CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. GIỚI THIỆU TỔNG QUAN VỀ CHẤM LƯỢNG TỬ 1.1 Chấm lượng tử là gì? Chấm lượng tử là một tinh thể bán dẫn có kích thước cỡ na-nô-mét, có đường kính khoảng từ 2 nm đến 10 nm, có thể chứa từ 100 đến 100 000 nguyên tử nên đôi lúc người ta gọi chấm lượng tử là phân tử nhân tạo [1]. Trong chấm lượng tử các hạt tải bị giới hạn theo cả ba chiều trong không gian, hoàn toàn không thể chuyển động tự do và vì thế chỉ tồn tại các trạng thái gián đoạn trong không gian.
Phổ năng lượng liên tục chuyển thành các mức năng lượng gián đoạn theo cả ba chiều trong không gian [9]. Chấm lượng tử có thể được tạo ra từ vật liệu bán dẫn, kim loại hoặc polyme. Chấm lượng tử có các đặc trưng nổi trội đó là thời gian sống phát xạ của hạt tải trong các chấm lượng tử dài, do đó làm tăng xác suất hấp thụ tại các bước sóng ngắn hơn và làm cho phổ hấp thụ mở rộng [9]. Một đặc trưng khác của chấm lượng tử, đó là khi kích thước của chấm lượng tử thay đổi sẽ kéo theo cấu trúc vùng năng lượng thay đổi và khoảng cách giữa các mức năng lượng cũng thay đổi tương ứng.
Do năng lượng vùng cấm quyết định bước sóng phát xạ photon, bởi vậy có thể kiểm soát bước sóng phát xạ qua kích thước của chấm lượng tử. Phổ hấp thụ rộng của các chấm lượng tử cho phép ta sử dụng một sóng nhưng có thể kích thích cùng lúc các chấm lượng tử kích thước khác nhau [9]. Khi bị kích thích chấm lượng tử có thể phát xạ ánh sáng khả kiến với bước sóng không chỉ phụ thuộc vào kích thước của chấm. Khả năng kiểm soát chính xác kích thước của chấm cho phép nhà sản xuất xác định bước sóng của photon phát xạ, từ đó xác định màu sắc của ánh sáng phát ra.
Khả năng kiểm soát hoặc điều chỉnh bước sóng của ánh sáng phát ra từ chấm lượng tử bằng cách thay đổi kích thước của chúng được gọi là hiệu ứng lượng tử hóa do kích thước. Chấm lượng tử càng bé thì ánh sáng càng gần màu xanh, ngược lại nếu chấm lượng tử càng lớn thì ánh sáng càng gần màu đỏ. Chấm lượng tử cũng có thể được điều chỉnh để phát ra bức xạ ngoài vùng khả kiến, chẳng hạn như bức xạ hồng ngoại hoặc tử ngoại [9]. Tương tự như các bán dẫn truyền thống, chấm lượng tử có ý nghĩa quan trọng vì độ dẫn luan an 8 của chúng có thể thay đổi được bởi trường ngoài.
Vì kích thước nhỏ nên chấm lượng tử thể hiện các tính chất điện và quang rất khác với bán dẫn khối. Một trong những khác biệt chủ yếu giữa các chấm lượng tử và bán dẫn truyền thống là đỉnh của tần số phát xạ của chúng rất nhạy với kích thước và thành phần của chấm lượng tử [9]. Như vậy, tính chất, kích thước và thành phần của chấm lượng tử liên quan chặt chẽ với nhau. Đây cũng là chìa khóa mở ra những ứng dụng tuyệt vời cho loại vật liệu nano này.
Một số hiệu ứng đặc biệt của chấm lượng tử 1. Hiệu ứng bề mặt Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình cầu. Nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai con số trên sẽ là: ns 4n2/3 (1.1) Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử sẽ là: n 4n2/3 4 4r f s 1/3 0 (1.2) n n n r Trong đó r0 là bán kính của nguyên tử và r là bán kính của hạt nano.
Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm hay nói cách khác bán kính r giảm thì tỉ số f tăng lên. Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f này tăng lên đáng kể. Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục.
Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. luan an 9 Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua. Vì vậy, việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano tương đối dễ dàng [10]. Một hạt nano với 13 nguyên tử ở cấu hình lớp vỏ ngoài thì có đến 12 nguyên tử trên bề mặt và chỉ một ở phía trong.
Hạt nano bạc ở kích thước 3 nm có chứa khoảng 1000 nguyên tử thì 40% tổng số nguyên tử ở trên bề mặt, trong khi hạt ở đường kính 150 nm chứa 10 7 nguyên tử thì chỉ 1% nguyên tử trên bề mặt (Hình 1. Sự phân bố của các nguyên tử trên bề mặt so với tổng nguyên tử có trong các hạt [11]. Hiệu ứng giam giữ lượng tử (hiệu ứng kích thước) Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho vật liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống. Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trưng.
Độ dài đặc trưng của rất nhiều các tính chất vật liệu đều rơi vào kích thước nm. Chính điều này đã làm nên tên gọi "vật liệu nano". Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫn đến các tính chất vật lí đã biết. Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so sánh được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó.
Ở luan an 10 đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu đó. Cùng một vật liệu, cùng một kích thước, khi xem xét tính chất này thì thấy khác lạ so với vật liệu khối nhưng cũng có thể xem xét tính chất khác thì lại không có gì khác biệt. Tuy nhiên, hiệu ứng bề mặt luôn luôn thể hiện dù ở bất cứ kích thước nào.
Ví dụ, đối với kim loại, quãng đường tự do trung bình của điện tử có giá trị vài chục nm. Khi chúng ta cho dòng điện chạy qua một dây dẫn kim loại, nếu kích thước của dây rất lớn so với quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại này thì chúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây dẫn. Định luật cho thấy sự tỉ lệ tuyến tính của dòng và thế đặt ở hai đầu sợi dây. Bây giờ chúng ta thu nhỏ kích thước của sợi dây cho đến khi nhỏ hơn độ dài quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại thì sự tỉ lệ liên tục giữa dòng và thế không còn nữa mà tỉ lệ gián đoạn với một lượng tử độ dẫn là e2 h , trong đó: e là điện tích của điện tử (e = 1,6.1019 C), với h là 2 hằng số Planck có giá trị 6,626.
Lúc này hiệu ứng lượng tử xuất hiện. Có rất nhiều tính chất bị thay đổi giống như độ dẫn, tức là bị lượng tử hóa do kích thước giảm đi. Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng chuyển tiếp cổ điển - lượng tử trong các vật liệu nano do việc giam hãm các vật thể trong một không gian hẹp mang lại (giam hãm lượng tử) [10]. Khi vật liệu càng nhỏ, các đặc tính quang và điện có sự khác xa so với vật liệu khối.
Một hạt lớn coi như là tự do khi các chiều giam giữ là lớn khi đem so sánh với bước sóng của hạt. Lúc này vùng cấm vẫn giữ nguyên ở mức cũ do các mức năng lượng liên tiếp. Tuy nhiên, khi các chiều giam giữ giảm và tiến dần đến một giới hạn nào đó, tiêu biểu trong thang nano, phổ năng lượng trở nên tách biệt (hình 1. Dẫn đến vùng cấm phụ thuộc vào kích thước.
Hiệu ứng miêu tả kết quả hiện tượng từ electron và lỗ trống bị dồn lại một chiều trở thành bán kính exciton Borh. luan an 11 Hình 1. Sơ đồ dải năng lượng của QDs ZnO phụ thuộc vào kích thước hạt; khi kích thước hạt giảm thì dải năng lượng của ZnO chuyển từ trạng thái liên tục sang rời rạc [12]. Nói một cách khác, khi hạt nano càng nhỏ thì độ rộng vùng cấm càng mở rộng, ánh sáng phát ra khi được chiếu tia tử ngoại dịch về phía bước sóng của ánh sáng tím.
Ngược lại, khi hạt nano lớn thì độ rộng vùng cấm nhỏ hơn nên ánh sáng phát ra dịch về phía bước sóng lớn hơn khi được chiếu tia tử ngoại (Hình 1. Các QDs CdSe với kích thước khác nhau dưới sự kích thích UV [13]. Hiệu ứng thụ động hóa bề mặt và dịch chuyển Stark Do sự phân bố không đối xứng tâm của các trạng thái bề mặt, nên các chấm lượng tử bán dẫn cho dù là có hình dạng tựa cầu vẫn tồn tại một độ phân cực nhất định. Độ phân cực của chấm lượng tử cùng với các điện trường do độ phân cực bù trừ của ligand và dung môi làm cho chấm lượng tử chịu một điện trường hiệu dụng, tạo nên sự dịch năng lượng chuyển dời điện tử theo hiệu ứng Stark.
Hiệu ứng Stark là hiệu ứng xuất hiện do việc áp đặt một điện trường tới các mức năng lượng, và tới phổ quang học. Các cấu trúc giam giữ lượng tử cũng biểu lộ sự thay đổi rất rõ ràng trong phổ quang học khi sử dụng điện trường dọc theo hướng giam giữ. Điện trường cũng có thể làm trộn lẫn các trạng thái bị lượng tử hoá khác nhau và dẫn đến sự phân bố lại lực dao động tử giữa các trạng thái kích thích được phép.