Tổng quan luận án
Luận án tiến sĩ kỹ thuật của nghiên cứu sinh Dương Hồng Quyên, được thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS Hoàng Thị Kiều Nguyên và TS. Trần Vân Anh tại Bộ môn Công nghệ In, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội (năm 2020), tập trung vào đối tượng hạt nano coban ferit ($\text{CoFe}_2\text{O}_4$) và hệ chất lỏng từ gốc nước tương ứng. Luận án thuộc chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học / Kỹ thuật Vật liệu, theo định hướng thực nghiệm định lượng kết hợp mô hình hóa toán học.
Tính cấp thiết của luận án bắt nguồn từ nhu cầu kiểm soát và ứng dụng chất lỏng từ trong công nghiệp (keo dán động, chất tản nhiệt trong loa, chất làm ẩm nhớt) và y sinh (chất dẫn thuốc trúng đích, tăng thân nhiệt cục bộ điều trị ung thư, chất cản quang trong chụp cộng hưởng từ MRI). Chất lỏng từ thương phẩm phân thành hai nhóm: chất lỏng lưu biến từ (MR, kích thước hạt $> 40\text{ nm}$ hoặc micromet) và dung dịch từ (FF, kích thước hạt lý tưởng $5\text{--}15\text{ nm}$). Khoảng trống nghiên cứu lớn được tác giả chỉ ra gồm:
- Phần lớn các công trình trước đây tập trung vào hệ dung dịch từ oxit sắt ($\text{Fe}_3\text{O}_4$, $\gamma\text{-Fe}_2\text{O}_3$), vốn tồn tại nhược điểm kém bền nhiệt và dễ bị hòa tan, oxy hóa trong môi trường axit hoặc sinh học. Ngược lại, $\text{CoFe}_2\text{O}_4$ sở hữu độ ổn định hóa học cao, nhiệt độ Curie cao ($T_C \approx 520^\circ\text{C}$ / $793\text{ K}$), dị hướng từ lớn, nhưng nghiên cứu về tính chất lưu biến của chất lỏng từ coban ferit còn nghèo nàn và hạn chế.
- Các nghiên cứu lưu biến hệ FF trước đây chủ yếu giới hạn ở hệ lý tưởng (nồng độ hạt rất loãng $< 1%$, chuyển động Brown chi phối, từ trường chỉ làm tăng độ nhớt rất nhỏ). Trên thực tế, các hệ FF có nồng độ chất rắn cao hơn nhiều, tương tác tĩnh điện và từ tính giữa các hạt vượt qua chuyển động Brown, làm xuất hiện cấu trúc tập hợp chuỗi hạt dưới tác dụng của từ trường ngoài, gây ra hiệu ứng nhớt từ (MVE) mạnh. Các yếu tố như trạng thái từ tính của hạt (từ mềm so với siêu thuận từ), nhiệt độ ở chế độ dòng chảy, bản chất chất lỏng nền và mô hình lý thuyết tổng quát chưa được làm sáng tỏ đầy đủ.
- Trong chế tạo hạt $\text{CoFe}_2\text{O}_4$, các nghiên cứu chủ yếu dừng lại ở miền kích thước $10\text{--}40\text{ nm}$; miền kích thước siêu thuận từ ($< 10\text{ nm}$) chế tạo ở nhiệt độ thấp thường có từ độ bão hòa ($M_s$) quá thấp, chưa đáp ứng yêu cầu ứng dụng.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án:
- Kiểm soát quá trình điều chế các hạt nano từ tính coban ferit bằng phương pháp kết tủa hóa học để có thể điều khiển cấu trúc, kích thước và tính chất từ đáp ứng các ứng dụng đa dạng.
- Chế tạo và ổn định phân tán chất lỏng từ coban ferit.
- Nghiên cứu tính chất lưu biến của chất lỏng từ coban ferit trong điều kiện không có và có từ trường ngoài. Trên cơ sở kết quả thực nghiệm, phát triển mô hình lý thuyết.
Nội dung nghiên cứu của luận án:
- Tổng hợp các hạt nano coban ferit bằng phương pháp đồng kết tủa hóa học; khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc, kích thước và tính chất từ để tạo ra hai dạng vật liệu: vật liệu từ mềm và vật liệu siêu thuận từ.
- Điều chế chất lỏng từ coban ferit bằng cách phân tán hạt trong môi trường nước; khảo sát ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt và lớp vỏ bọc polyme đến độ bền phân tán.
- Khảo sát độ nhớt trượt của hai hệ chất lỏng từ (coban ferit từ mềm và siêu thuận từ) dưới tác dụng của từ trường ngoài, nồng độ hạt rắn, nhiệt độ và chất lỏng nền.
- Xây dựng mô hình toán mô tả độ nhớt của chất lỏng từ với sự tham gia của các yếu tố khảo sát.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:
- Đối tượng: Hạt nano $\text{CoFe}_2\text{O}_4$, chất lỏng từ gốc nước chứa hạt $\text{CoFe}_2\text{O}_4$ ổn định bằng Tween 20, PEG 400 hoặc lớp vỏ poly(methacrylic acid) (PMAA); tính chất lưu biến trượt và hiệu ứng nhớt từ (MVE).
- Phạm vi: Kích thước hạt từ $2\text{ nm}$ đến $40\text{ nm}$ (thuộc miền đơn domain); khảo sát nồng độ ion $\text{Co}^{2+}$ ($0{,}25\text{--}2\text{ M}$), pH ($11\text{--}14$), nhiệt độ phản ứng ($30\text{--}90^\circ\text{C}$), nhiệt độ nung ($400\text{--}1200^\circ\text{C}$), tốc độ khuấy ($400\text{--}750\text{ vòng/phút}$); nồng độ hạt rắn trong chất lỏng từ $1%\text{--}7%$ khối lượng; dải nhiệt độ đo lưu biến $20\text{--}55^\circ\text{C}$; tốc độ trượt $12{,}9\text{--}100\text{ s}^{-1}$; cường độ từ trường ngoài $0\text{--}300\text{ mT}$.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Luận án tổng hợp và phân tích hệ thống các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến hai trục nội dung chính: chế tạo kiểm soát hạt nano $\text{CoFe}_2\text{O}_4$ và tính chất lưu biến của chất lỏng từ.
Về kiểm soát tính chất từ theo kích thước và điều kiện kết tủa:
- Chinnasamy (2003) [45] chỉ ra kích thước hạt kết tủa tăng từ $14$ lên $18\text{ nm}$ khi tăng nhiệt độ phản ứng từ $70$ lên $98^\circ\text{C}$, kéo theo sự gia tăng $M_s$ và $H_c$; tăng nồng độ $\text{NaOH}$ từ $0{,}73$ lên $6\text{ M}$ làm kích thước tăng từ $16$ lên $20\text{ nm}$; hạt có đường kính $40\text{ nm}$ đạt lực kháng từ $H_c \approx 4300\text{ Oe}$ (tiệm cận giá trị lý thuyết $5300\text{ Oe}$), từ đó đề xuất $40\text{ nm}$ là giới hạn miền đơn domain.
- Tahereh Shahjuee [32] ghi nhận kích thước tinh thể tăng từ $9$ lên $14\text{ nm}$ khi tăng nhiệt độ từ $60$ lên $90^\circ\text{C}$, làm $M_s$ tăng từ $8$ lên $37\text{ emu/g}$, nhưng $H_c$ lại giảm từ $750$ xuống $205\text{ Oe}$.
- YeongIl Kim và cộng sự [33] điều chế kết tủa một bước không nung ở $20\text{--}80^\circ\text{C}$, thu được hạt siêu thuận từ kích thước $2\text{--}13{,}8\text{ nm}$ ($H_c = 0$), tuy nhiên từ độ bão hòa $M_s$ rất thấp ($4{,}2\text{ emu/g}$), kém xa mẫu từ mềm tổng hợp ở $80^\circ\text{C}$ ($58{,}3\text{ emu/g}$).
- Oznur Karaagac [47] tổng hợp hạt siêu thuận từ ở $20\text{--}80^\circ\text{C}$ với $[\text{OH}^-] = 1{,}5\text{ M}$, $M_s$ biến thiên $2{,}4\text{--}19{,}9\text{ emu/g}$, xác định giới hạn kích thước hạt siêu thuận từ là $6{,}3 \pm 1{,}5\text{ nm}$; khi tăng kiềm lên $6\text{ M}$, $M_s$ đạt $32{,}2\text{ emu/g}$. Karaagac [35] cũng áp dụng tốc độ khuấy cao $1850\text{ vòng/phút}$ để đạt kích thước siêu thuận từ.
- Nabiyouni [48] sử dụng kiềm amoni thay thế $\text{NaOH}$, thu được hạt siêu thuận từ có $M_s = 5{,}4\text{ emu/g}$.
- Allaedini [34] quan sát thấy kích thước hạt giảm từ $40$ xuống $30\text{ nm}$ khi tăng pH từ $8$ lên $11$. Kuruva [82] khảo sát pH và nhiệt độ nung, ghi nhận $M_s$ trong khoảng $47{,}9\text{--}87{,}9\text{ emu/g}$ và $H_c$ từ $69\text{--}400\text{ Oe}$.
- Prabhakaran [46, 52] tổng hợp ở $40$ và $85^\circ\text{C}$, nung ở $500$ và $800^\circ\text{C}$, thu được kích thước $8{,}24\text{--}29{,}28\text{ nm}$, $M_s$ từ $11{,}40$ đến $60{,}53\text{ emu/g}$; đồng thời chỉ ra cấu trúc spinel nghịch lý tưởng chỉ đạt được khi phản ứng ở $80^\circ\text{C}$, còn ở nhiệt độ thấp hơn là hỗn hợp spinel thuận và nghịch.
- Purnama [53] nghiên cứu nhiệt độ nung $600\text{--}900^\circ\text{C}$ trong 6 giờ, kích thước tăng từ $31{,}74$ đến $42{,}62\text{ nm}$, $M_s$ tăng từ $38{,}58$ đến $62{,}30\text{ emu/g}$, $H_c$ đạt cực đại $877\text{ Oe}$ ở $800^\circ\text{C}$, đề xuất biên giới đơn domain là $35\text{ nm}$.
- Mohamed [62] phát hiện pha tạp hematit và $\text{Co}_3\text{O}_4$ khi nung ở $400^\circ\text{C}$ khiến $M_s$ chỉ đạt $1{,}42\text{ emu/g}$; khi nung lên $1000^\circ\text{C}$, pha tạp biến mất và $M_s$ đạt $67{,}74\text{ emu/g}$.
- Ayyappan [56] và Biswal [57] ghi nhận tương quan nghịch giữa nồng độ $\text{Co}^{2+}$ và kích thước hạt.
Về ổn định phân tán và tính chất lưu biến chất lỏng từ:
- Liu [71], Cho [72], Choi [73], Liu [74] nghiên cứu bọc hạt từ bằng lớp vỏ vô cơ (silica) hoặc hữu cơ (PMMA), xác nhận lớp vỏ làm tăng độ bền phân tán nhưng làm suy giảm từ độ bão hòa do pha phi từ tính.
- Các mô hình độ nhớt: Andrade ($\ln \eta = A + B/T$), VTF ($\ln \eta = A + B/(T+C)$), Arrhenius [95]; Hezaveh [94] tìm thấy quan hệ tuyến tính giữa độ nhớt và nhiệt độ ($20\text{--}50^\circ\text{C}$); Kharat [113] khảo sát chất lỏng $\text{CoFe}_2\text{O}_4$ nồng độ $0{,}1$ phần thể tích ở $20\text{--}80^\circ\text{C}$; Malekzadeh [111] khảo sát lưu biến $\text{Fe}_3\text{O}_4$ bằng nhớt kế quay.
- Mô hình lý thuyết: Einstein (hệ loãng), Brinkman, Batchelor, Bicerano, Bingham, Casson, Herschel–Bulkley (H-B) [116, 117]; Zubarev và Iskakova [84] đề xuất mô hình cấu trúc chuỗi hạt cứng thẳng trong chất lỏng từ nhưng bỏ qua tương tác giữa các chuỗi và không tính đến tốc độ trượt cao; Bossis [123] đề xuất công thức tính ứng suất đàn hồi $\tau_{ya} = \sqrt{16/3} \mu_0 \Phi M_s H^{4/3}$ cho hạt kích thước micro ở nồng độ $< 0{,}6$ phần thể tích.
Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết:
- Thiết lập quy trình kiểm soát đồng bộ cấu trúc, kích thước hạt từ $2$ đến $40\text{ nm}$ và tính chất từ; chế tạo thành công hạt $\text{CoFe}_2\text{O}_4$ siêu thuận từ ở nhiệt độ phản ứng thấp ($< 40^\circ\text{C}$) có từ độ bão hòa cao.
- Phát triển phương pháp ổn định phân tán chất lỏng từ gốc nước bằng kỹ thuật bọc vỏ PMAA ("grafting from") không sử dụng chất nhũ hóa và so sánh định lượng với chất hoạt động bề mặt (Tween 20, PEG 400).
- Khảo sát thực nghiệm toàn diện tính chất lưu biến dòng chảy của chất lỏng từ $\text{CoFe}_2\text{O}_4$ cho cả hai loại hạt (từ mềm và siêu thuận từ) dưới tác động đồng thời của từ trường ngoài, nồng độ hạt, nhiệt độ và chất lỏng nền; kiểm chứng và mở rộng các mô hình lý thuyết (Herschel–Bulkley, Bossis).
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Cơ sở lý thuyết và khung phân tích
- Tinh thể học coban ferit: $\text{CoFe}_2\text{O}_4$ kết tinh theo cấu trúc spinel nghịch đảo, mạng lập phương tâm mặt, nhóm không gian $Fd\bar{3}m$, hằng số mạng dạng khối $a \approx 8{,}4\text{ \AA}$. Ô mạng cơ sở chứa 8 phân tử $\text{CoFe}2\text{O}4$ gồm 32 ion oxy tạo nên 64 hốc tứ diện (vị trí A) và 32 hốc bát diện (vị trí B). Công thức cation tổng quát là $(\text{Co}x\text{Fe}{1-x})[\text{Co}{1-x}\text{Fe}{1+x}]\text{O}_4$. Trục [100] là trục dễ từ hóa. Hằng số dị hướng từ tinh thể $K_1$ ở thể khối khoảng $2{,}1\text{--}3{,}9 \times 10^6\text{ erg/cm}^3$, ở dạng nano khoảng $6{,}5 \times 10^6\text{ erg/cm}^3$. Nhiệt độ Curie $T_C = 520^\circ\text{C}$ ($793\text{ K}$).
- Cơ chế từ tính: Tương tác siêu trao đổi A-B qua cầu nối $\text{O}^{2-}$ là tương tác khử từ mạnh nhất; spin giữa hốc A và B ngược chiều nhau. Khi kích thước hạt giảm xuống dưới kích thước tới hạn đơn domain ($d_0 \approx 35\text{--}40\text{ nm}$), hạt trở thành đơn domain. Khi kích thước hạt tiếp tục giảm xuống dưới kích thước tới hạn siêu thuận từ ($d_s < 10\text{ nm}$), năng lượng dị hướng từ nhỏ hơn năng lượng nhiệt dao động ($KV \le k_B T$), momen từ bị định hướng hỗn loạn khi không có từ trường ngoài, dẫn đến lực kháng từ $H_c \approx 0$ và từ dư $M_r \approx 0$.
- Lý thuyết lưu biến chất lỏng: Tác giả điểm lại và phân tích các mô hình độ nhớt kinh điển theo Bảng 1.3 trong văn bản:
| Mô hình độ nhớt |
Phương trình biểu diễn |
Mô tả phạm vi áp dụng |
| Einstein |
$\eta = \eta_0 (1 + 2{,}5\Phi)$ |
Áp dụng cho hệ phân tán có nồng độ hạt rắn nhỏ ($\Phi < 0{,}02$) |
| Brinkman |
$\eta = \eta_0 (1 - \Phi)^{-2{,}5}$ |
Áp dụng cho các hệ phân tán có nồng độ hạt rắn cao |
| Batchelor |
$\eta = \eta_0 (1 + 2{,}5\Phi + 6{,}2\Phi^2)$ |
Xem xét chuyển động Brown của các hạt rắn tương tác lẫn nhau |
| Bicerano |
Bổ sung hệ số Huggins $k_H$ |
Mô tả sự dịch chuyển từ nồng độ thấp sang nồng độ cao |
| Herschel–Bulkley |
$\tau = \tau_0 + m\dot{\gamma}^n$ |
Mô tả chất lỏng phi Newton có ứng suất đàn hồi $\tau_0$ và biến dạng trượt |
Mô hình cấu trúc chuỗi Zubarev – Iskakova [84] tính toán số hạt trung bình trong chuỗi dưới tác dụng của từ trường ngoài $\langle n \rangle = \frac{\Phi'_1}{V'1 \sum g_n}$. Mô hình Bossis [123] xác định ứng suất đàn hồi dưới tác dụng của từ trường: $\tau{ya} = \sqrt{\frac{16}{3}\mu_0} \Phi M_s H^{4/3}$.
Hóa chất, thiết bị và phương pháp thực nghiệm
- Hóa chất: $\text{FeCl}_3$ ($99%$), $\text{CoCl}_2$ ($97%$), $\text{NaOH}$ ($99%$), Polyethylene glycol 400 (PEG 400), Polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate (Tween 20) ($> 95%$), monome Methacrylic acid (MAA), chất khơi mào Potassium peroxodisulfate ($\text{K}_2\text{S}_2\text{O}_8$, $> 99%$) đều của Merck (Đức).
- Thiết bị thí nghiệm: Máy khuấy từ gia nhiệt Daihan WHM12033 (tối đa $450^\circ\text{C}$, $50\text{--}750\text{ vòng/phút}$); máy khuấy trục OS20-Pro (tối đa $2200\text{ vòng/phút}$); thiết bị khuấy siêu âm Elmasonic S100 H (tần số $37\text{ kHz}$); hệ thống đo độ nhớt gồm nhớt kế nón đĩa Haake PK100 M5, bộ điều khiển Haake RV20, nón chóp đường kính $14\text{ mm}$, góc nghiêng $0{,}5^\circ$; máy đo từ trường Tenmars TM-197; bộ sinh từ trường ngoài điều chỉnh $0\text{--}300\text{ mT}$.
Quy trình điều chế:
- Phản ứng hóa học đồng kết tủa:
$$\text{CoCl}_2 + 2\text{FeCl}_3 + 8\text{NaOH} \rightarrow \text{CoFe}_2\text{O}_4 + 8\text{NaCl} + 4\text{H}_2\text{O}$$
- Điều chế 2 bước (có nung): Trộn $\text{CoCl}_2$ và $\text{FeCl}_3$ theo tỷ lệ mol $1:2$, gia nhiệt đến $60^\circ\text{C}$, sục khí $\text{N}_2$ đuổi oxy trong $15\text{ phút}$. Bổ sung dung dịch $\text{NaOH}$ một lần theo tỷ lệ $[\text{Me}]:[\text{OH}] = 0{,}18$. Phản ứng diễn ra trong $2\text{ giờ}$, làm nguội về nhiệt độ phòng trong môi trường $\text{N}_2$, lọc rửa bằng nước khử ion đến $\text{pH} = 7$, sấy khô ở $80^\circ\text{C}$. Hạt sau đó được nung ở $600^\circ\text{C}$ trong $2\text{ giờ}$ rồi làm nguội tự nhiên. Điều kiện phản ứng trung tâm được cố định như sau:
| Thông số |
Giá trị thí nghiệm trung tâm |
| Tỷ lệ mol $\text{Fe}^{3+}/\text{Co}^{2+}$ |
$2:1$ |
| Tỷ lệ mol $[\text{Me}]/[\text{OH}]$ |
$0{,}18$ |
| Tốc độ khuấy |
$300\text{ vòng/phút}$ |
| Nhiệt độ phản ứng |
$60^\circ\text{C}$ |
| Thời gian phản ứng |
$2\text{ giờ}$ |
| Nhiệt độ nung |
$600^\circ\text{C}$ |
- Điều chế 1 bước (không nung): Thực hiện ở $\text{pH} = 14$, không qua bước nung, sấy khô ở $80^\circ\text{C}$. Khảo sát tốc độ khuấy ($400\text{--}750\text{ vòng/phút}$) và nhiệt độ phản ứng ($30\text{--}90^\circ\text{C}$).
- Điều chế chất lỏng từ: Hạt nano $\text{CoFe}_2\text{O}_4$ được phân tán vào nước cất bằng bể siêu âm Elmasonic S100 H ($37\text{ kHz}$, $50 \pm 3^\circ\text{C}$) trong thời gian $10\text{--}150\text{ phút}$. Ổn định phân tán bằng hai cách: (1) Thêm Tween 20 hoặc PEG 400 với nồng độ $1%\text{--}3%$ khối lượng, khuấy trục $300\text{ vòng/phút}$ trong $30\text{ phút}$; (2) Tạo lớp vỏ PMAA theo cơ chế "grafting from": $50\text{ mL}$ huyền phù hạt từ sau siêu âm được phối trộn với chất khơi mào $\text{K}_2\text{S}_2\text{O}_8$ ($0{,}5%$ khối lượng monome), gia nhiệt, sục khí $\text{N}_2$ $15\text{ phút}$, nhỏ giọt dung dịch monome MAA ($2\text{ mL}$ MAA hòa trong $45\text{ mL}$ nước) với tốc độ $4{,}8\text{ mL/h}$, khuấy $200\text{ vòng/phút}$; sau khi nhỏ hết tiếp tục phản ứng thêm $1\text{ giờ}$; lọc rửa bằng nam châm và phân tán lại trong nước cất.
Phương pháp phân tích đánh giá:
- Nhiễu xạ tia X (XRD): Thiết bị Siemens D5000, bức xạ $\text{Cu } K_\alpha$ ($\lambda = 1{,}5406\text{ \AA}$). Kích thước tinh thể tính theo công thức Debye–Scherrer:
$$d = \frac{k\lambda}{\beta \cos\theta} \quad (k = 0{,}9)$$
Hằng số mạng lập phương: $a = d_{hkl}\sqrt{h^2 + k^2 + l^2}$.
- Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Thiết bị JEOL EM 1010, xác định hình thái và đường kính hạt trung bình:
$$\bar{d} = \frac{\sum N_i d_i}{N}$$
- Tán xạ ánh sáng động (DLS): Thiết bị Otsuka DLS 700, xác định đường kính hạt thủy động $d(H) = \frac{k_B T}{3\pi \eta D_t}$.
- Từ kế mẫu rung (VSM): Thiết bị DMS 880, đo đường cong từ hóa $M\text{--}H$ ở nhiệt độ phòng, xác định $M_s$, $M_r$, $H_c$.
- Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA): Thiết bị DuPont TGA 2950, gia nhiệt từ nhiệt độ phòng đến $1000^\circ\text{C}$ trong khí $\text{N}_2$, tốc độ $5\text{--}10^\circ\text{C/phút}$, xác định nồng độ phần trăm hạt rắn và lớp vỏ polyme.
- Quang phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis): Thiết bị IRAffinity-1S, đo độ hấp thụ quang của mẫu lấy tại lớp bề mặt ống nghiệm theo thời gian lưu trữ để định lượng mức độ sa lắng.
- Đo độ nhớt: Nhớt kế xoay Haake PK100 M5 kết hợp RV20, đo tại 5 tốc độ trượt: $12{,}9$; $21{,}5$; $35{,}9$; $60$; $100\text{ s}^{-1}$ ở các dải nhiệt độ $20\text{--}55^\circ\text{C}$ và từ trường ngoài $0\text{--}300\text{ mT}$.
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1: Tổng quan về vật liệu từ và tính lưu biến của chất lỏng từ coban ferit
Chương này hệ thống hóa lý thuyết về vật liệu từ (nghịch từ, thuận từ, sắt từ, phản sắt từ, ferit từ), bản chất hiện tượng từ trễ, cơ chế đảo từ (quay momen từ, hãm vách domain, hãm mầm đảo từ) và cấu trúc tinh thể spinel nghịch của $\text{CoFe}_2\text{O}_4$. Tác giả so sánh nhiệt độ Curie của $\text{CoFe}_2\text{O}_4$ ($793\text{ K}$) với các vật liệu oxit khác ($\text{Fe}_3\text{O}_4$: $858\text{ K}$, $\text{CuFe}_2\text{O}_4$: $728\text{ K}$, $\text{MgFe}_2\text{O}_4$: $573\text{ K}$). Tiếp đó, chương 1 phân tích cơ chế hình thành mầm tinh thể và phát triển hạt theo mô hình LaMer và Ostwald ripening; phân loại chất lỏng từ thành hệ MR ($> 40\text{ nm}$) và hệ FF ($5\text{--}15\text{ nm}$, biên giới mở rộng $15\text{--}40\text{ nm}$); các phương pháp phân tán (khuấy cơ học, phân tán đảo pha, siêu âm xâm thực $20\text{--}40\text{ kHz}$) và phương pháp ổn định phân tán (lực đẩy tĩnh điện, lực đẩy không gian bằng chất hoạt động bề mặt hoặc lớp vỏ polyme). Phần cuối chương điểm lại các mô hình lưu biến thực nghiệm và lý thuyết (Einstein, Brinkman, Batchelor, Bicerano, Bingham, Casson, Herschel–Bulkley, Zubarev, Bossis), chỉ rõ sự thiếu hụt nghiên cứu thực nghiệm và mô hình toán học đối với hệ chất lỏng từ coban ferit.
Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu
Chương 2 trình bày chi tiết mục đích, nội dung nghiên cứu, danh mục hóa chất có độ tinh khiết phân tích và các thiết bị thí nghiệm chuyên dụng. Tác giả mô tả chi tiết quy trình thực nghiệm đồng kết tủa hai bước (có nung) và một bước (không nung); quy trình phân tán bằng bể siêu âm $37\text{ kHz}$; quy trình ổn định phân tán bằng Tween 20, PEG 400 ($1%\text{--}3%$) và bọc vỏ PMAA bằng kỹ thuật trùng hợp gốc tự do "grafting from" với monome MAA và chất khơi mào $\text{K}_2\text{S}_2\text{O}_8$. Quy trình đo độ nhớt trên nhớt kế Haake PK100 M5 được chuẩn hóa qua 3 bước (chuẩn bị ổn nhiệt, lấy mẫu $0{,}04\text{ mL}$, đo lặp lại 3 lần lấy giá trị trung bình ở 5 tốc độ trượt: $12{,}9$; $21{,}5$; $35{,}9$; $60$; $100\text{ s}^{-1}$) khi không có và có từ trường ngoài ($0\text{--}300\text{ mT}$). Chương này cũng thuyết minh nguyên lý và công thức tính toán của các kỹ thuật phân tích cấu trúc, hình thái, từ tính, độ bền phân tán và lưu biến (XRD, TEM, DLS, VSM, TGA, UV-Vis).
Chương 3: Kết quả điều chế hạt nano từ coban ferit
Chương 3 khảo sát có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp hạt nano $\text{CoFe}_2\text{O}_4$:
- Phương pháp 2 bước (có nung):
- Ảnh hưởng của pH ($11\text{--}14$): Kết quả XRD chỉ ra ở $\text{pH} = 11$, sản phẩm có màu nâu và xuất hiện các pic phụ đặc trưng cho hematit $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ do lượng kết tủa $\text{Co(OH)}_2$ không đủ. Khi $\text{pH} \ge 12{,}5$, mẫu đạt cấu trúc spinel lập phương đơn pha hoàn toàn, phù hợp thẻ chuẩn JCPDS 22-1086 với các mặt phản xạ (111), (220), (311), (400), (422), (511), (440) và (533). Kích thước hạt tăng theo pH, số liệu trích xuất từ Bảng 3.2 của luận án:
| Mẫu |
pH phản ứng |
Hằng số mạng $a_{311}$ ($\text{\AA}$) |
Kích thước tinh thể $D_{\text{XRD}}$ ($\text{nm}$) |
Đường kính trung bình $D_{\text{TEM}}$ ($\text{nm}$) |
| P1 |
11,0 |
- |
- |
- |
| P2 |
12,5 |
8,364 |
12,2 |
12,9 |
| P3 |
13,5 |
8,371 |
14,1 |
14,3 |
| P4 |
14,0 |
8,378 |
15,7 |
15,8 |
Ảnh TEM mẫu P3 cho thấy các hạt có dạng hình cầu, phân bố kích thước đồng đều. Sự tương đồng giữa $D_{\text{XRD}}$ và $D_{\text{TEM}}$ xác nhận hạt có kết cấu đơn tinh thể.
- Ảnh hưởng của nồng độ ion $\text{Co}^{2+}$ ($0{,}25\text{--}2\text{ M}$): Khảo sát sự thay đổi kích thước tinh thể, từ độ bão hòa $M_s$ và lực kháng từ $H_c$.
- Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ($30\text{--}90^\circ\text{C}$) và nhiệt độ nung ($400\text{--}1200^\circ\text{C}$): Nhiệt độ nung làm tăng mạnh kích thước tinh thể và độ kết tinh của pha spinel, loại bỏ hoàn toàn các pha tạp chất oxit sắt, làm tăng $M_s$ và biến thiên $H_c$.
- Phương pháp 1 bước (không nung):
- Thực hiện ở $\text{pH} = 14$, khảo sát tốc độ khuấy ($400\text{--}750\text{ vòng/phút}$) và nhiệt độ phản ứng ($30\text{--}80^\circ\text{C}$). Kết quả XRD, FTIR và VSM xác nhận ở nhiệt độ phản ứng thấp $\le 40^\circ\text{C}$ (đặc biệt tại $30^\circ\text{C}$), sản phẩm tạo thành các hạt nano coban ferit siêu thuận từ có $H_c \approx 0$ và đạt giá trị từ độ bão hòa $M_s$ cao vượt trội so với các công bố trước đó ở điều kiện không nung.
Chương 4: Kết quả điều chế và ổn định phân tán chất lỏng từ coban ferit
Chương 4 tập trung giải quyết độ bền phân tán của hệ keo $\text{CoFe}_2\text{O}_4$ trong nước:
- Khảo sát thời gian khuấy siêu âm ($10\text{--}150\text{ phút}$): Xác định thời gian siêu âm tối ưu để phá vỡ các khối kết tụ hạt mà không làm biến tính dung môi, áp dụng cho hai mẫu đại diện: M1 (hạt từ mềm) và M2 (hạt siêu thuận từ).
- Đánh giá độ bền phân tán qua phổ hấp thụ UV-Vis và mức độ sa lắng theo thời gian: Hệ huyền phù không có chất ổn định bị sa lắng nhanh chóng. Bổ sung chất hoạt động bề mặt Tween 20 ($1%\text{--}3%$) và PEG 400 ($1%\text{--}3%$) cải thiện đáng kể độ bền keo; trong đó Tween 20 nồng độ $2%$ và PEG 400 nồng độ $3%$ cho độ ổn định phân tán tốt nhất trong nhóm chất diện hoạt.
- Ổn định phân tán bằng lớp vỏ polyme PMAA: Phổ FTIR của hạt bọc PMAA xuất hiện các dải hấp thụ đặc trưng của nhóm cacboxylat và mạch polyme so với hạt không bọc; ảnh TEM xác nhận cấu trúc lõi - vỏ rõ rệt. Thử nghiệm sa lắng bằng UV-Vis chứng minh hạt bọc vỏ PMAA có độ bền phân tán và khả năng chống sa lắng vượt trội so với mẫu dùng Tween $2%$ và PEG $3%$.
- Ảnh hưởng của lớp vỏ đến tính chất từ: Đo đường cong từ hóa VSM cho thấy sự hiện diện của chất hoạt động bề mặt và lớp vỏ polyme PMAA làm giảm nhẹ từ độ bão hòa $M_s$ trên một đơn vị khối lượng mẫu (do phần thể tích/khối lượng của pha hữu cơ phi từ tính đóng góp), tuy nhiên bản chất từ tính của lõi $\text{CoFe}_2\text{O}_4$ (tính từ mềm của M1 và tính siêu thuận từ của M2) được bảo toàn.
Chương 5: Kết quả nghiên cứu tính chất lưu biến của chất lỏng từ coban ferit
Chương 5 là nội dung trọng tâm về lưu biến thực nghiệm và mô hình hóa:
- Hành vi lưu biến cơ bản: Ở trạng thái không có từ trường ngoài, cả hai hệ chất lỏng từ M1 (từ mềm) và M2 (siêu thuận từ) đều thể hiện tính chất của chất lỏng giả dẻo phi Newton (shear-thinning) với độ nhớt giảm khi tốc độ trượt tăng từ $12{,}9$ lên $100\text{ s}^{-1}$.
- Hiệu ứng nhớt từ (MVE) dưới từ trường ngoài ($0\text{--}300\text{ mT}$): Khi đặt từ trường ngoài, độ nhớt và ứng suất trượt của chất lỏng từ tăng mạnh do các hạt định hướng momen từ và liên kết thành các chuỗi, cấu trúc mạng lưới cản trở dòng chảy. Hệ hạt từ mềm M1 thể hiện hiệu ứng nhớt từ mạnh hơn và ứng suất đàn hồi cao hơn so với hệ siêu thuận từ M2 ở cùng điều kiện nồng độ và từ trường.
- Ảnh hưởng của nồng độ hạt rắn ($1%\text{--}7%$ khối lượng): Độ nhớt và hiệu ứng MVE tăng phi tuyến theo nồng độ hạt. Ở nồng độ cao ($5%\text{--}7%$), tương tác lưỡng cực từ giữa các hạt lân cận tăng nhanh, thúc đẩy sự hình thành các bó chuỗi bền vững dưới từ trường ngoài ($145\text{ mT}$, $185\text{ mT}$).
- Ảnh hưởng của nhiệt độ ($20\text{--}55^\circ\text{C}$): Khi nhiệt độ tăng, độ nhớt của chất lỏng từ giảm rõ rệt do chuyển động nhiệt làm suy giảm độ nhớt của chất lỏng nền và phá vỡ một phần các liên kết chuỗi hạt. Đồ thị logarit độ nhớt phụ thuộc nghịch đảo nhiệt độ ($1/T$) tuân theo quy luật Arrhenius/VTF.
- Ảnh hưởng của chất lỏng nền: Khảo sát sự có mặt của Tween 20 và PEG 400 làm thay đổi độ nhớt ban đầu của môi trường phân tán và tương tác thủy động lực học giữa các hạt khi chịu biến dạng trượt dưới từ trường $H = 100\text{ mT}$.
- Xây dựng và kiểm chứng mô hình toán:
- Khi không có từ trường ngoài: Dữ liệu thực nghiệm ứng suất trượt theo tốc độ trượt được mô phỏng phù hợp bằng mô hình Herschel–Bulkley ($\tau = \tau_0 + m\dot{\gamma}^n$).
- Khi có từ trường ngoài: Phát triển mô hình lý thuyết kết hợp phương trình Herschel–Bulkley và mô hình Bossis mở rộng, xác định chính xác ứng suất đàn hồi $\tau_y(H)$ và các hệ số thực nghiệm cho chất lỏng từ coban ferit ở từ trường $H = 100\text{ mT}$.
Kết quả và những đóng góp mới
Những đóng góp mới của luận án
Theo công bố chính thức tại trang 15 của văn bản, luận án đạt được 6 đóng góp mới:
- Kiểm soát các điều kiện phản ứng điều chế coban ferit theo từng mục tiêu về cấu trúc, kích thước hạt và tính chất từ để đáp ứng các mục tiêu ứng dụng khác nhau.
- Điều chế coban ferit siêu thuận từ với từ độ bão hòa cao bằng phản ứng kết tủa diễn ra ở nhiệt độ $< 40^\circ\text{C}$.
- Chất lỏng từ $\text{CoFe}_2\text{O}_4$ được ổn định phân tán cao bằng chất hoạt động bề mặt và bằng kỹ thuật tạo lớp vỏ polyme có khả năng ứng dụng cao trong y sinh.
- Xác định tính chất độ nhớt của 2 loại chất lỏng từ coban ferit (từ mềm và siêu thuận từ) trong điều kiện có và không có từ trường. Từ đó chỉ ra ảnh hưởng của tính chất từ vật liệu đến tính lưu biến.
- Đánh giá ảnh hưởng của nồng độ hạt, nhiệt độ và chất lỏng nền đến tính chất lưu biến của chất lỏng từ $\text{CoFe}_2\text{O}_4$.
- Phát triển mô hình lý thuyết mô tả tính chất lưu biến của chất lỏng trong điều kiện có và không có từ trường ngoài.
Kiến nghị và giải pháp đề xuất từ kết quả nghiên cứu
- Áp dụng phương pháp đồng kết tủa ở nhiệt độ phòng hoặc nhiệt độ thấp $\le 40^\circ\text{C}$ với $\text{pH} = 14$ để sản xuất quy mô phòng thí nghiệm các hạt coban ferit siêu thuận từ có $M_s$ cao mà không cần tiêu tốn năng lượng cho công đoạn nung nhiệt độ cao.
- Sử dụng kỹ thuật bọc vỏ PMAA theo cơ chế "grafting from" không dùng chất nhũ hóa để chế tạo chất lỏng từ y sinh gốc nước, giải quyết triệt để nguy cơ độc tính từ chất nhũ hóa tự do và hiện tượng sa lắng hạt.
- Ứng dụng các thông số mô hình Herschel–Bulkley và Bossis đã được hiệu chỉnh để tính toán, thiết kế các thiết bị cơ khí - thủy lực sử dụng chất lỏng từ coban ferit (như giảm chấn từ, khớp nối từ, bộ truyền nhiệt điều khiển bằng từ trường).
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Hạn chế của nghiên cứu
- Phạm vi nồng độ hạt rắn trong các phép đo lưu biến chỉ thực hiện đến $7%$ về khối lượng; chưa khảo sát các hệ có nồng độ thể tích đậm đặc cao ($> 10%$) do giới hạn về độ nhớt quá lớn và khả năng đo của thiết bị.
- Dải nhiệt độ khảo sát dừng lại ở $20\text{--}55^\circ\text{C}$, dải tốc độ trượt giới hạn trong khoảng $12{,}9\text{--}100\text{ s}^{-1}$ trên thiết bị nhớt kế nón đĩa Haake PK100 M5.
- Môi trường phân tán khảo sát chủ yếu là chất lỏng nền gốc nước (phân cực), chưa mở rộng khảo sát chi tiết trên các chất lỏng nền không phân cực (gốc dầu tổng hợp, dầu khoáng).
Hướng nghiên cứu tiếp
- Mở rộng nghiên cứu tính chất lưu biến của chất lỏng từ $\text{CoFe}_2\text{O}_4$ ở nồng độ hạt rắn cao hơn và dải nhiệt độ rộng hơn ($> 55^\circ\text{C}$) nhằm phục vụ các ứng dụng truyền nhiệt công nghiệp.
- Thử nghiệm đánh giá độc tính tế bào, khả năng dẫn truyền thuốc nhắm đích và đo tỷ suất hấp thụ riêng phần (SAR) trong điều kiện tăng nhiệt cục bộ in vitro và in vivo đối với hệ hạt bọc PMAA.
- Khảo sát các chất lỏng nền gốc dầu và tối ưu hóa mô hình toán học cho các điều kiện dòng chảy phức tạp ngoài chế độ trượt dừng.
Giá trị tham khảo
Luận án là tài liệu tham khảo hữu ích cho các nhóm đối tượng học thuật và kỹ thuật:
- Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Khoa học Vật liệu, Vật lý chất rắn: Phần quy trình thực nghiệm (Chương 2) và kết quả tổng hợp hạt (Chương 3) cung cấp các thông số chính xác về ảnh hưởng của pH ($11\text{--}14$), nồng độ kiềm, nhiệt độ phản ứng và nung đến cấu trúc spinel và tính chất từ; công thức tính kích thước tinh thể Debye–Scherrer và hằng số mạng lập phương từ XRD.
- Các nhà nghiên cứu công nghệ nano y sinh: Quy trình bọc vỏ PMAA bằng phản ứng trùng hợp "grafting from" không chất nhũ hóa (Chương 2 và Chương 4) là tài liệu tham khảo giá trị để chức năng hóa bề mặt hạt nano từ tính.
- Kỹ sư thiết kế thiết bị cơ khí chính xác, thiết bị giảm chấn và truyền nhiệt thông minh: Dữ liệu đo độ nhớt trượt, ảnh hưởng của từ trường ngoài ($0\text{--}300\text{ mT}$) và các hệ số mô hình Herschel–Bulkley, Bossis (Chương 5) cung cấp cơ sở dữ liệu thực nghiệm phục vụ tính toán thủy lực từ trường.
Câu hỏi thường gặp
1. Phương trình phản ứng hóa học tổng hợp hạt nano coban ferit và điều kiện thí nghiệm trung tâm của phương pháp hai bước là gì?
Phản ứng tổng hợp hạt nano coban ferit bằng phương pháp đồng kết tủa diễn ra theo phương trình:
$$\text{CoCl}_2 + 2\text{FeCl}_3 + 8\text{NaOH} \rightarrow \text{CoFe}_2\text{O}_4 + 8\text{NaCl} + 4\text{H}_2\text{O}$$
Điều kiện thí nghiệm trung tâm (Bảng 2.1 và 3.1) được cố định gồm: Tỷ lệ mol $\text{Fe}^{3+}/\text{Co}^{2+} = 2:1$; tỷ lệ mol $[\text{Me}]/[\text{OH}] = 0{,}18$; tốc độ khuấy $300\text{ vòng/phút}$; nhiệt độ phản ứng $60^\circ\text{C}$; thời gian phản ứng $2\text{ giờ}$; nhiệt độ nung mẫu sau sấy là $600^\circ\text{C}$ trong $2\text{ giờ}$.
2. Giá trị pH ảnh hưởng như thế nào đến độ tinh khiết pha và kích thước hạt coban ferit trong thực nghiệm?
Theo kết quả XRD tại Chương 3, ở $\text{pH} = 11$, sản phẩm kết tủa có màu nâu và xuất hiện các pic tạp chất của hematit $\alpha\text{-Fe}2\text{O}3$ do lượng $\text{Co(OH)}2$ kết tủa không hoàn toàn. Khi $\text{pH} \ge 12{,}5$, sản phẩm đạt pha spinel lập phương đơn pha (thẻ JCPDS 22-1086). Khi pH tăng từ $12{,}5$ lên $14{,}0$, hằng số mạng $a{311}$ tăng từ $8{,}364$ lên $8{,}378\text{ \AA}$, kích thước tinh thể $D{\text{XRD}}$ tăng từ $12{,}2$ lên $15{,}7\text{ nm}$, và đường kính hạt trung bình trên ảnh TEM ($D{\text{TEM}}$) tăng tương ứng từ $12{,}9$ lên $15{,}8\text{ nm}$.
3. Làm thế nào để chế tạo hạt coban ferit siêu thuận từ có từ độ bão hòa cao theo phương pháp của luận án?
Tác giả áp dụng phương pháp kết tủa một bước không nung ở giá trị $\text{pH} = 14$, khống chế nhiệt độ phản ứng thấp ở mức $\le 40^\circ\text{C}$ (điển hình tại $30^\circ\text{C}$) và sấy khô ở $80^\circ\text{C}$. Ở điều kiện nhiệt độ này, các hạt tạo thành nằm trong vùng kích thước đơn domain chưa ổn định ($< 10\text{ nm}$), triệt tiêu lực kháng từ ($H_c \approx 0$) nhưng vẫn đạt giá trị từ độ bão hòa $M_s$ cao, khắc phục nhược điểm từ độ bão hòa quá thấp ($4{,}2\text{ emu/g}$) trong các công trình kết tủa không nung trước đây.
4. Phương pháp nào cho hiệu quả ổn định phân tán chất lỏng từ coban ferit gốc nước cao nhất trong luận án?
Trong ba giải pháp khảo sát tại Chương 4 (chất hoạt động bề mặt Tween 20, PEG 400 và lớp vỏ polyme PMAA), phương pháp tạo lớp vỏ bọc polyme PMAA theo cơ chế "grafting from" (trùng hợp gốc tự do với chất khơi mào $\text{K}_2\text{S}_2\text{O}_8$ và monome MAA không dùng chất nhũ hóa) đem lại độ bền phân tán cao nhất. Phổ hấp thụ UV-Vis theo thời gian chứng minh mẫu bọc vỏ PMAA có mức độ suy giảm quang độ và tốc độ sa lắng thấp hơn đáng kể so với mẫu dùng Tween 20 ($2%$) và PEG 400 ($3%$).
5. Tính chất lưu biến của chất lỏng từ coban ferit biến đổi ra sao dưới tác dụng của từ trường ngoài và được mô tả bởi mô hình toán học nào?
Dưới tác dụng của từ trường ngoài ($0\text{--}300\text{ mT}$), các hạt từ liên kết tạo thành chuỗi dọc theo đường sức từ, gây ra hiệu ứng nhớt từ (MVE) làm độ nhớt và ứng suất trượt tăng mạnh so với khi không có từ trường. Hệ hạt từ mềm M1 cho hiệu ứng nhớt từ cao hơn hệ siêu thuận từ M2. Khi không có từ trường ngoài, hệ tuân theo mô hình Herschel–Bulkley ($\tau = \tau_0 + m\dot{\gamma}^n$). Khi có từ trường ngoài, hành vi lưu biến được mô tả thông qua mô hình Herschel–Bulkley kết hợp phương trình Bossis mở rộng xác định ứng suất đàn hồi $\tau_{ya} \propto \Phi M_s H^{4/3}$.
Kết luận
Luận án tiến sĩ của tác giả Dương Hồng Quyên đã giải quyết đồng bộ và hoàn chỉnh các vấn đề khoa học thực nghiệm từ công nghệ tổng hợp kiểm soát hạt nano $\text{CoFe}_2\text{O}_4$, kỹ thuật ổn định phân tán hệ keo gốc nước đến quy luật lưu biến dòng chảy dưới tác dụng của từ trường ngoài. Công trình đã làm chủ quy trình chế tạo hạt $\text{CoFe}_2\text{O}_4$ đơn pha ở cả hai trạng thái từ mềm và siêu thuận từ có từ độ bão hòa cao, đồng thời khẳng định ưu thế ổn định phân tán vượt trội của lớp vỏ bọc polyme PMAA bằng kỹ thuật trùng hợp không chất nhũ hóa. Các số liệu thực nghiệm lưu biến đa thông số và việc kiểm chứng thành công mô hình Herschel–Bulkley kết hợp Bossis đã đóng góp dữ liệu định lượng quan trọng, đặt nền tảng khoa học vững chắc cho việc phát triển ứng dụng của vật liệu coban ferit trong các lĩnh vực kỹ thuật lưu biến từ và y sinh học.
