CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1. Silica tro trấu 1. Giới thiệu silica Silica hay silic đioxit, là thành phần chính trong vỏ trái đất, kết hợp với các oxit khác như magie, nhôm, canxi, sắt tạo thành khoáng silicat trộn lẫn trong đá và đất. Cách đây hàng triệu năm, silica ở dạng thạch anh đã được tách ra từ đá silicat bằng phương pháp rửa với nước, một số nơi trên trái đất silica tồn tại ở dạng vô định hình như khoáng opan [11].
Cấu trúc silica Mô hình khối của cấu trúc silica là cấu trúc tứ diện SiO 4. Trong tứ diện SiO 4 , nguyên tử Si nằm ở trung tâm của tứ diện liên kết hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở các đỉnh của tứ diện, được mô phỏng như ở hình 1.1: Cấu trúc mô phỏng của tứ diện SiO 4 [11] Ion oxi quá lớn so với ion Si4+, vì thế 4 nguyên tử oxi trong phân tử SiO 4 tiếp xúc lẫn nhau, trung tâm là ion silic tạo thành cấu trúc tứ diện và do đó cấu trúc bên trong của các đơn vị tứ diện SiO 4 này có chứa các lỗ trống, đây gọi là cấu trúc “lỗ rỗng tứ diện”. Silica trong tự nhiên có thể tồn tại ở dạng tinh thể như thạch anh, cristobalite, tridymite, coesite và stishovite hoặc vô định hình như opan [11]. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.
Phan Thị Hoàng Oanh SVTH: Hoàng Thị Ngọc Nữ Tính đa hình của silica dựa trên các liên kết khác nhau của đơn vị tứ diện [SiO 4 ]4-, được mô phỏng như Hình 1.2: Cấu trúc mô phỏng cách thức liên kết trong silica [12] Silica cấu trúc vô định hình có hình thức trái với silica tinh thể được xác định thông qua sự sắp xếp ngẫu nhiên của các đơn vị [SiO 4 ]4-, kết quả được mô phỏng như ở Hình 1.3: Cấu trúc mô phỏng trật tự sắp xếp các đơn vị tứ diện của silica [11] (a) Dạng vô định hình (b) Dạng tinh thể Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh SVTH: Hoàng Thị Ngọc Nữ 1. Tính chất silica Vỏ trấu có cấu trúc dạng tổ ong, thành phần chính là silica và các hợp chất hữu cơ. Khi nung trấu cháy hoàn toàn, các chất hữu cơ bay hết, tro trấu chuyển từ màu xám sang màu trắng, màu của tro trấu phụ thuộc vào quá trình nung, nếu nung cháy không hoàn toàn thì màu của tro trấu hơi xám.
Để thu được silica tinh khiết, người ta xử lý trấu bằng axit nhằm loại bỏ tạp bẩn [17, 19, 21]. Theo dữ liệu XRD (Hình 1.4), silica tro trấu sẽ cho pic đặc trưng ở dạng pic tù ở 2θ = 22o với cường độ pic thấp < 25 Cps, đó là dạng silica vô định hình [16, 17, 19, 20, 21].4: Giản đồ XRD của silica tro trấu [20] Ảnh SEM của silica tro trấu (Hình 1.5) không có hình dạng đồng nhất, kích thước hạt khác nhau, chứng tỏ silica ở dạng vô định hình.5: Ảnh SEM của silica tro trấu [21] Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh SVTH: Hoàng Thị Ngọc Nữ Silica vô định hình có kích thước nhỏ, hoạt tính cao, diện tích bề mặt lớn. Vì vậy, silica vô định hình có nhiều ứng dụng, như dùng làm chất xúc tác, hấp phụ và thuận lợi dùng làm nguyên liệu để tổng hợp zeolite [21].
Ứng dụng silica Với hoạt tính cao, trữ lượng lớn, silica tro trấu được sử dụng nhiều trong nhiều lĩnh vực: Dùng làm phụ gia hoạt tính cho xi măng giúp cho xi măng có độ ổn định thể tích cao, đồng thời làm tăng độ bền nước của xi măng [3]. Dùng làm chất độn trong giấy, cao su, sơn, thủy tinh, keo dán, thuốc trừ sâu và phân bón. Khi thêm silica vào thì các tính chất của vật liệu đều được cải thiện. Dùng làm chất xúc tác cho các quá trình oxi hóa hợp chất hữu cơ nhằm làm tăng tốc độ phản ứng, đồng thời làm tăng hiệu suất phản ứng [13, 15].
Dùng làm nguyên liệu tổng hợp những vật liệu ưu việt, đắt tiền, nhiều tính năng hơn như: • Tổng hợp aerogel – một vật liệu nhẹ, cách điện tốt, có độ xốp và diện tích bề mặt lớn, ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: vật liệu cách điện, cách nhiệt, hàng không vũ trụ, kính chống đạn, detector… [22, 23] • Tổng hợp zeolite – một vật liệu có nhiều ứng dụng với những tính năng vượt trội [24, 25] (chi tiết trong phần 1. Điều chế silica từ vỏ trấu Silica tro trấu được điều chế bởi hai quy trình sau: Quy trình 1 [16, 17, 18] Trấu rửa sạch, sấy khô, sau đó được xử lý bằng cách đun hồi lưu với dung dịch axit như HCl, HNO 3 , H 2 SO 4 ở nhiệt độ 373K trong thời gian ngắn, sau đó lọc lấy trấu, sấy rồi xử lý nhiệt bằng cách nung ở nhiệt độ cao. Quy trình 2 [5, 13, 14, 15] Trấu rửa sạch, sấy khô, sau đó được xử lý bằng cách ngâm trấu với dung dịch axit như HCl, HNO 3 , H 2 SO 4 trong 24 giờ nhằm loại bỏ tạp chất, sau đó lọc, sấy rồi xử lý nhiệt bằng cách nung ở nhiệt độ cao. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS.
Phan Thị Hoàng Oanh SVTH: Hoàng Thị Ngọc Nữ Trong khóa luận này, chúng tôi điều chế silica tro trấu thực hiện theo quy trình 2, vì điều kiện này ít tốn kém năng lượng, có thể điều chế lượng tro nhiều, áp dụng được với quy mô lớn, nhằm giảm giá thành sản phẩm. Thành phần silica trong tro trấu Như đã nói ở trên, cấu trúc của vỏ trấu gồm một lớp màng polymer – silica. Các hợp chất hữu cơ này được loại bỏ bằng cách nung ở nhiệt độ cao, trung bình sẽ thu được khoảng 20% tro. Tro trấu có chứa khoảng 87÷97% silica vô định hình dạng ngậm nước như bột silica gel [21].
Phân tích thành phần các nguyên tố trong vỏ trấu và thành phần các oxit trong tro trấu thể hiện trong Bảng 1.1: Thành phần các nguyên tố trong vỏ trấu [34] Nguyên tố % khối lượng Carbon 41,44 Hidro 4,94 Oxi 37,32 Nitơ 0,57 Silic 14,66 Kali 0,59 Natri 0,035 Lưu huỳnh 0,3 Phopho 0,07 Canxi 0,06 Sắt 0,006 Magie 0,003 Kết quả Bảng 1.1 cho thấy thành phần chủ yếu trong vỏ trấu gồm 3 nguyên tố cấu thành hợp chất hữu cơ là carbon, oxi, hidro và 1 nguyên tố cấu thành chất vô cơ là silic. Kết quả này phù hợp với những nhận định trên. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh SVTH: Hoàng Thị Ngọc Nữ Bảng 1.2: Thành phần các oxit trong tro trấu [34] Hợp chất % khối lượng Silica (SiO 2 ) 80÷90 Nhôm oxit 1÷2,5 Sắt oxit 0,5 Titan oxit Không tìm thấy Canxi oxit 1÷2 Magie oxit 0,5÷2 Natri oxit 0,2÷0,5 Kali cacbonat 0,2 Mất khi nung 10÷20 Kết quả Bảng 2.2 cho thấy thành phần silica trong tro trấu khá lớn, chiếm tới 80÷90%.
Vì vậy, sử dụng trấu là nguồn nguyên liệu điều chế silica đã và đang được rất nhiều sự quan tâm nghiên cứu. Giới thiệu zeolite Vật liệu zeolite được khám phá đầu tiên bởi nhà khoáng học Thụy Điển, Axel Fredrik Cronstedt vào năm 1756. Do bị mất nước khi nung nên nó có tên là “zeolite”. Cronstedt nhận thấy khi nung nóng nó với đèn xì, nó kêu rít và sủi bọt như đang sôi nên đặt tên nó là zeolite, bởi tiếng Hy Lạp “zeo” nghĩa là sôi, “lithos” là đá.
Zeolite được khám phá từ rất lâu, tuy nhiên, đến những năm 60 của thế kỉ trước, zeolite mới được nghiên cứu sâu sắc và khám phá nhiều ứng dụng hữu ích đa dạng [1]. Trong tự nhiên có nhiều mỏ zeolite lớn, với khoảng 56 loại. Các zeolite tự nhiên chủ yếu được dùng làm vật liệu xây dựng khối lượng nhẹ, làm chất hấp phụ xử lý nước thải. Với những tính năng vượt trội, zeolite đã thu hút sự tập trung nghiên cứu.
Đã có rất nhiều công trình đã công bố và các phát minh sáng kiến về tổng hợp zeolite. Hiện nay có hơn 150 loại zeolite tổng hợp [4]. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh SVTH: Hoàng Thị Ngọc Nữ Trong tất cả các zeolite hiện có, người ta đã biết rõ thành phần, tính chất, ứng dụng, cấu trúc tinh thể của nhiều loại zeolite tự nhiên và tổng hợp như: zeolite A, zeolite X, zeolite Y, zeolite ZSM-5… 1.
Khái niệm zeolite Zeolite là tên chung để chỉ một họ vật liệu khoáng vô cơ có cùng thành phần là aluminosilicate [1]. Nó có cấu trúc mạng lưới anion cứng chắc với các lỗ xốp và các kênh/mao quản chạy khắp mạng lưới, giao nhau ở các khoang trống. Các khoang trống chứa các ion kim loại có thể trao đổi được (Na+, K+…) và có thể giữ, trao đổi thuận nghịch với các phân tử bên ngoài xâm nhập vào. Các khoang trống này có kích thước khoảng 0,2÷2 nm nên zeolite được xếp vào loại vật liệu vi mao quản [4].
Zeolite có công thức chung là: M x/n [(AlO 2 ) x (SiO 2 ) y ].yH 2 O Với M là cation hóa trị n dùng để trung hòa điện tích âm của mạng lưới aluminosilicate [4, 27]. Cấu trúc zeolite Đơn vị cấu trúc của zeolite là các tứ diện silica [ SiO4 ]4− và tứ diện alumina [ AlO4 ]5− liên kết với nhau qua các đỉnh oxi chung.6: Cấu trúc mô phỏng liên kết của 2 tứ diện [4] Khi tất cả các oxi trong tứ diện silica đã dùng chung thì tứ diện silica sẽ trung hòa điện. Sự thay thế Si(IV) bằng Al(III) làm xuất hiện trong cấu trúc zeolite một điện tích Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh SVTH: Hoàng Thị Ngọc Nữ âm.
Để trung hòa điện tích âm đó, trong zeolite có các cation dương bù trừ điện tích âm, thường là ion Na+, K+, Ca2+, Mg2+…Và cũng chính nhờ sự có mặt của các cation này mà zeolite có tính chất trao đổi ion. Các tứ diện có thể dùng chung số oxi khác nhau tạo nên các đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary building unit, gọi tắt là SBU) khác nhau. Điều đó làm cho zeolite trở nên đa dạng. Bằng cách mô hình hóa, biểu diễn nguyên tử trung tâm của các tứ diện bằng các nút mạng nằm ở đỉnh, các đường nối là các cầu nối oxi, các đơn vị thứ cấp được mô tả trong Hình 1.7: Sơ đồ các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU khác nhau trong zeolite [4, 35] Các đơn vị cấu trúc thứ cấp vòng 4 và vòng 6 lại liên kết với nhau tạo thành đơn vị sodalite (còn gọi là β-cage) có dạng hình bát diện cụt.
Mỗi đơn vị sodalite gồm 24 tứ diện silica và alumina liên kết với nhau. Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Phan Thị Hoàng Oanh SVTH: Hoàng Thị Ngọc Nữ Hình 1.