MỞ ĐẦU Hiện nay, trong thời đại của nền khoa học và công nghệ đang phát triển, công nghệ nano đã và đang trở thành lĩnh vực đem lại những tác dụng tích cực đối với nền kinh tế thế giới, lôi kéo các cường quốc vào cuộc chạy đua phát triển khoa học, công nghệ và vật liệu nano. Vật liệu và công nghệ nano được dự đoán là sẽ mang lại lợi nhuận lớn cho nhân loại trong tương lai và có thể giải quyết các bài toán về sức khỏe, năng lượng, môi trường. Mỗi quốc gia sẽ chọn những hướng đi phù hợp với thực tiễn. Tại Hội nghị Vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ 2 tại Đồ Sơn năm 1997, GS.
Nguyễn Văn Hiệu, Viện trưởng Viện Khoa học vật liệu, Chủ tịch Hội Vật lý Việt Nam, đã trình bày báo cáo về sự hình thành một hướng nghiên cứu mới đầy triển vọng trong vật lý chất rắn là vật lý nano và kêu gọi giới nghiên cứu vật lý chất rắn trong nước bắt đầu ngay việc nghiên cứu vật lý nano [1]. Một số phòng thí nghiệm đi đầu về vật liệu và công nghệ nano như Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Viện Công nghệ nano - Đại học (ĐH) Quốc gia Tp Hồ Chí Minh, ĐH Khoa học tự nhiên và ĐH Công nghệ - ĐH Quốc gia Hà Nội, ĐH Bách khoa Hà Nội, ĐH Sư phạm Hà Nội. Một trong những vật liệu nano được sử dụng rộng rãi hiện nay là vật liệu từ, loại vật liệu này được ứng dụng trong các thiết bị như máy biến thế, máy phát điện, máy ghi âm, ghi hình, thiết bị lưu trữ dữ liệu… Trong phạm vi của đề tài này chúng tôi quan tâm tới vật liệu nano có tính chất từ tính là hạt nano La1-xSrxMnO3. Nhiều công trình nghiên cứu được công bố thuộc về các vật liệu perovskite liên quan đến những tính chất điện-từ, tính nhạy khí.
Những thành tựu nghiên cứu thu được đã mở ra những triển vọng ứng dụng lớn trong lưu trữ dữ liệu, trong y học, các vật liệu xúc tác… 2 Nghiên cứu các tính chất điện-từ của các manganite là một chủ đề thu hút sự quan tâm lớn của cộng đồng các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực từ trên thế giới cũng như ở Việt Nam [2]. Gần đây tại các phòng thí nghiệm ở Việt Nam các hạt perovskite ABO3 đã được tổng hợp bằng nhiều phương pháp thực nghiệm [3]. Dựa vào điều kiện thiết bị, tài liệu tham khảo, theo tình hình thực tế chúng tôi đã lựa chọn đề tài cho luận văn là: Hạt nano La1-xSrxMnO3: Tổng hợp, khảo sát một số tính chất vật lý và tiềm năng ứng dụng. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.
GIỚI THIỆU TỔNG QUAN VỀ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ NANO 1. Hạt nano, vật liệu nano và công nghệ nano 1. Giới thiệu về khoa học và công nghệ nano Hiện nay, khoa học ứng dụng có xu hướng tích hợp lại để nghiên cứu các đối tượng nhỏ bé có kích thước nguyên tử. Vì vậy, con người bắt đầu nghiên cứu những vật liệu có kích thước nano mét, những vật liệu này được gọi là vật liệu nano.
Chữ nano, gốc Hi Lạp, được gắn vào trước các đơn vị đo để tạo ra đơn vị ước giảm đi 1 tỉ lần (10-9) [4, 5]. Ví dụ: nano gam = 1 phần tỉ của gam, nano mét = 1 phần tỉ mét. Điểm kì diệu trong kích thước chiều dài, điểm mà tại đó những vật liệu sáng chế nhỏ nhất do con người chế tạo ra ở cấp độ nguyên tử và phân tử của thế giới tự nhiênchính là nano mét. Để hiểu rõ khái niệm vật liệu nano, chúng ta cần biết hai khái niệm có liên quan là khoa học nano và công nghệ nano.
Công nghệ nano (nanotechnology) là ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nanomét (từ 1nm đến 100 nm) [4, 5]. Khoa học nano (nanoscience) là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự can thiệp (manipulation) vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử. Tại các quy mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn hơn. Ranh giới giữa công nghệ nano và khoa học nano đôi khi không rõ ràng, tuy nhiên chúng đều có chung đối tượng là vật liệu nano [4, 5].
Vật liệu nano (nanomaterials) là các tổ chức, cấu trúc, thiết bị, hệ thống,… có kích thước nano (khoảng từ 1 nano mét đến 100 nano mét, tức cỡ 4 nguyên tử, phân tử, hay đại phân tử - macromolecule). Các vật liệu với kích thước như vậy có những tính chất hóa học, nhiệt, điện, từ, quang, xúc tác… rất đặc biệt, khác hẳn các vật liệu có kích thước lớn [4, 5]. Phân loại vật liệu nano - Theo hình dáng của vật liệu: + Vật liệu nano không chiều là vật liệu mà cả ba chiều (không gian) đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử [6] (hình 1. Ví dụ: đám nano, hạt nano, chấm lượng tử … + Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều [6] (hình 1.
Ví dụ: dây nano, ống nano… + Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do [6] (hình 1. Ví dụ: màng mỏng… Hình 1.1 Phân loại vật liệu nano theo hình dáng. - Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano [6]: + Vật liệu nano kim loại + Vật liệu nano bán dẫn + Vật liệu nano từ tính + Vật liệu nano sinh học,… 5 - Phân loại theo trạng thái: Người ta phân loại thành 3 trạng thái rắn, lỏng, khí. Tuy nhiên hiện nay phần lớn các nghiên cứu tập trung vào nghiên cứu vật liệu rắn.
Tại sao các vật liệu nano có tính chất đặc biệt Sự khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật liệu khối bắt nguồn từ hai hiện tượng sau đây: 1. Hiệu ứng bề mặt Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số f giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng [7].1) Với nS là số nguyên tử trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử của vật liệu. r0 là bán kính của nguyên tử, r bán kính của hạt nano. Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt sẽ tăng lên do tỉ số f tăng.
Khi kích thước của vật liệu giảm đến kích thước ở thang nanomet thì giá trị f này tăng lên đáng kể. Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục. Đây là một trong những điểm cần lưu ý đặc biệt trong nghiên cứu và ứng dụng. Hiệu ứng kích thước Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho vật liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống.
Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trưng. Độ dài đặc trưng của rất nhiều tính chất của vật liệu đều rơi vào kích thước nano mét. Chính điều này đã làm nên cái tên “vật liệu nano” mà ta thường nghe đến ngày nay. Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫn đến các tính chất vật lý đã biết.
Nhưng khi kích thước của vật liệu có 6 thể so sánh được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó. Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu đó. Cùng một vật liệu, khi xem xét một tính chất này thì thấy khác lạ so với vật liệu khối nhưng cũng có thể xem xét tính chất khác thì lại không có gì khác biệt.
Tuy nhiên, hiệu ứng bề mặt luôn luôn thể hiện dù ở bất cứ kích thước nào [7]. Phương pháp tổng hợp và điều chế vật liệu nano Có hai phương pháp chung để tổng hợp vật liệu nano [4]: - Phương pháp từ trên xuống dưới (top-down) nghĩa là chia nhỏ một hệ thống lớn để cuối cùng tạo ra được đơn vị có kích thước nano. -Phương pháp từ dưới lên (bottom-up) nghĩa là lắp những hạt cỡ phân tử, nguyên tử hay ion lại để thu kích thước nano. Có 4 nhóm phương pháp chính để điều chế vật liệu nano, mỗi phương pháp đều có những ưu và nhược điểm riêng, có phương pháp chỉ có thể áp dụng để điều chế một số vật liệu nhất định.
Phương pháp hóa ướt (thuộc nhóm bottom-up) Phương pháp này bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa keo như phương pháp thủy nhiệt, sol-gel và kết tủa. Theo phương pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một thành phần thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch. Sau các quá trình lọc, sấy khô, ta thu được các vật liệu nano. Phương pháp này có ưu điểm là có thể chế tạo các vật liệu khác nhau như vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại.
Ngoài ra phương pháp này rẻ tiền và có thể chế tạo được một khối lượng lớn vật liệu. Nhược điểm chính là các hợp chất có thể liên kết bền với phân tử nước gây khó khăn trong việc nhiệt phân chúng. Bên cạnh đó phương pháp sol-gel có hiệu suất không cao. 7 Tác giả Lâm Thị Kiều Giang đã chế tạo thành công hạt nano Y2O3 và ZrO2 với kích thước 5-15 nm bằng phương pháp hóa ướt [8].
Phương pháp cơ học (thuộc nhóm top-down) Phương pháp này gồm các phương pháp tán, nghiền, hợp kim cơ học. Theo phương pháp này, vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước nhỏ hơn. Ngày nay, các máy nghiền thường dùng là máy nghiền kiểu hành tinh hay máy nghiền quay. Ưu điểm của phương pháp cơ học là có thể chế tạo với một lượng lớn vật liệu.