghệ).
  • Khảo sát tính chất sắt điện: Hệ đo đường trễ sắt điện theo phương pháp Sawyer – Tower.
  • Khảo sát độ nhạy khí: Hệ đo sự biến đổi điện trở trong môi trường khí thường và khí CO.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu perovskite

Chương 1 tổng hợp toàn diện cơ sở lý thuyết về cấu trúc mạng tinh thể và các tính chất vật lý của hệ vật liệu perovskite. Tác giả trình bày chi tiết về mạng lập phương lý tưởng, các dạng biến dạng cấu trúc do sự sai lệch bán kính ion (được định lượng qua thừa số bền vững Goldschmidt $t$) và do hiệu ứng Jahn-Teller của các ion kim loại chuyển tiếp có orbital $3d$. Chương này phân tích năng lượng liên kết mạng ion, kết quả tính toán DFT cho $\text{BaTiO}_3$, và nhiệt động học chuyển pha sắt điện – thuận điện theo lý thuyết Landau – Devonshire.

Chương 1 cũng hệ thống hóa các hiện tượng phân cực, tính chất áp điện, cấu trúc các loại vách đômen (vách $180^\circ$, vách $90^\circ$, vách Bloch, vách Néel, vách Cross-tie), phương pháp quan sát đường trễ sắt điện Sawyer – Tower, và các đặc trưng điện môi thông qua lý thuyết Debye và giản đồ Cole-Cole.

Hợp chất Cấu trúc ở nhiệt độ phòng Nhiệt độ chuyển pha Curie ($T_C$, $^\circ\text{C}$)
$\text{BaTiO}_3$ Tứ giác (tetragonal) 120
$\text{CaTiO}_3$ Trực thoi (orthorhombic) 1260
$\text{PbTiO}_3$ Tứ giác (tetragonal) 490
$\text{PbZrO}_3$ Trực thoi (orthorhombic) 232
$\text{PbHfO}_3$ Trực thoi (orthorhombic) 215
$\text{KNbO}_3$ Trực thoi (orthorhombic) 435

Bên cạnh đó, chương 1 phân tích cơ chế dẫn điện polaron (SP, VRH), hiệu ứng PTCR tại biên hạt theo mô hình Heywang trong $\text{BaTiO}_3$ pha tạp bán dẫn loại n, bản chất của vật liệu đa pha phân cực (multiferroic) kết hợp trật tự sắt điện và sắt từ, cùng các sơ đồ mạch ứng dụng tiêu biểu của vật liệu PTCR trong công nghiệp điện tử.

Chương 2: Chế tạo vật liệu và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 trình bày chi tiết quy trình công nghệ chế tạo các hệ mẫu nghiên cứu và nguyên lý hoạt động của các thiết bị khảo sát thực nghiệm:

  1. Quy trình tổng hợp hệ mẫu gốm $\text{Ba}_{1-x-y}\text{Sr}_x\text{Y}_y\text{TiO}_3$ bằng phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm truyền thống) với bảng khối lượng phối liệu cho 15 gam hỗn hợp gốc, giản đồ thời gian nung sơ bộ và nung thiêu kết.
  2. Quy trình tổng hợp vật liệu nano $\text{BaTiO}_3$ bằng phương pháp thủy nhiệt: Thiết kế bình thủy nhiệt tự tạo, các thông số nhiệt độ ủ nhiệt, áp suất hơi và thời gian phản ứng.
  3. Quy trình tổng hợp vật liệu nano $\text{LaNiO}_3$ bằng phương pháp đốt gel: Sử dụng chất tạo phức PVA, khảo sát các điều kiện công nghệ gồm nhiệt độ tạo gel, độ pH dung dịch và nhiệt độ nung thiêu kết.
  4. Quy trình chế tạo hệ mẫu tổ hợp composite $(\text{BaTiO}3){1-x}(\text{LaNiO}_3)_x$ từ các thành phần hạt nano.
  5. Mô tả nguyên lý và thông số kỹ thuật của các hệ thiết bị phân tích: Kính hiển vi điện tử quét SEM, kính hiển vi điện tử truyền qua TEM, hệ nhiễu xạ tia X XRD, máy đo phổ Raman HORIBA – JOBIN YVON, hệ đo điện trở suất theo nhiệt độ (2 mũi dò và 4 mũi dò), hệ đo phổ điện môi, hệ đo đặc trưng $I-V$, hệ đo hiệu ứng Hall Lake Shore, từ kế mẫu rung VSM và hệ đo đường trễ sắt điện Sawyer – Tower.

Chương 3: Chế tạo – nghiên cứu hệ vật liệu Ba1-x-ySrxYyTiO3

Chương 3 công bố các kết quả thực nghiệm trên hệ mẫu gốm $\text{Ba}_{1-x-y}\text{Sr}_x\text{Y}_y\text{TiO}_3$ với $x = 0,04 \div 0,06$ và $y = 0,004$, nung thiêu kết trong 5 giờ (các mẫu 1A, 2A, 3A) và 10 giờ (các mẫu 1B, 3B):

  • Cấu trúc pha và hình thái: Phổ XRD chứng minh các mẫu đều có cấu trúc tứ giác đơn pha, không xuất hiện pha tạp lạ; hằng số mạng thay đổi theo hàm lượng Sr và Y. Ảnh SEM cho thấy kích thước hạt và độ đặc khít của mẫu tăng khi kéo dài thời gian thiêu kết từ 5 giờ lên 10 giờ.
  • Tính chất điện môi: Khảo sát sự phụ thuộc của hằng số điện môi $\varepsilon_r'$ vào nhiệt độ ở tần số $1\text{ kHz}$ và theo các tần số khác nhau; xác định giá trị cực đại $\varepsilon_{\max}$ và nhiệt độ tương ứng; xây dựng đồ thị Cole-Cole cho mẫu 2A nhằm xác định sự phụ thuộc của thời gian hồi phục Debye $\tau$ vào nhiệt độ.
  • Tính chất dẫn điện và hiệu ứng PTCR: Khảo sát điện trở suất theo nhiệt độ, xác định điện trở suất ở nhiệt độ phòng ($\rho_{RT}$), nhiệt độ chuyển pha kim loại – điện môi ($T_{MI}$) và nhiệt độ Curie ($T_C$). Kết quả thực nghiệm được làm khớp với hai mô hình lý thuyết polaron bán kính nhỏ (SP) và mô hình nhảy biến thiên (VRH), trích xuất các thông số năng lượng kích hoạt $W$ và nhiệt độ đặc trưng $T_0$. Tính toán hệ số nhiệt điện trở $\alpha$ và xác định giá trị cực đại $\alpha_{\max}$ của các mẫu.
  • Đặc trưng V-A và hiệu ứng Hall: Đường đặc trưng Vôn – Ampe của các mẫu có dạng phi tuyến. Đo hiệu ứng Hall trên mẫu 3A xác định hiệu điện thế Hall phụ thuộc tuyến tính vào cường độ dòng điện và độ linh động Hall phụ thuộc vào từ trường ngoài.
  • Khả năng ứng dụng:
    • Đo sự biến thiên điện trở theo nhiệt độ trong môi trường không khí và trong môi trường khí CO của các mẫu $\text{Ba}{0,936}\text{Sr}{0,06}\text{Y}{0,004}\text{TiO}3$, $\text{Ba}{0,946}\text{Sr}{0,05}\text{Y}{0,004}\text{TiO}3$ và $\text{Ba}{0,92}\text{La}{0,08}\text{TiO}_3$, đánh giá độ nhạy khí CO nhằm phục vụ chế tạo cảm biến khí.
    • Thử nghiệm và đánh giá hoạt động của vật liệu PTCR trong mạch giải từ (khử từ) cho màn hình máy thu hình màu.

Chương 4: Chế tạo – nghiên cứu hệ vật liệu tổ hợp (BaTiO3)1-x(LaNiO3)x

Chương 4 trình bày các kết quả chế tạo và khảo sát hệ vật liệu nano và composite tổ hợp:

  • Tổng hợp nano $\text{BaTiO}_3$ bằng phương pháp thủy nhiệt: Khảo sát các loạt mẫu tổng hợp theo thời gian (mẫu A1 đến A6) và theo nhiệt độ phản ứng (mẫu B1 đến B10). Phổ XRD, ảnh TEM/SEM và phổ tán xạ Raman khẳng định sự chuyển biến từ pha lập phương sang pha tứ giác khi tăng nhiệt độ và kích thước hạt; xác định sự phụ thuộc của tính tứ giác ($c/a$) vào kích thước hạt và nhiệt độ tổng hợp.
  • Tổng hợp nano $\text{LaNiO}_3$ bằng phương pháp đốt gel: Khảo sát sự phụ thuộc của cấu trúc pha XRD và hình thái hạt SEM vào nhiệt độ nung, độ pH tạo gel và nhiệt độ tạo gel.
  • Tổng hợp hệ composite $(\text{BaTiO}3){1-x}(\text{LaNiO}_3)_x$ (hệ BTLN): Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung ($600^\circ\text{C}$ và các mức nhiệt độ khác), thời gian nung (2 giờ và các mốc khác) và tỉ lệ nồng độ $x$ ($x = 0,05 \div 0,40$) đến cấu trúc tinh thể và vi cấu trúc bề mặt qua XRD và SEM.
  • Tính chất điện- từ của hệ tổ hợp:
    • Phổ điện môi: Đo sự phụ thuộc của hằng số điện môi $\varepsilon_r$ và độ tổn hao $\tan \delta$ vào tần số.
    • Tính chất sắt điện: Đo đường trễ sắt điện $P-E$ của các mẫu BTLN ($x = 0,1$) nung 2 giờ ở các nhiệt độ khác nhau, trích xuất các thông số phân cực dư $P_r$, phân cực bão hòa $P_s$ và trường kháng điện $E_c$.
    • Tính chất từ: Đo đường cong từ trễ $M-H$ bằng từ kế mẫu rung VSM, xác định các tham số từ dư $M_r$, từ độ bão hòa $M_s$, trường kháng từ $H_c$ và sự phụ thuộc của độ cảm từ $\chi$ vào từ trường ngoài.
    • Tính chất dẫn điện: Khảo sát điện trở suất $\rho$ và hệ số nhiệt- điện trở theo nhiệt độ của các mẫu BTLN để tìm kiếm hiệu ứng PTCR.

Kết quả và những đóng góp mới

Dựa trên các nội dung thực nghiệm được trình bày, luận án đã đạt được các kết quả và đóng góp mới sau:

  1. Về mặt khoa học và lý luận vật liệu:
  • Chế tạo thành công hệ gốm $\text{Ba}_{1-x-y}\text{Sr}_x\text{Y}_y\text{TiO}_3$ ($x = 0,04 \div 0,06; y = 0,004$) bằng phương pháp gốm truyền thống, làm rõ mối quan hệ giữa hàm lượng đồng pha tạp $\text{Sr}-\text{Y}$, thời gian thiêu kết với cấu trúc tinh thể tứ giác, hằng số mạng, tính chất điện môi và hiệu ứng PTCR.
  • Làm khớp thành công số liệu điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ với hai mô hình dẫn điện polaron bán kính nhỏ (SP) và mô hình nhảy biến thiên (VRH), xác định chính xác các tham số năng lượng kích hoạt $W$ và nhiệt độ đặc trưng $T_0$ của các mẫu pha tạp.
  • Khảo sát có hệ thống các điều kiện công nghệ tổng hợp hạt nano $\text{BaTiO}_3$ bằng phương pháp thủy nhiệt và nano $\text{LaNiO}_3$ bằng phương pháp đốt gel PVA; làm rõ quy luật biến đổi cấu trúc pha, tính tứ giác ($c/a$) và các mode dao động Raman theo nhiệt độ phản ứng và kích thước hạt.
  • Tổng hợp thành công hệ vật liệu tổ hợp đa pha $(\text{BaTiO}3){1-x}(\text{LaNiO}_3)_x$, khảo sát đồng thời các tham số đặc trưng sắt điện (đường trễ $P-E$) và sắt từ (đường trễ $M-H$, độ cảm từ $\chi$), chứng minh sự tồn tại đồng thời của trật tự sắt điện và sắt từ trong hệ vật liệu composite.
  1. Về mặt thực tiễn và ứng dụng:
  • Hoàn thiện quy trình công nghệ chế tạo hạt nano perovskite bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng bình phản ứng tự chế tạo và phương pháp đốt gel sol-gel trong điều kiện phòng thí nghiệm tại Việt Nam.
  • Khảo sát thực nghiệm độ nhạy khí CO của vật liệu gốm $\text{Ba}_{1-x-y}\text{Sr}_x\text{Y}_y\text{TiO}_3$, cung cấp số liệu thực nghiệm định hướng cho việc chế tạo cảm biến khí CO hoạt động trên cơ sở thay đổi độ dẫn điện.
  • Đánh giá khả năng ứng dụng thực tế của mẫu gốm PTCR chế tạo được trong sơ đồ mạch giải từ (khử từ) cho màn hình tivi màu.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu:

  • Phạm vi khảo sát thành phần hợp thức tập trung vào các dải nồng độ xác định ($x = 0,04 \div 0,06; y = 0,004$ đối với hệ gốm $\text{Ba}_{1-x-y}\text{Sr}_x\text{Y}_y\text{TiO}_3$ và $x = 0,05 \div 0,40$ đối với hệ composite $(\text{BaTiO}3){1-x}(\text{LaNiO}_3)_x$).
  • Các phép đo và thử nghiệm ứng dụng (cảm biến khí CO, bộ giải từ) mới dừng lại ở mức độ khảo sát đặc tính vật lý và thử nghiệm nguyên lý mạch trong điều kiện phòng thí nghiệm.

Hướng nghiên cứu tiếp:

  • Tiếp tục tối ưu hóa chế độ công nghệ nung thiêu kết và nồng độ pha tạp để nâng cao hơn nữa hệ số nhiệt điện trở cực đại ($\alpha_{\max}$) và độ ổn định nhiệt của vật liệu PTCR.
  • Mở rộng nghiên cứu tương tác ghép cặp điện tử – từ tính (hiệu ứng từ-điện magneto-electric) trên hệ tổ hợp đa pha nano multiferroic $(\text{BaTiO}3){1-x}(\text{LaNiO}_3)_x$.
  • Triển khai thiết kế và chế tạo thử nghiệm các linh kiện cảm biến khí CO và linh kiện khử từ hoàn chỉnh ứng dụng vật liệu đã chế tạo.

Giá trị tham khảo

Luận án có giá trị tham khảo chuyên môn cho các đối tượng và lĩnh vực sau:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên ngành Vật lý chất rắn, Khoa học vật liệu và Vật lý kỹ thuật: Nguồn tài liệu chi tiết về cơ sở lý thuyết tinh thể perovskite, lý thuyết chuyển pha Landau – Devonshire, các mô hình dẫn điện polaron (SP, VRH), cơ chế hiệu ứng PTCR và phương pháp phân tích phổ điện môi qua giản đồ Cole-Cole.
  • Cán bộ nghiên cứu và kỹ sư công nghệ vật liệu vô cơ: Tham khảo các thông số công nghệ chế tạo vật liệu nano bằng phương pháp thủy nhiệt, phương pháp đốt gel sol-gel PVA và phương pháp gốm truyền thống; các quy trình đo đạc đường trễ sắt điện Sawyer – Tower, từ kế mẫu rung VSM, hiệu ứng Hall và phổ tán xạ Raman.
  • Kỹ sư thiết kế linh kiện điện tử và cảm biến: Tham khảo các kết quả khảo sát độ nhạy khí CO và sơ đồ ứng dụng vật liệu PTCR trong mạch khử từ tivi và các mạch bảo vệ nhiệt, bảo vệ quá dòng.

Câu hỏi thường gặp

  1. Hiệu ứng hệ số nhiệt- điện trở dương (PTCR) là gì và lần đầu tiên được phát hiện khi nào? Hiệu ứng PTCR (Positive Temperature Coefficient of Resistance) là hiện tượng điện trở suất của vật liệu tăng đột ngột và rất nhanh trong một khoảng nhiệt độ xác định (thường gắn liền với vùng chuyển pha sắt điện sang thuận điện quanh nhiệt độ Curie). Hiệu ứng này lần đầu tiên được phát hiện vào năm 1964 trên vật liệu gốm $\text{BaTiO}_3$ pha tạp bán dẫn loại n.

  2. Thừa số dung hạn Goldschmidt ($t$) được định nghĩa như thế nào và có ý nghĩa gì đối với mạng perovskite? Thừa số dung hạn Goldschmidt được xác định bằng công thức: $$t = \frac{r_A + r_O}{\sqrt{2}(r_B + r_O)}$$ Trong đó $r_A, r_B, r_O$ lần lượt là bán kính của các ion $\text{A}^{2+}, \text{B}^{4+}$ và $\text{O}^{2-}$. Thừa số $t$ đặc trưng cho độ bền vững và mức độ méo của cấu trúc perovskite: khi $t = 1$, tinh thể có cấu trúc lập phương xếp chặt lý tưởng; khi $t > 1$, ion $B$ có thể dịch chuyển dễ dàng trong bát diện $\text{BO}_6$; khi $t < 1$, khoảng cách $A\text{–}O$ lớn hơn tổng bán kính ion dẫn đến các biến dạng tinh thể đối xứng thấp hơn như cấu trúc trực thoi hoặc trực giao.

  3. Tính toán lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) sử dụng chương trình DACAPO trong luận án cho kết quả gì đối với BaTiO3? Tính toán DFT sử dụng chương trình DACAPO cho thấy năng lượng tổng cộng của $\text{BaTiO}_3$ có cấu trúc lập phương đạt giá trị cực tiểu khi thể tích ô cơ sở bằng $62,96\text{ \AA}^3$, tương ứng với các hằng số mạng $a = b = c = 3,98\text{ \AA}$.

  4. Các phương pháp chế tạo mẫu thực nghiệm được sử dụng trong luận án là gì? Tác giả đã sử dụng ba phương pháp chế tạo chính:

  • Phương pháp gốm truyền thống (phản ứng pha rắn) để chế tạo hệ gốm $\text{Ba}_{1-x-y}\text{Sr}_x\text{Y}_y\text{TiO}_3$.
  • Phương pháp thủy nhiệt (sử dụng bình phản ứng tự chế tạo) để tổng hợp bột nano $\text{BaTiO}_3$.
  • Phương pháp đốt gel (sol-gel combustion sử dụng chất tạo phức PVA) để tổng hợp bột nano $\text{LaNiO}_3$.
  • Kỹ thuật phối trộn composite pha rắn để tạo hệ vật liệu tổ hợp đa pha $(\text{BaTiO}3){1-x}(\text{LaNiO}_3)_x$.
  1. Khả năng ứng dụng thực tế của hệ gốm Ba1-x-ySrxYyTiO3 được khảo sát trong luận án gồm những gì? Luận án đã khảo sát thực nghiệm hai khả năng ứng dụng:
  • Chế tạo cảm biến khí CO dựa trên sự thay đổi điện trở suất của mẫu gốm trong môi trường khí CO so với không khí ở các nhiệt độ khác nhau.
  • Chế tạo linh kiện nhiệt điện trở PTCR ứng dụng trong mạch giải từ (khử từ) tự động cho màn hình máy thu hình (tivi màu).

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Lương Văn Việt đã thực hiện nghiên cứu thực nghiệm có hệ thống về quy trình chế tạo, đặc trưng cấu trúc vi mô và các tính chất điện- từ của hệ gốm $\text{Ba}_{1-x-y}\text{Sr}_x\text{Y}_y\text{TiO}_3$ có hiệu ứng PTCR và hệ vật liệu tổ hợp nano đa pha phân cực $(\text{BaTiO}3){1-x}(\text{LaNiO}_3)_x$. Công trình đã làm sáng tỏ cơ chế dẫn điện thông qua việc làm khớp thực nghiệm với các mô hình polaron bán kính nhỏ (SP) và mô hình nhảy biến thiên khoảng cách (VRH), đồng thời phân tích chi tiết quy luật chuyển pha và vi cấu trúc của các hạt nano tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt và đốt gel. Các kết quả khảo sát độ nhạy khí CO và thử nghiệm mạch giải từ cho máy thu hình cung cấp cơ sở dữ liệu thực nghiệm phục vụ việc phát triển và ứng dụng vật liệu perovskite điện tử tại Việt Nam.