Luận văn nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc trong nano tinh thể CdXZn1-XS (0 ≤ x ≤ 1)

• Tác giả: Nguyễn Văn A
• Người hướng dẫn: PTS. Nguyễn Văn D
• Trường học: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Vật lý
• Đề tài: Nghiên cứu chuyển pha cấu trúc trong nano tinh thể CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1)
• Loại tài liệu: Luận văn tốt nghiệp
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Thành phố Hồ Chí Minh

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHUYỂN PHA CẤU TRÚC TRONG NANO TINH THỂ II-VI
• 1.1. CƠ CHẾ CHUYỂN PHA CẤU TRÚC TINH THỂ
• 1.2. CÁC NGUYÊN NHÂN CHUYỂN PHA CẤU TRÚC
• 1.2.1. Hiệu ứng bề mặt của nano tinh thể
• 1.2.2. Hiệu ứng kích thước hạt
• 1.2.3. Nhiệt độ phản ứng
• 1.2.4. Nồng độ tiền chất
• 1.2.5. Hoạt tính hóa học của tiền chất
• 2. CHƯƠNG 2: CÁC MẪU NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHUYỂN PHA CẤU TRÚC TRONG CÁC NANO TINH THỂ CdxZn1-xS
• KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

I. Giới thiệu

Nghiên cứu về chuyển pha cấu trúc trong nano tinh thể CdXZn1-X (0 ≤ x ≤ 1) đã thu hút sự chú ý lớn trong những năm gần đây. Các tinh thể CdXZn1-X có thể tồn tại ở hai pha cấu trúc chính là zinc blende (Zb) và wurtzite (Wz). Sự khác biệt giữa hai pha này không chỉ nằm ở cấu trúc mà còn ảnh hưởng đến tính chất vật liệu của chúng. Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng sự chuyển pha từ Zb sang Wz có thể xảy ra do nhiều yếu tố như kích thước hạt, nhiệt độ chế tạo và nồng độ tiền chất. Đặc biệt, việc hiểu rõ về cấu trúc nano và các yếu tố ảnh hưởng đến sự chuyển pha là rất quan trọng để phát triển các ứng dụng trong công nghệ vật liệu. Mục tiêu của nghiên cứu này là làm sáng tỏ nguyên nhân gây ra sự chuyển pha cấu trúc trong các nano tinh thể hợp kim CdXZn1-X.

II. Cơ chế chuyển pha cấu trúc

Cơ chế chuyển pha cấu trúc trong các nano tinh thể II-VI như CdS và ZnS đã được nghiên cứu sâu. Hai cơ chế chính được đề xuất là sự sắp xếp lại các lớp nguyên tử và sự hình thành lỗi sắp xếp. Cụ thể, trong cơ chế đầu tiên, sự sắp xếp lại ba lớp {ZnS} tạo ra mặt song tinh trong cấu trúc Zb. Trong khi đó, cơ chế thứ hai liên quan đến sự hình thành lỗi sắp xếp nguyên tử trong cấu trúc Zb. Các nghiên cứu cho thấy rằng sự chuyển pha từ Wz sang Zb có thể xảy ra khi nhiệt độ ủ tăng lên, dẫn đến sự hình thành các lỗi sắp xếp nguyên tử. Điều này cho thấy rằng tính chất quang học và điện tử của các NC bị ảnh hưởng mạnh mẽ bởi cấu trúc tinh thể của chúng.

III. Các yếu tố ảnh hưởng đến chuyển pha

Nhiều yếu tố có thể ảnh hưởng đến sự chuyển pha cấu trúc trong các nano tinh thể CdXZn1-X. Đầu tiên, kích thước hạt là một yếu tố quan trọng. Sự chuyển pha từ Zb sang Wz thường xảy ra khi kích thước hạt tăng lên. Thứ hai, nhiệt độ phản ứng cũng đóng vai trò quyết định. Các NC CdS có cấu trúc Zb thường được tạo ra ở nhiệt độ thấp hơn 240 °C, trong khi cấu trúc Wz xuất hiện ở nhiệt độ cao hơn. Cuối cùng, nồng độ tiền chất và hoạt tính hóa học của chúng cũng ảnh hưởng đến sự hình thành các pha cấu trúc khác nhau. Việc điều chỉnh các yếu tố này có thể giúp kiểm soát được tính chất của các nano tinh thể và mở ra hướng đi mới cho các ứng dụng trong công nghệ.

IV. Kết luận và kiến nghị

Nghiên cứu về chuyển pha cấu trúc trong nano tinh thể CdXZn1-X đã chỉ ra rằng sự hiểu biết về các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể là rất cần thiết. Các kết quả cho thấy rằng việc kiểm soát kích thước hạt, nhiệt độ phản ứng và nồng độ tiền chất có thể dẫn đến sự chuyển pha cấu trúc mong muốn. Điều này không chỉ có ý nghĩa trong nghiên cứu cơ bản mà còn trong ứng dụng thực tiễn, đặc biệt trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu và công nghệ nano. Đề xuất cho các nghiên cứu tiếp theo là cần thiết để khám phá sâu hơn về các cơ chế chuyển pha và tìm ra các phương pháp tối ưu để chế tạo các nano tinh thể với tính chất mong muốn.

Tổng quan nghiên cứu

Trong những năm gần đây, nano tinh thể (NC) bán dẫn II-VI ba thành phần như CdxZn1-xS đã thu hút sự quan tâm lớn trong nghiên cứu cơ bản và ứng dụng công nghệ. Các NC này có thể tồn tại ở hai pha cấu trúc tinh thể chính là zinc blende (Zb) và wurtzite (Wz), với sự khác biệt về thứ tự sắp xếp nguyên tử trong mạng tinh thể. Sự chuyển pha cấu trúc giữa Zb và Wz ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất quang và điện tử của NC, do đó việc hiểu rõ nguyên nhân và cơ chế chuyển pha là rất cần thiết.

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là làm sáng tỏ nguyên nhân gây ra sự chuyển pha cấu trúc trong NC hợp kim CdxZn1-xS với hàm lượng x thay đổi từ 0 đến 1. Nghiên cứu tập trung vào ảnh hưởng của hàm lượng thành phần, nồng độ tiền chất trong dung dịch phản ứng và thời gian chế tạo đến sự chuyển pha cấu trúc. Phạm vi nghiên cứu được thực hiện trong hệ phản ứng ODE-stearic acid (SA) tại nhiệt độ 250-280 oC, với các mẫu NC có kích thước từ khoảng 3 nm đến 10 nm.

Ý nghĩa của nghiên cứu được thể hiện qua việc cung cấp cơ sở khoa học để kiểm soát cấu trúc tinh thể của NC bán dẫn ba thành phần, từ đó tối ưu hóa các tính chất quang học và điện tử phục vụ cho các ứng dụng trong quang điện tử, cảm biến và vật liệu nano. Các chỉ số đánh giá như tỉ phần pha cấu trúc Wz, kích thước hạt, và năng lượng vùng cấm quang được sử dụng làm metrics chính để đánh giá hiệu quả và tính đồng nhất của các NC nghiên cứu.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình nghiên cứu về cấu trúc tinh thể và chuyển pha trong NC bán dẫn II-VI, bao gồm:

• Cấu trúc tinh thể Zb và Wz: Mỗi cation (anion) liên kết với bốn ion khác loại trong cấu hình tetrahedral, khác nhau về thứ tự sắp xếp nguyên tử (ABCABC cho Zb và ABABAB cho Wz).
• Hiệu ứng kích thước hạt: Kích thước NC ảnh hưởng đến sự ổn định pha cấu trúc, với pha Zb thường ổn định ở kích thước nhỏ hơn khoảng 3-4,5 nm, trong khi pha Wz ổn định ở kích thước lớn hơn.
• Hiệu ứng bề mặt và ligand: Năng lượng liên kết giữa các ion bề mặt và ligand có thể vượt trội so với sự khác biệt năng lượng giữa các pha cấu trúc, ảnh hưởng đến sự hình thành pha tinh thể trong giai đoạn tạo mầm và phát triển NC.
• Ảnh hưởng nhiệt độ và nồng độ tiền chất: Nhiệt độ phản ứng và nồng độ các tiền chất trong dung dịch phản ứng tác động đến tốc độ phát triển NC và sự chuyển pha cấu trúc.

Các khái niệm chính bao gồm: tỉ phần pha cấu trúc Wz, hiệu ứng bowing quang, định luật Vegard, sai hỏng mạng tinh thể, và cơ chế tạo mầm tinh thể.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thu thập từ các mẫu NC CdxZn1-xS được chế tạo trong hệ phản ứng ODE-SA với các biến đổi về hàm lượng x, nồng độ tiền chất (10 mM và 25 mM), và thời gian phản ứng (5 đến 510 phút). Cỡ mẫu khoảng 300 hạt được khảo sát để đảm bảo tính đại diện.

Phương pháp phân tích bao gồm:

• Hiển vi điện tử truyền qua (TEM, HRTEM): Xác định hình dạng, kích thước và vi cấu trúc NC.
• Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) và phổ hấp thụ nguyên tử (AAS): Định lượng hàm lượng các nguyên tố Cd, Zn, S trong NC.
• Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định cấu trúc tinh thể, tỉ phần pha cấu trúc Zb và Wz bằng phương pháp phân tích Rietveld.
• Phổ hấp thụ UV-Vis và quang huỳnh quang (PL): Đánh giá năng lượng vùng cấm quang và các đặc trưng quang học của NC.

Timeline nghiên cứu kéo dài qua các giai đoạn chế tạo mẫu, khảo sát đặc trưng vật liệu, phân tích dữ liệu và thảo luận kết quả, với tổng số 68 trang luận văn, 4 bảng, 32 hình và đồ thị minh họa.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Ảnh hưởng của hàm lượng thành phần x: Khi x tăng từ 0 đến 1, cấu trúc tinh thể của NC CdxZn1-xS chuyển dần từ 100% pha Zb (NC ZnS) sang 100% pha Wz (NC CdS). Kích thước hạt trung bình tăng từ 4,5 nm đến 7,2 nm tương ứng với sự tăng hàm lượng Cd. Tỉ phần pha Wz tăng tuyến tính theo hàm lượng x, được xác định qua phân tích Rietveld trên giản đồ XRD.

2. Ảnh hưởng của nồng độ tiền chất: Tăng nồng độ tiền chất từ 10 mM lên 25 mM làm kích thước NC tăng từ 6,8 nm lên khoảng 10 nm, đồng thời tỉ phần pha Wz tăng rõ rệt, đặc biệt với NC CdS, từ 44% lên 100%. Sự chuyển pha cấu trúc diễn ra chậm hơn ở nồng độ thấp hơn.

3. Ảnh hưởng của thời gian chế tạo: Thời gian phản ứng kéo dài từ 5 phút đến 510 phút làm kích thước NC Cd0,7Zn0,3S tăng từ 3,1 nm lên 7,2 nm, tỉ phần pha Wz tăng theo thời gian, thể hiện sự chuyển pha từ Zb sang Wz. Sự biến đổi cấu trúc diễn ra nhanh ở giai đoạn đầu và chậm dần khi thời gian kéo dài.

4. Nguyên nhân chuyển pha cấu trúc: Hiệu ứng kích thước được xác định là nguyên nhân chủ yếu gây ra sự chuyển pha từ Zb sang Wz trong các NC CdxZn1-xS chế tạo ở nhiệt độ 250-280 oC trong hệ ODE-SA. Hiệu ứng bề mặt và hoạt tính hóa học của tiền chất không phải là nguyên nhân chính do điều kiện nhiệt độ cao và dung môi không liên kết. Nhiệt độ phản ứng và nồng độ tiền chất ảnh hưởng gián tiếp qua việc thay đổi kích thước NC.

Thảo luận kết quả

Sự chuyển pha cấu trúc từ Zb sang Wz theo kích thước NC phù hợp với các nghiên cứu trước đây về NC CdS và ZnS, trong đó pha Zb là pha giả bền với kích thước nhỏ và pha Wz là pha bền về mặt nhiệt động học với kích thước lớn hơn. Các kết quả XRD và HRTEM cho thấy sự tồn tại đồng thời của hai pha trong giai đoạn chuyển tiếp, với các sai hỏng mạng như mặt tiếp giáp song tinh và lỗi sắp xếp nguyên tử làm mầm cho pha mới.

Phổ hấp thụ UV-Vis và PL chứng minh sự hợp kim đồng đều của các NC CdxZn1-xS qua sự thay đổi tuyến tính của năng lượng vùng cấm quang theo hàm lượng x, phù hợp với định luật Vegard và hiệu ứng bowing quang. Sự tăng kích thước NC làm giảm ảnh hưởng của hiệu ứng lượng tử, do đó năng lượng vùng cấm chủ yếu phụ thuộc vào thành phần hóa học.

So sánh với các nghiên cứu khác, hiệu ứng ligand và hoạt tính hóa học tiền chất thường ảnh hưởng mạnh ở nhiệt độ thấp (<240 oC), trong khi nghiên cứu này thực hiện ở nhiệt độ cao (250-280 oC) nên các yếu tố này ít tác động. Nhiệt độ phản ứng không trực tiếp quyết định pha cấu trúc mà thông qua ảnh hưởng đến kích thước NC.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ tỉ phần pha Wz theo hàm lượng x, nồng độ tiền chất và thời gian chế tạo; bảng so sánh hằng số mạng tinh thể và kích thước NC; cùng các ảnh TEM, HRTEM minh họa cấu trúc vi mô và sai hỏng mạng.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa kích thước NC để kiểm soát pha cấu trúc: Thực hiện điều chỉnh hàm lượng thành phần và nồng độ tiền chất nhằm kiểm soát kích thước NC trong khoảng 3-7 nm để chủ động tạo pha Zb hoặc Wz theo yêu cầu ứng dụng. Thời gian thực hiện: 6-12 tháng; chủ thể: nhóm nghiên cứu vật liệu nano.

2. Nghiên cứu vi cấu trúc NC kích thước nhỏ: Sử dụng kỹ thuật HRTEM và phân tích sai hỏng mạng để thiết lập mối liên hệ giữa cơ chế tạo pha tinh thể mới và điều kiện chế tạo, đặc biệt ở kích thước dưới 3 nm. Thời gian: 12 tháng; chủ thể: phòng thí nghiệm vật lý vật liệu.

3. Khảo sát ảnh hưởng của ligand và nhiệt độ thấp: Tiếp tục nghiên cứu cấu trúc NC bán dẫn hợp kim chế tạo ở nhiệt độ thấp (<240 oC) với các loại ligand khác nhau để làm rõ vai trò của hiệu ứng bề mặt và liên kết ligand trong chuyển pha cấu trúc. Thời gian: 12-18 tháng; chủ thể: nhóm hóa học vật liệu.

4. Phát triển quy trình chế tạo NC đồng nhất về thành phần và cấu trúc: Áp dụng kỹ thuật bơm tiền chất theo lớp xen kẽ để giảm thiểu phân bố thành phần không đồng đều, nâng cao chất lượng NC phục vụ ứng dụng quang điện tử. Thời gian: 6 tháng; chủ thể: phòng thí nghiệm công nghệ nano.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu vật liệu nano: Tìm hiểu cơ chế chuyển pha cấu trúc trong NC bán dẫn II-VI, áp dụng cho phát triển vật liệu quang điện tử và cảm biến.

2. Kỹ sư công nghệ chế tạo NC: Áp dụng các thông số công nghệ như hàm lượng thành phần, nồng độ tiền chất, thời gian chế tạo để tối ưu hóa quy trình sản xuất NC với cấu trúc tinh thể mong muốn.

3. Giảng viên và sinh viên ngành vật lý vật liệu, hóa học vật liệu: Sử dụng luận văn làm tài liệu tham khảo về phương pháp nghiên cứu, phân tích cấu trúc và tính chất quang học của NC bán dẫn.

4. Doanh nghiệp công nghệ cao: Nghiên cứu phát triển sản phẩm dựa trên NC bán dẫn hợp kim với tính chất quang học điều chỉnh được, phục vụ cho các ứng dụng LED, pin mặt trời, và thiết bị quang học.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao cấu trúc tinh thể của NC CdxZn1-xS lại quan trọng?
   Cấu trúc tinh thể ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất quang và điện tử của NC, quyết định hiệu suất và ứng dụng của vật liệu trong các thiết bị quang điện tử.

2. Hiệu ứng kích thước ảnh hưởng thế nào đến chuyển pha cấu trúc?
   Kích thước nhỏ làm tăng năng lượng bề mặt, khiến pha Zb giả bền ổn định hơn; khi kích thước tăng, pha Wz bền hơn về mặt nhiệt động học sẽ chiếm ưu thế.

3. Nồng độ tiền chất trong dung dịch phản ứng có vai trò gì?
   Nồng độ tiền chất ảnh hưởng đến tốc độ phát triển NC và kích thước hạt, từ đó gián tiếp điều khiển sự chuyển pha cấu trúc từ Zb sang Wz.

4. Tại sao hiệu ứng ligand không phải là nguyên nhân chính trong nghiên cứu này?
   Do nhiệt độ chế tạo cao (250-280 oC) và dung môi không liên kết, tương tác ligand với bề mặt NC giảm, nên hiệu ứng ligand không ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc tinh thể.

5. Làm thế nào để xác định tỉ phần pha cấu trúc trong NC?
   Sử dụng phân tích Rietveld trên giản đồ XRD để tách và định lượng các pha Zb và Wz đồng thời tồn tại trong NC, từ đó tính tỉ phần pha cấu trúc chính xác.

Kết luận

• Nguyên nhân chủ yếu gây chuyển pha cấu trúc từ Zb sang Wz trong NC CdxZn1-xS chế tạo ở 250-280 oC là hiệu ứng kích thước hạt.
• Hàm lượng thành phần Cd tăng làm kích thước NC tăng và thúc đẩy sự chuyển pha sang cấu trúc Wz.
• Nồng độ tiền chất và thời gian chế tạo ảnh hưởng gián tiếp qua việc điều chỉnh kích thước NC và tỉ phần pha cấu trúc.
• Hiệu ứng bề mặt và hoạt tính hóa học tiền chất không phải là nguyên nhân chính trong điều kiện nghiên cứu.
• Cấu trúc vi mô bất thường trong một số NC được giải thích do sự tạo mầm pha Wz tại các sai hỏng mạng tinh thể.

Tiếp theo, cần triển khai nghiên cứu vi cấu trúc NC kích thước nhỏ và khảo sát ảnh hưởng của ligand ở nhiệt độ thấp để hoàn thiện cơ chế chuyển pha. Mời các nhà nghiên cứu và kỹ sư công nghệ quan tâm áp dụng kết quả để phát triển vật liệu NC bán dẫn với cấu trúc tinh thể kiểm soát được, phục vụ các ứng dụng công nghệ cao.