MỞ ĐẦU Vật liệu xốp có vai trò vô cùng quan trọng trong nghiên cứu cơ bản và ứng dụng thực tiễn thuộc các lĩnh vực: hấp phụ khí, tách lọc, xúc tác và cảm ứng. Từ khi đƣợc khám phá cho đến nay, vật liệu xốp đã và đang có sức hút lớn đối với sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới trong thời gian qua và sẽ tiếp tục đƣợc nghiên cứu phát triển mạnh mẽ trong tƣơng lai. Hiện nay, nhiều nhà khoa học trên thế giới đang quan tâm nghiên cứu một loại vật liệu xốp đƣợc phát triển vào năm 1995 bởi GS.Yaghi và cộng sự, đó là vật liệu khung hữu cơ – kim loại, viết tắt là MOFs (Metal Organic Frameworks) [1]. MOFs là vật liệu mao quản có cấu trúc tinh thể đƣợc tạo thành từ sự kết hợp của các ion kim loại và các hợp chất hữu cơ.
MOFs có diện tích bề mặt riêng rất lớn, kích thƣớc mao quản và tính chất bề mặt có thể thay đổi [2]. Khả năng ứng dụng của MOFs rất đa dạng: hấp phụ khí, lƣu trữ khí, xúc tác, cảm biến, … [3]. Với những ƣu điểm về tính đồng đều, cấu trúc khung mạng cứng hoặc mềm dẻo, tính đa dạng và khả năng thiết kế đƣợc cấu trúc, MOFs đƣợc xem là họ vật liệu mao quản thế hệ mới với những khả năng vƣợt trội hiện nay. Đến nay trên thế giới đã có hơn 20.000 loại MOFs [4] đƣợc nghiên cứu tổng hợp, trong đó đáng chú ý là Zeolitic Imidazolate Frameworks, viết tắt là ZIFs.
Đây là họ vật liệu mới có cấu trúc tinh thể mang đặc tính độc đáo của cả hai dòng vật liệu zeolit và MOFs, với hệ thống vi mao quản đồng nhất và có diện tích bề mặt rất cao so với zeolite [5, 6, 7, 8], nhƣng vật liệu ZIFs phong phú hơn zeolite vì khi thay đổi cầu nối hữu cơ có thể tạo ra vật liệu ZIFs mới với kích thƣớc mao quản khác nhau. Hơn nữa, do có độ bền hóa học, bền thủy nhiệt lớn nhất trong vật liệu MOFs, nên ZIFs đã và đang rất đƣợc chú ý trong những năm gần đây. ZIF-8 là một trong số vật liệu ZIFs đƣợc nghiên cứu nhiều nhất và đƣợc tổng hợp lần đầu vào năm 2006 bởi nhóm nghiên cứu của GS. Cấu trúc của nó đƣợc tạo thành từ các ion Zn2+ liên kết với các phân tử 2-methylimidazole tạo thành vật liệu xốp có hệ thống vi mao quản đồng đều, cấu trúc có độ trật tự cao.
ZIF-8 là vật liệu bền hóa học và bền nhiệt nhất trong họ vật liệu ZIFs [7]. Trên thế giới, đã có nhiều công bố nghiên cứu tổng hợp ZIF-8 với những phƣơng pháp tổng hợp khác nhau nhƣ: nhiệt dung môi, vi sóng, rung siêu âm, cơ hóa học, …. và khảo sát một số ứng dụng của chúng trong lĩnh vực hấp phụ các khí N2, O2, CO2, H2, CH4, xúc tác, cảm biến [24, 25]. Nhƣng cho đến nay chƣa thấy có công trình nào nghiên cứu tổng hợp cho sản phẩm ZIF-8 có đặc trƣng tốt đồng thời về độ bền nhiệt cao, diện tích bề mặt riêng lớn và hiệu suất cao.
Đa số các nghiên cứu là nghiên cứu thăm dò, chƣa có công bố nào nghiên cứu toàn diện, tổng thể các thông số có ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp ZIF-8. 2 Mục tiêu hƣớng đến của các nhà khoa học trong nghiên cứu tổng hợp MOFs nói chung và ZIF-8 nói riêng là phải tạo ra điều kiện tổng hợp mềm mại (nhiệt độ thấp, áp suất thƣờng), quá trình tổng hợp đơn giản, quá trình hoạt hóa thích hợp để đạt hiệu suất cao, tránh tạo ra lƣợng lớn các tạp chất, sử dụng ít dung môi hữu cơ và tránh sử dụng các dung môi hữu cơ độc hại, hạn chế sử dụng các muối kim loại chứa các anion nhằm giảm thiểu việc tác động đến môi trƣờng. Hiện nay những mục tiêu này chƣa đƣợc giải quyết và cần có những giải pháp đồng bộ và hiệu quả. Đối với ZIF-8, việc tổng hợp ZIF-8 với việc điều khiển kích thƣớc hạt và hình thái tinh thể cũng cần đƣợc nghiên cứu để cho sản phẩm tốt.
Hiện nay chƣa có công trình nào công bố về các điều kiện tối ƣu cho tổng hợp ZIF-8. Để tiếp tục nghiên cứu và phát triển xúc tác rắn cho tổng hợp hữu cơ và hóa dầu, ZIF-8 cần đƣơc đánh giá nghiêm túc và đầy đủ tiềm năng trong lĩnh vực xúc tác. Trong ZIF-8 chứa Zn thể hiện tính axit, N thể hiện tính bazơ. Do vậy, ZIF-8 sẽ có tiềm năng xúc tác cho phản ứng cần xúc tác axit, xúc tác bazơ hoặc xúc tác lƣỡng chức năng.
Từ những yêu cầu trên một không gian rộng lớn đã đƣợc mở ra nhằm tiếp tục thúc đẩy các nghiên cứu về tổng hợp ZIF-8 cũng nhƣ ứng dụng của chúng trong công nghiệp và cuộc sống nói chung, trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ và hóa dầu nói riêng. Vì vậy chúng tôi quyết định chọn đề tài: ―Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình nano-ZIF-8 làm chất xúc tác cho phản ứng giữa Benzaldehyde và Ethyl cyanoacetate”. Từ những vấn đề trên, luận án này được thực hiện với các mục tiêu sau: 1. Nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp ZIF-8 theo phƣơng pháp đã chọn để cho sản phẩm ZIF-8 có đặc trƣng tốt về độ bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng cao và hiệu suất cao.
Nghiên cứu phƣơng pháp tổng hợp ZIF-8 đơn giản và hiệu quả. Khảo sát hoạt tính xúc tác của ZIF-8 cho phản ứng ngƣng tụ Knoevenagel Đối tượng và phương pháp nghiên cứu: + Đối tƣợng: nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình kết tinh ZIF-8 tạo ra vật liệu ZIF-8 có đặc trƣng tốt và hiệu suất cao. + Phƣơng pháp nghiên cứu: - Nghiên cứu tài liệu trong và ngoài nƣớc về ZIF-8 nói riêng và vật liệu MOFs nói chung. - Dùng phƣơng pháp nhiệt dung môi để nghiên cứu tổng hợp ZIF-8 và sử dụng các phƣơng pháp hóa lý hiện đại để nghiên cứu đặc trƣng vật liệu.
3 - Dùng hệ phản ứng xúc tác dị thể rắn – lỏng để khảo sát hoạt tính xúc tác của ZIF-8 trong phản ứng giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate. Nội dung: - Tổng hợp ZIF-8 bằng phƣơng pháp nhiệt dung môi. - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp ZIF-8 gồm: loại muối kẽm, dung môi, hàm lƣợng dung môi, hàm lƣợng kẽm, hàm lƣợng Hmim, thời gian kết tinh, nhiệt độ kết tinh, có khuấy hoặc không khuấy, nhiệt độ sấy, chất bổ sung. - Khảo sát hoạt tính xúc tác của ZIF-8 bằng phản ứng Knoevenagel và nghiên cứu các yếu tố liên quan đến phản ứng gồm: nhiệt độ phản ứng, tỉ lệ chất phản ứng, thời gian phản ứng, hàm lƣợng xúc tác, khả năng tái sinh của xúc tác.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn: - Tổng hợp đƣợc vật liệu ZIF-8 có đặc trƣng tốt: kích thƣớc hạt cỡ nano và đồng đều, chứa mao quản trung bình, diện tích bề mặt riêng lớn, độ bền nhiệt và hiệu suất cao. - Đƣa ra đƣợc quy trình tổng hợp đơn giản với các điều kiện tổng hợp tối ƣu nhƣng cho sản phẩm có đặc trƣng tốt. Từ đó có những đóng góp vào sự hiểu biết về phƣơng pháp tổng hợp và đặc trƣng ZIF-8. - Đánh giá đƣợc hoạt tính xúc tác của ZIF-8 đối với phản ứng ngƣng tụ Knoevenagel trong tổng hợp hữu cơ và hóa dầu.
Điểm mới của luận án: 1. Đã nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình kết tinh nano-ZIF-8 theo phƣơng pháp nhiệt dung môi và đã tìm ra các điều kiện tối cho cho tổng hợp nano-ZIF-8 đơn giản và hiệu quả cao trong dung môi methanol. Lần đầu tiên đã tổng hợp đƣợc nano-ZIF-8 bằng phƣơng pháp nhiệt dung môi hội tụ đƣợc cả 3 ƣu điểm nổi trội: Độ bền nhiệt cao (565 oC trong không khí); chứa MQTB kiểu IV, dạng H1 có bề mặt riêng cao (1570 m2/g theo BET); hiệu suất cao trong dung môi MeOH (61,2 % tính theo Zn) với trọng lƣợng mẫu tổng hợp cao hơn mức trung bình khoảng 20 lần (15 g/mẫu) so với các nghiên cứu đã công bố. Đã nghiên cứu toàn diện hoạt tính xúc tác của nano-ZIF-8 đƣợc tổng hợp trong phản ứng ngƣng tụ Knoevenagel và đã tìm ra điều kiện tối ƣu để phản ứng có độ chuyển hóa benzaldehyde đạt 93,63 % và độ chọn lọc sản phẩm chính ethyl (E) α-Cyanocinnamate đạt 99,46%.
Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs) 1. Giới thiệu về MOFs Những hội nghị khoa học về vật liệu mới trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác trong thời gian qua đã chứng minh sự bùng nổ chƣa từng thấy về loại vật liệu xoay quanh khung hữu cơ – kim loại (MOFs). Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của MOFs, những vật liệu có cấu trúc tƣơng tự nhƣ Isoreticular Metal-organic frameworks (IRMOFs), Matériaux Institut Lavoisier (MILs), Microporous metal- organic frameworks (MMOFs), Porous coordination numbers (PCNs), Porous coordination polymers (PCPs) cũng đã đƣợc nghiên cứu. Vật liệu tƣơng tự MOFs đã đƣợc đề cập đến từ cuối những năm 1950 [26].
Nhƣng mãi cho đến những năm cuối của thế kỷ qua loại vật liệu này mới đƣợc nghiên cứu và phát triển trở lại lần đầu tiên bởi Robson và cộng sự [27]. Năm 1995, Yaghi và cộng sự tổng hợp thành công vật liệu MOFs có không gian bên trong rộng lớn từ Cu(NO3)2 với 4.4-bipyridiene và 1,3,5-triazine [1]. Năm 1997, Kitagawa và cộng sự tổng hợp thành công vật liệu MOFs có cấu trúc không gian 3 chiều cho hấp phụ khí [28]. Những năm tiếp theo, nhiều vật liệu MOFs đã đƣợc khám phá và đƣợc đề cập là vật liệu lai vô cơ – hữu cơ hay vật liệu polymer đồng trùng hợp.
Năm 1999, Stephen và cộng sự đã tổng hợp đƣợc HKUST-1 [29], cùng năm đó nhóm của Li và giáo sƣ Yaghi đã tổng hợp đƣợc MOF-5 [30]. Sau đó, từ năm 2002, Feyrey và cộng sự đã tổng hợp đƣợc vật liệu MIL-53(Cr) và MIL-53(Al) tại viện vật liệu Lavoisier [31, 32]. Khi nghiên cứu về vật liệu MIL-101, Feyrey cho thấy có thể dự đoán đƣợc cấu trúc tinh thể nhờ vào sự kết hợp giữa lĩnh vực hóa học và mô phỏng tối ƣu [33]. Năm 2006, một bƣớc ngoặc mới của vật liệu MOFs đƣợc mở ra khi GS.
Yaghi và cộng sự tổng hợp đƣợc vật liệu có độ ổn đinh hóa học cao từ imidazole tạo nên ZIF-1, ZIF-4, ZIF-6, ZIF-8, ZIF-10, ZIF-11 với kẽm, ZIF-9, ZIF-12 với coban và ZIF-5 với hỗn hợp kẽm và iđi [7]. Hai năm sau, năm 2008, một mạng lƣới mới đƣợc tổng hợp tham gia vào danh sách của MOFs là UiO-66 bởi nhóm của Lillerud thuộc đại học của Oslo [34]. Năm 2010, bằng phƣơng pháp nhiệt dung môi, Nathaniel L. Rosi và cộng sự đã tổng hợp đƣợc Bio-MOF-11 [35].