Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Lý do chọn đề tài và bối cảnh thực tiễn

Tinh dầu thông (turpentine) là nguồn tài nguyên sinh học tái tạo dồi dào, giá thành thấp, được khai thác phổ biến từ các loài thực vật thuộc họ Thông (Pinaceae). Tại Việt Nam – quốc gia thuộc vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa – diện tích rừng thông tương đối lớn và phân bố tập trung tại các tỉnh như Lâm Đồng, Hòa Bình, Lai Châu với các loài điển hình như thông ba lá, thông đỏ, thông đất, thông năm lá và thông hai lá dẹt. Thành phần chính của tinh dầu thông tại Việt Nam gồm $\alpha$-pinene (50 – 60%) và $\beta$-pinene (25 – 35%). Nhờ có liên kết đôi C=C và khung bicyclic mang sức căng vòng lớn, $\alpha$-pinene thể hiện hoạt tính hóa học cao và là tiền chất quan trọng cho nhiều phản ứng chuyển hóa.

Trong số các dẫn xuất từ $\alpha$-pinene, camphene ($C_{10}H_{16}$) là một monoterpene hai vòng có giá trị kinh tế và ứng dụng thực tiễn cao trong công nghiệp hương liệu, mỹ phẩm và y dược (làm chất trung gian tổng hợp camphor, isobornyl acetate, toxaphene, terpenecyclohexanols thay thế tinh dầu đàn hương; đồng thời thể hiện hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm, chống viêm, kháng ung thư dòng HeLa và B16). Trong công nghiệp truyền thống, phản ứng đồng phân hóa $\alpha$-pinene thành camphene thường sử dụng xúc tác acid đồng thể hoặc xúc tác $\text{TiO}_2$ biến tính với acid sulfuric ở nhiệt độ cao (140 – 155°C) trong thời gian kéo dài (khoảng 24 giờ), nhưng độ chọn lọc chỉ đạt 75 – 80% cho toàn bộ hỗn hợp sản phẩm và độ chọn lọc camphene còn hạn chế. Do đó, việc nghiên cứu ứng dụng bột $\text{TiO}_2$ (Titania) có nguồn gốc từ nguồn khoáng sản quặng Ilmenite tự nhiên của Việt Nam làm xúc tác dị thể acid rắn nhằm nâng cao hiệu quả đồng phân hóa $\alpha$-pinene trong điều kiện êm dịu hơn là vấn đề có ý nghĩa khoa học và thực tiễn.

Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu

Mục tiêu tổng quát của đề tài là khảo sát cấu trúc, đặc tính bề mặt và đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu Titania thương mại có nguồn gốc từ quặng Ilmenite Việt Nam cho phản ứng đồng phân hóa $\alpha$-pinene thành camphene.

Các nhiệm vụ nghiên cứu cụ thể gồm:

  1. Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, hình thái học, diện tích bề mặt, độ xốp và bản chất tâm acid của vật liệu xúc tác $\text{TiO}_2$ thông qua các phương pháp hóa lý hiện đại (XRD, SEM, laser phân bố kích thước hạt, FT-IR, BET/DFT, TPD-$\text{NH}_3$).
  2. Thiết lập quy trình phản ứng đồng phân hóa $\alpha$-pinene ở quy mô phòng thí nghiệm, khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác (10 – 30 wt% so với nguyên liệu) và thời gian phản ứng (120 – 300 phút) ở nhiệt độ 135°C đến độ chuyển hóa $\alpha$-pinene và độ chọn lọc camphene.
  3. Phân tích định tính và định lượng thành phần hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng bằng phương pháp sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS) và sắc ký khí đầu dò ion hóa ngọn lửa (GC-FID).

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Bột vật liệu xúc tác rắn $\text{TiO}_2$ (Titania) điều chế từ quặng Ilmenite Việt Nam và tinh dầu thông thương phẩm chứa hàm lượng $\alpha$-pinene đạt 91,5%.
  • Phạm vi không gian: Thực nghiệm điều chế, phân tích cấu trúc vật liệu và khảo sát phản ứng được thực hiện tại phòng thí nghiệm Khoa Hóa học (Trường Đại học Sư phạm TP. Hồ Chí Minh), Viện Khoa học Vật liệu (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) và Trường Đại học Bách khoa TP. Hồ Chí Minh.
  • Phạm vi thời gian và điều kiện hóa học: Khảo sát phản ứng đồng phân hóa pha lỏng ở nhiệt độ cố định 135°C, tốc độ khuấy cơ học 600 vòng/phút, thời gian phản ứng từ 120 đến 300 phút, tỷ lệ khối lượng xúc tác thay đổi từ 10% đến 30% so với khối lượng $\alpha$-pinene (30,0 gam).

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Khung lý thuyết và cơ chế phản ứng

Phản ứng đồng phân hóa $\alpha$-pinene xúc tác acid diễn ra qua cơ chế tạo thành các ion carbocation trung gian:

  • Ban đầu, liên kết đôi của $\alpha$-pinene nhận proton ($H^+$) từ tâm acid Brønsted trên bề mặt chất xúc tác để tạo thành pinanyl cation (I) hoặc (II). Cation (I) bền hơn cation (II) với độ lệch biến thiên enthalpy từ 13 – 20 kcal/mol.
  • Hướng phản ứng 1 (Tạo sản phẩm bicyclic): Pinanyl cation (I) trải qua quá trình chuyển vị Wagner-Meerwein mở vòng 4 cạnh để tạo thành isobornyl cation (III). Cation này chuyển vị tiếp thành camphyl cation (IV) rồi chuyển vị 1,2-sigmatropic và mất proton để hình thành sản phẩm chính là camphene (V). Ngoài ra, cation (III) có thể bị deproton hóa hoặc chuyển vị tạo thành các sản phẩm bicyclic phụ như bornylene, tricyclene và $\alpha$-fenchene. Tâm acid Lewis trên bề mặt xúc tác đóng vai trò định hướng chọn lọc chuyển vị tạo sản phẩm bicyclic.
  • Hướng phản ứng 2 (Tạo sản phẩm monocyclic): Pinanyl cation mở vòng 4 cạnh tạo thành p-menthenyl cation (IX), dẫn đến các sản phẩm vòng đơn như limonene, terpinolene, $\alpha$-terpinene, $\gamma$-terpinene và p-cymene dưới tác động chủ yếu của các tâm acid Brønsted mạnh.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

Khóa luận sử dụng hệ thống các phương pháp phân tích hóa lý và công cụ thực nghiệm chuyên sâu:

Phương pháp Thiết bị / Thông số kỹ thuật Mục đích phân tích
XRD EMPYREAN (PANalytical/Thermo), nguồn $CuK\alpha$ ($\lambda = 1,54178\text{ Å}$), góc quét $2\theta = 5^\circ - 80^\circ$, tốc độ $2^\circ/\text{phút}$ Xác định thành phần pha tinh thể, cấu trúc mạng và kích thước tinh thể của $\text{TiO}_2$.
Phân bố kích thước hạt Horiba LA-920, hệ phân tán nước cất Đo dải kích thước và đường kính hạt trung bình của bột xúc tác.
SEM Kính hiển vi điện tử quét Quan sát hình thái bề mặt và trạng thái kết tụ hạt trước và sau phản ứng nung ở 450°C.
FT-IR NICOLET 6700 (Thermo), dải đo $400 - 4000\text{ cm}^{-1}$ Xác định các nhóm chức bề mặt ($-OH$, liên kết $Ti-O-Ti$) và sự tham gia của acid Brønsted.
BET / DFT Quantachrome Nova Station A, hấp phụ đẳng nhiệt $N_2$ ở 77 K (mẫu 0,12 g) Đo diện tích bề mặt riêng ($S_{BET}$), thể tích lỗ xốp ($V_{BJH}$) và phân bố kích thước mao quản (DFT).
TPD-$\text{NH}_3$ Quantachrome Chembet 3000, đầu dò TCD, kết hợp GC GOW-MAC 69-350, giải hấp từ nhiệt độ phòng đến 450°C Định lượng nồng độ và phân loại lực acid (Lewis/Brønsted, acid yếu/mạnh) trên bề mặt xúc tác.
GC-MS Trace 1310 / 7890A (Thermo) & 6410 Triple Quad LC/MS (Agilent) Định danh các cấu tử sản phẩm và xác định thời gian lưu chuẩn ($RT$).
GC-FID HP 5890 Series II, cột mao quản Grace Alltech Econo-Cap EC-5 ($30\text{ m} \times 0,25\text{ }\mu\text{m}$), khí mang $N_2$ Định lượng tỷ lệ phần trăm các cấu tử, tính độ chuyển hóa $\alpha$-pinene và độ chọn lọc camphene.

Nguồn nguyên liệu và hóa chất

  • Tinh dầu thông: Cung cấp bởi Công ty Cổ phần Hóa chất Tùng Việt (Việt Nam), hàm lượng $\alpha$-pinene đạt 91,5%.
  • Xúc tác $\text{TiO}_2$: Dạng bột có nguồn gốc từ quặng Ilmenite Việt Nam, cung cấp bởi Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
  • Hóa chất phụ trợ: Isopropyl alcohol ($C_3H_8O$, IPA), dầu silicon ổn định nhiệt BESSIL F-50 (Brugarolas, Tây Ban Nha), dung dịch $\text{Na}_2\text{CO}_3$ dùng để trung hòa mẫu về $\text{pH} \approx 7$.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. Tổng quan về $\alpha$-pinene

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở dữ liệu lý thuyết và tình hình nghiên cứu trong nước, quốc tế:

  • Tổng quan về tinh dầu thông và $\alpha$-pinene: Trình bày đặc điểm phân bố họ Thông tại Việt Nam; cấu tạo lập thể của các đồng phân quang học $(+)$-$\alpha$-pinene, $(-)$-$\alpha$-pinene, $(+)$-$\beta$-pinene và $(-)$-$\beta$-pinene; các tính chất vật lý của $\alpha$-pinene (nhiệt độ sôi 155°C, không tan trong nước, tan trong dung môi hữu cơ).
  • Tổng quan về camphene: Cấu trúc phân tử monoterpene hai vòng ($C_{10}H_{16}$), tính chất thăng hoa ở nhiệt độ phòng và các hướng ứng dụng trong dược liệu, tổng hợp camphor và hương liệu thay thế đàn hương.
  • Xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa $\alpha$-pinene: Đánh giá ưu nhược điểm của các hệ xúc tác đồng thể (acid lỏng, chất lỏng ion ILs, acid phosphotungstic HPW) và xúc tác dị thể (zeolite USY, sulfated zirconia SZ, nano $Au/\gamma\text{-Al}_2\text{O}_3$, MCM-41, MXene $Ti_3C_2$, Ti-SBA-15).
  • Tổng quan về vật liệu Titania ($\text{TiO}_2$): Đặc điểm cấu trúc tinh thể của ba dạng thù hình rutile, anatase và brookite; cấu hình phối trí bát diện 6-3; bản chất tâm acid Lewis và Brønsted trên bề mặt $\text{TiO}_2$ và tiềm năng ứng dụng bột Titania điều chế từ quặng Ilmenite Việt Nam.

Chương 2. Thực nghiệm

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình chế bị, phương pháp đo đạc và tiến trình phản ứng:

  • Thiết bị và hóa chất: Thống kê chi tiết các hóa chất tinh khiết và thông số kỹ thuật của hệ thống phản ứng gia nhiệt bồn dầu kết hợp khuấy cơ học.
  • Phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu: Trình bày nguyên lý và quy trình vận hành các phép đo XRD, quét laser phân bố hạt, FT-IR, BET đẳng nhiệt $N_2$ và TPD-$\text{NH}_3$.
  • Quy trình tiến hành phản ứng: Nạp 30,0 g tinh dầu thông và lượng xúc tác Titania tương ứng theo tỷ lệ khảo sát vào bình cầu đáy tròn 500 mL:
    • 10 wt%: 3,0 g $\text{TiO}_2$
    • 15 wt%: 4,5 g $\text{TiO}_2$
    • 20 wt%: 6,0 g $\text{TiO}_2$
    • 25 wt%: 7,5 g $\text{TiO}_2$
    • 30 wt%: 9,0 g $\text{TiO}_2$ Phản ứng thực hiện ở 135°C; rút mẫu định kỳ tại các thời điểm 120, 150, 180, 210, 240, 270 và 300 phút; mẫu được trung hòa bằng dung dịch $\text{Na}_2\text{CO}_3$ đến $\text{pH} \approx 7$, ly tâm tách pha rắn và phân tích thành phần bằng GC-FID/GC-MS.

Chương 3. Kết quả và thảo luận

Chương 3 tập trung phân tích các dữ liệu thực nghiệm thu được về cấu trúc vật liệu và hoạt tính xúc tác:

  • Đặc trưng cấu trúc của vật liệu $\text{TiO}_2$:
    • Kết quả XRD: Giản đồ xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng ở $2\theta = 25,8^\circ; 37,9^\circ; 48,1^\circ; 54,0^\circ; 55,06^\circ; 62,7^\circ$ và $75,03^\circ$ tương ứng với các mặt mạng (101), (004), (200), (211), (204), (220) và (215) của pha anatase. Không xuất hiện đỉnh của pha rutile.
    • Phân bố kích thước hạt: Kích thước hạt trung bình đo được là 3719,6 nm; trong đó 89,9% lượng hạt có kích thước $< 10.000\text{ nm}$ và 25,65% lượng hạt đạt kích thước nano dưới 1000 nm. Đồ thị thể hiện hai cực đại tại 296 nm (chiếm 6,1% thể tích) và 7697 nm (chiếm 6,0% thể tích).
    • Hình thái SEM: Bột trước phản ứng gồm các hạt kích thước 100 – 1000 nm kết tụ thành khối lớn khoảng 10 $\mu\text{m}$. Sau phản ứng nung ở 450°C, các hạt kết tụ tạo cấu trúc đồng đều hơn.
    • Phổ FT-IR: Dải hấp thụ rộng ở $3400 - 2900\text{ cm}^{-1}$ (dao động hóa trị nhóm hydroxyl bề mặt $-OH$) giảm mạnh cường độ sau phản ứng, chứng minh nhóm $-OH$ đóng vai trò nguồn acid Brønsted tham gia proton hóa $\alpha$-pinene. Đỉnh tại $1619,9 - 1625,7\text{ cm}^{-1}$ ứng với biến dạng $Ti-OH$ và nước hấp phụ; dải $1000 - 400\text{ cm}^{-1}$ đặc trưng cho liên kết $Ti-O-Ti$ của pha anatase.
    • Hấp phụ - giải hấp $N_2$ (BET): Đường đẳng nhiệt thuộc loại II theo IUPAC với vòng trễ loại H3 (cấu trúc đĩa trượt). Diện tích bề mặt riêng đạt $S_{BET} = 163,02\text{ m}^2/\text{g}$, thể tích lỗ xốp $V_{BJH} = 0,03\text{ cm}^3/\text{g}$. Kích thước mao quản (DFT) tập trung chính trong dải 10 – 40 nm.
    • Xác định tâm acid (TPD-$\text{NH}_3$): Tổng độ acid của vật liệu trước phản ứng đạt 4,85 mmol/g và sau phản ứng giảm xuống 4,07 mmol/g. Vùng nhiệt độ $< 200^\circ\text{C}$ chiếm ưu thế bởi các tâm acid yếu (acid Lewis), trong khi các tâm acid mạnh ($> 200^\circ\text{C}$, acid Brønsted) suy giảm sau phản ứng.
  • Khảo sát hoạt tính xúc tác trong phản ứng đồng phân hóa $\alpha$-pinene:
    • Hàm lượng xúc tác 10 wt%: Độ chuyển hóa $\alpha$-pinene tăng dần từ 25,02% (120 phút) lên 54,66% (300 phút). Độ chọn lọc camphene đạt cực đại 12,36% tại 210 phút.
    • Hàm lượng xúc tác 15 wt%: Độ chuyển hóa $\alpha$-pinene tăng mạnh lên 92,49% (120 phút) và đạt 97,51% (300 phút). Độ chọn lọc camphene đạt cực đại 34,52% ở 120 phút rồi giảm xuống 13,67% ở 300 phút do quá trình chuyển hóa thứ cấp tạo p-cymene (hàm lượng p-cymene tăng từ 23,89% lên 34,53%).
    • Hàm lượng xúc tác 20 wt%: Độ chuyển hóa $\alpha$-pinene duy trì ổn định ở mức rất cao ($96,53%$ tại 120 phút và $95,75%$ tại 300 phút). Độ chọn lọc camphene tăng dần theo thời gian, đạt giá trị cao nhất 41,10% tại 300 phút.
    • Hàm lượng xúc tác 25 wt% và 30 wt%: Độ chuyển hóa $\alpha$-pinene đạt mức cực đại xấp xỉ 99,57% – 99,64% ngay từ 120 phút.

Chương 4. Kết luận và đề xuất

  • Tổng hợp toàn bộ các kết quả đạt được về cấu trúc pha anatase, diện tích bề mặt $163,02\text{ m}^2/\text{g}$, bản chất phân bố lực acid và hiệu quả xúc tác của bột Titania quặng Ilmenite.
  • Đưa ra các đề xuất tiếp tục khảo sát tối ưu hóa nhiệt độ phản ứng, khả năng tái sử dụng của chất xúc tác qua nhiều chu kỳ sau khi nung hoàn nguyên ở 450°C và mở rộng quy mô phản ứng.

Kết quả và đóng góp

Kết quả định lượng chính của khóa luận

                       Phản ứng ở 135°C (120 - 300 phút)
   Mẫu 10 wt% TiO2                   Mẫu 15 wt% TiO2                   Mẫu 20 wt% TiO2
 Độ chuyển hóa: 25,02 - 54,66%     Độ chuyển hóa: 92,49 - 97,51%     Độ chuyển hóa: 96,53 - 95,75%
 Chọn lọc Camphene max: 12,36%     Chọn lọc Camphene max: 34,52%     Chọn lọc Camphene max: 41,10%
 (tại 210 phút)                    (tại 120 phút)                    (tại 300 phút)

Bảng tổng hợp dữ liệu ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác và thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa $\alpha$-pinene:

Hàm lượng xúc tác (wt%) 120 phút 150 phút 180 phút 210 phút 240 phút 270 phút 300 phút
10% 25,02% 26,40% 29,32% 29,14% 35,66% 47,88% 54,66%
15% 92,49% 93,69% 94,81% 95,63% 96,36% 97,51% 97,51%
20% 96,53% 96,22% 96,09% 95,98% 95,91% 95,79% 95,75%
25% 99,63% 99,64% 99,64% 99,62% 99,57% 99,59% 99,57%

Đóng góp học thuật so với các công trình trước

  1. Giá trị sử dụng nguồn khoáng sản nội địa: Khóa luận chứng minh bột Titania thương mại có nguồn gốc trực tiếp từ quặng Ilmenite của Việt Nam sở hữu diện tích bề mặt riêng cao ($163,02\text{ m}^2/\text{g}$, vượt trội so với bột Titania thô chỉ đạt $8,98\text{ m}^2/\text{g}$) và có hoạt tính xúc tác dị thể tốt mà không cần trải qua các bước biến tính acid vô cơ phức tạp.
  2. Cải thiện điều kiện phản ứng: So với công trình của Agnieszka Wróblewska và cộng sự (sử dụng xúc tác Ti-SBA-15 ở 180°C trong 7 giờ, độ chuyển hóa đạt 60% và độ chọn lọc camphene đạt 30%), vật liệu Titania trong đề tài cho độ chuyển hóa đạt $97,51%$ và độ chọn lọc camphene đạt $41,10%$ ở nhiệt độ phản ứng thấp hơn (135°C) và thời gian ngắn hơn (5 giờ).
  3. Làm sáng tỏ vai trò tâm acid: Dữ liệu TPD-$\text{NH}_3$ và FT-IR đã làm rõ sự phối hợp giữa tâm acid Brønsted (nhóm $-OH$ bề mặt tham gia khơi mào proton hóa $\alpha$-pinene) và tâm acid Lewis (chiếm ưu thế ở nhiệt độ $< 200^\circ\text{C}$, định hướng chọn lọc chuyển vị Wagner-Meerwein tạo khung bicyclic của camphene).

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế được ghi nhận từ thực nghiệm

  • Độ phân tán kích thước hạt của bột xúc tác chưa đồng đều trong hệ phản ứng (dải phân bố rộng từ 300 nm đến 20 $\mu\text{m}$, kích thước trung bình 3719,6 nm do xu hướng kết tụ tự nhiên của các hạt mang gốc titanium).
  • Ở tỷ lệ xúc tác 15 wt% khi kéo dài thời gian phản ứng đến 300 phút, độ chọn lọc camphene bị suy giảm đáng kể (từ 34,52% xuống 13,67%) do xảy ra phản ứng phụ chuyển hóa thứ cấp thành monocyclic hydrocarbon thơm (p-cymene tăng lên 34,53%).
  • Các khảo sát hoạt tính mới chỉ cố định tại nhiệt độ 135°C và chưa khảo sát đầy đủ số chu kỳ tái sinh xúc tác liên tục sau khi nung hồi phục ở 450°C.

Hướng nghiên cứu phát triển

  • Thực hiện xử lý phân tán bột Titania bằng sóng siêu âm hoặc biến tính bề mặt nhằm giảm hiện tượng kết tụ, thu hẹp dải kích thước hạt về vùng nanomet.
  • Khảo sát dải nhiệt độ phản ứng rộng hơn (100 – 160°C) và tối ưu hóa thời gian phản ứng cho từng tỷ lệ khối lượng xúc tác để hạn chế phản ứng thơm hóa tạo p-cymene.
  • Đánh giá độ bền nhiệt, kiểm tra hoạt tính và cấu trúc của xúc tác sau 3 – 5 chu kỳ tái sử dụng bằng quy trình nung hoàn nguyên ở 450°C.

Giá trị tham khảo

Báo cáo khóa luận là tài liệu tham khảo chuyên ngành hữu ích cho:

  • Sinh viên và học viên cao học ngành Hóa học (Hóa vô cơ, Hóa hữu cơ, Hóa dầu, Kỹ thuật Hóa học): Tham khảo quy trình phân tích đặc trưng xúc tác dị thể đa phương pháp (phối hợp đồng bộ XRD, BET, FT-IR, SEM, TPD-$\text{NH}_3$) và phương pháp sắc ký định tính/định lượng terpenoid (GC-MS/GC-FID).
  • Các nhóm nghiên cứu về chế biến tinh dầu tự nhiên: Cung cấp thông số công nghệ thực nghiệm để chuyển hóa $\alpha$-pinene từ tinh dầu thông Việt Nam thành các hợp chất có giá trị gia tăng cao.
  • Nghiên cứu ứng dụng vật liệu quặng khoáng sản: Cung cấp dữ liệu thực nghiệm về tính chất bề mặt và tiềm năng xúc tác của các sản phẩm chế biến từ quặng Ilmenite Việt Nam.

Câu hỏi thường gặp

1. Vật liệu $\text{TiO}_2$ sử dụng trong khóa luận tồn tại ở pha tinh thể nào và có diện tích bề mặt riêng là bao nhiêu?

Theo kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD), vật liệu $\text{TiO}_2$ tồn tại chủ yếu ở pha tinh thể anatase với các đỉnh nhiễu xạ tại các góc $2\theta$: 25,8°; 37,9°; 48,1°; 54,0°; 55,06°; 62,7° và 75,03°. Giản đồ không xuất hiện pha rutile. Diện tích bề mặt riêng xác định theo phương pháp BET đạt $163,02\text{ m}^2/\text{g}$, thể tích lỗ xốp đạt $0,03\text{ cm}^3/\text{g}$ với phân bố đường kính mao quản tập trung ở dải 10 – 40 nm.

2. Tổng độ acid trên bề mặt xúc tác trước và sau phản ứng thay đổi như thế nào?

Theo kết quả giải hấp $\text{NH}_3$ theo chương trình nhiệt độ (TPD-$\text{NH}_3$), tổng độ acid của mẫu $\text{TiO}_2$ trước phản ứng là $4,85\text{ mmol/g}$ và sau phản ứng giảm xuống còn $4,07\text{ mmol/g}$. Sự suy giảm này chủ yếu diễn ra ở các tâm acid mạnh ($> 200^\circ\text{C}$), phù hợp với cơ chế nhóm hydroxyl bề mặt (acid Brønsted) nhường proton để khơi mào phản ứng.

3. Tỷ lệ xúc tác nào cho độ chọn lọc camphene cao nhất trong các điều kiện đã khảo sát?

Hàm lượng xúc tác 20 wt% cho độ chọn lọc camphene cao nhất, đạt $41,10%$ tại thời điểm 300 phút ở nhiệt độ 135°C (độ chuyển hóa $\alpha$-pinene tương ứng đạt $95,75%$).

4. Tại sao ở hàm lượng xúc tác 15 wt%, độ chọn lọc camphene lại giảm mạnh từ phút 120 đến phút 300?

Ở hàm lượng 15 wt%, độ chọn lọc camphene đạt cực đại $34,52%$ tại phút 120, sau đó giảm dần xuống $13,67%$ ở phút 300. Nguyên nhân là do camphene tạo thành tiếp tục bị chuyển hóa thứ cấp (đồng phân hóa và thơm hóa) thành hợp chất monocyclic bền nhiệt là p-cymene, thể hiện qua việc hàm lượng p-cymene trong sản phẩm tăng tương ứng từ $23,89%$ lên $34,53%$.

5. Nguyên liệu tinh dầu thông và xúc tác $\text{TiO}_2$ trong nghiên cứu có xuất xứ từ đâu?

Tinh dầu thông có hàm lượng $\alpha$-pinene đạt $91,5%$ do Công ty Cổ phần Hóa chất Tùng Việt cung cấp. Bột xúc tác $\text{TiO}_2$ có nguồn gốc từ quặng Ilmenite tự nhiên của Việt Nam, do Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cung cấp.

Kết luận

Khóa luận tốt nghiệp của sinh viên Nguyễn Tuấn Khanh đã hoàn thành việc khảo sát đặc trưng hóa lý và hoạt tính xúc tác của bột $\text{TiO}_2$ pha anatase có nguồn gốc từ quặng Ilmenite Việt Nam cho phản ứng đồng phân hóa $\alpha$-pinene từ tinh dầu thông. Kết quả thực nghiệm khẳng định vật liệu sở hữu diện tích bề mặt riêng cao ($163,02\text{ m}^2/\text{g}$) cùng hệ tâm acid Lewis/Brønsted phù hợp, cho phép đạt độ chuyển hóa $\alpha$-pinene trên $95%$ và độ chọn lọc camphene đạt $41,10%$ ở điều kiện 135°C với tỷ lệ xúc tác 20 wt%. Công trình cung cấp cơ sở dữ liệu thực nghiệm quan trọng, mở ra tiềm năng ứng dụng nguồn khoáng sản Ilmenite trong nước vào lĩnh vực xúc tác dị thể phục vụ chế biến tinh dầu tự nhiên.