Luận án tiến sĩ kỹ thuật hóa học nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình nano zif 8 làm chất xúc tác cho phản ứng giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate

Luận án tiến sĩ kỹ thuật hóa học nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình nano ZIF-8 làm chất xúc tác cho phản ứng benzaldehyde và ethyl cyanoacetate.

• Tác giả: Lê Thị Như Quỳnh
• Người hướng dẫn: GS. Tạ Ngọc Đôn
• Trường học: Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội
• Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
• Đề tài: Nghiên Cứu Tổng Hợp Vật Liệu Nano ZIF-8 Làm Chất Xúc Tác Cho Phản Ứng Benzaldehyde Và Ethyl Cyanoacetate
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. MỞ ĐẦU
• 1.1. Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs)
• 1.1.1. Giới thiệu về MOFs
• 1.1.2. Thành phần và cấu trúc của MOFs
• 1.1.3. Phương pháp tổng hợp
• 1.2. Tổng quan về vật liệu ZIF-8
• 1.2.1. Giới thiệu về ZIFs
• 1.2.2. Thành phần, đặc điểm cấu trúc của ZIF-8
• 1.2.3. Quá trình phát triển tinh thể của ZIF-8
• 1.2.4. Phương pháp tổng hợp
• 1.2.5. Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel
• 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Tổng hợp vật liệu ZIF-8. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất
• 2.2. Quy trình tổng hợp ZIF-8 theo phương pháp nhiệt dung môi
• 2.3. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng của vật liệu ZIF-8
• 2.4. Nghiên cứu phản ứng ngưng tụ Knoevenagel giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate. Thiết bị, hóa chất
• 2.5. Thực hiện phản ứng
• 2.6. Phương pháp sắc ký khí (GC) và sắc ký khí - khối phổ (GC - MS) đánh giá nguyên liệu và sản phẩm phản ứng. Các phương pháp đặc trưng vật liệu nghiên cứu
• 2.6.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen
• 2.6.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét
• 2.6.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua
• 2.6.4. Phương pháp phổ hồng ngoại
• 2.6.5. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ
• 2.6.6. Phương pháp phân tích nhiệt
• 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu ZIF-8
• 3.1.1. Ảnh hưởng của các muối kẽm khác nhau
• 3.1.2. Ảnh hưởng của dung môi hữu cơ
• 3.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng muối kẽm
• 3.1.4. Ảnh hưởng của hàm lượng dung môi methanol
• 3.1.5. Ảnh hưởng của hàm lượng Hmim
• 3.1.6. Ảnh hưởng của quá trình khuấy trộn giai đoạn kết tinh
• 3.1.7. Ảnh hưởng của thời gian kết tinh
• 3.1.8. Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh
• 3.1.9. Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy sản phẩm
• 3.2. So sánh một số phương pháp tổng hợp
• 3.3. Đặc trưng của ZIF-8 được tổng hợp trong điều kiện thích hợp
• 3.3.1. Ảnh TEM và SEM
• 3.3.2. Giản đồ hấp phụ và giải hấp phụ N2
• 3.3.3. Giản đồ phân tích nhiệt và độ bền nhiệt của nano-ZIF-8
• 3.3.4. Độ lặp lại của quy trình tổng hợp
• 3.4. Đánh giá chung
• 3.5. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu nano-ZIF-8 bằng phản ứng ngưng tụ Knoevenagel giữa benzaldehyde với ethyl cyanoacetate
• 3.5.1. Giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ của xúc tác ZIF-8
• 3.5.2. Phản ứng giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate
• 3.5.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ chất phản ứng
• 3.5.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
• 3.5.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
• 3.5.6. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác
• ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN
• DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
• DANH MỤC BẢNG
• DANH MỤC HÌNH

Tóm tắt

I. Tổng quan về vật liệu nano ZIF 8

Vật liệu nano ZIF-8, thuộc họ vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs), đã thu hút sự chú ý lớn trong nghiên cứu và ứng dụng. ZIF-8 được tổng hợp lần đầu vào năm 2006 và có cấu trúc tinh thể độc đáo với các ion Zn2+ liên kết với 2-methylimidazole. Đặc điểm nổi bật của ZIF-8 là độ bền hóa học và nhiệt cao, cùng với diện tích bề mặt lớn, giúp nó trở thành một ứng cử viên lý tưởng cho nhiều ứng dụng trong hóa học và công nghệ. Việc tổng hợp ZIF-8 với các phương pháp khác nhau như nhiệt dung môi, vi sóng, và rung siêu âm đã được nghiên cứu, tuy nhiên, chưa có công trình nào đạt được sự kết hợp hoàn hảo giữa độ bền, diện tích bề mặt và hiệu suất. Do đó, nghiên cứu này nhằm mục tiêu tối ưu hóa quy trình tổng hợp ZIF-8 để tạo ra vật liệu có đặc trưng tốt nhất.

1.1. Đặc điểm cấu trúc của ZIF 8

ZIF-8 có cấu trúc tinh thể với hệ thống vi mao quản đồng nhất, cho phép nó có khả năng hấp phụ khí tốt. Cấu trúc này được hình thành từ sự kết hợp của các ion kim loại và các hợp chất hữu cơ, tạo ra một mạng lưới vững chắc. Đặc biệt, ZIF-8 có khả năng duy trì tính ổn định trong môi trường ẩm ướt, điều này làm cho nó trở thành một vật liệu lý tưởng cho các ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ. Nghiên cứu cho thấy rằng việc điều chỉnh các điều kiện tổng hợp có thể ảnh hưởng lớn đến kích thước hạt và hình thái của ZIF-8, từ đó tác động đến hiệu suất xúc tác của nó.

II. Ứng dụng của ZIF 8 trong phản ứng hóa học

ZIF-8 đã được nghiên cứu như một chất xúc tác hiệu quả cho nhiều phản ứng hóa học, đặc biệt là phản ứng ngưng tụ Knoevenagel giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate. Phản ứng này có ý nghĩa quan trọng trong tổng hợp hữu cơ, vì nó tạo ra các hợp chất có giá trị cao. Nghiên cứu cho thấy rằng ZIF-8 không chỉ tăng cường hiệu suất phản ứng mà còn cải thiện độ chọn lọc sản phẩm. Việc sử dụng ZIF-8 làm chất xúc tác giúp giảm thiểu lượng chất xúc tác cần thiết, đồng thời tăng cường khả năng tái sử dụng của nó trong các chu trình phản ứng. Điều này không chỉ tiết kiệm chi phí mà còn giảm thiểu tác động đến môi trường.

2.1. Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel

Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel là một trong những phản ứng quan trọng trong hóa học hữu cơ, cho phép tổng hợp các hợp chất α-cyanocinnamate từ benzaldehyde và ethyl cyanoacetate. Sử dụng ZIF-8 làm chất xúc tác trong phản ứng này đã cho thấy sự cải thiện đáng kể về độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm. Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng với điều kiện tối ưu, độ chuyển hóa của benzaldehyde có thể đạt tới 93,63%, trong khi độ chọn lọc cho sản phẩm chính đạt 99,46%. Điều này chứng tỏ rằng ZIF-8 không chỉ là một chất xúc tác hiệu quả mà còn có tiềm năng lớn trong các ứng dụng công nghiệp.

III. Đánh giá và triển vọng nghiên cứu

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano ZIF-8 đã mở ra nhiều hướng đi mới trong lĩnh vực xúc tác và tổng hợp hữu cơ. Việc tối ưu hóa quy trình tổng hợp không chỉ giúp tạo ra vật liệu có đặc trưng tốt mà còn góp phần vào việc phát triển các ứng dụng thực tiễn trong công nghiệp. ZIF-8 có thể được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như hấp phụ khí, cảm biến, và xúc tác trong các phản ứng hóa học phức tạp. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều kết quả tích cực, không chỉ trong việc phát triển vật liệu mới mà còn trong việc cải thiện quy trình sản xuất và giảm thiểu tác động đến môi trường.

3.1. Tiềm năng ứng dụng của ZIF 8

ZIF-8 có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Với khả năng hấp phụ khí tốt và tính ổn định cao, ZIF-8 có thể được sử dụng trong các hệ thống lọc khí, cảm biến hóa học, và trong các quy trình sản xuất hóa chất. Hơn nữa, việc nghiên cứu và phát triển các phương pháp tổng hợp mới cho ZIF-8 có thể dẫn đến việc tạo ra các vật liệu với tính chất tối ưu hơn, từ đó mở rộng khả năng ứng dụng của nó trong các lĩnh vực công nghiệp và nghiên cứu khoa học.

Nội dung chính

Tổng quan về luận án

Nghiên cứu vật liệu xốp thế hệ mới đóng vai trò then chốt trong sự phát triển của hóa học vật liệu hiện đại, công nghệ xúc tác dị thể và công nghiệp hóa chất tinh khiết. Trong bối cảnh vật liệu khung hữu cơ - kim loại (Metal-Organic Frameworks - MOFs) bùng nổ mạnh mẽ kể từ phát minh nền tảng của Omar M. Yaghi (1995), phân họ Zeolitic Imidazolate Frameworks (ZIFs), đặc biệt là ZIF-8, đã nổi lên như một bước đột phá nhờ sự kết hợp hoàn hảo giữa diện tích bề mặt siêu lớn của MOFs và độ bền nhiệt, bền hóa vượt trội tương tự zeolite vô cơ. Luận án tiến sĩ kỹ thuật hóa học mang tên "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình nano-ZIF-8 làm chất xúc tác cho phản ứng giữa Benzaldehyde và Ethyl cyanoacetate" do nghiên cứu sinh Lê Thị Như Quỳnh thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của GS. Tạ Ngọc Đôn và PGS. Phạm Thanh Huyền tại Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội (Mã số chuyên ngành: 9520301) đã giải quyết những bài toán cốt lõi trong kỹ thuật tổng hợp vật liệu cấu trúc nano tiên tiến.

Khoảng trống nghiên cứu (research gap) trọng tâm được xác định rõ: phần lớn các công bố quốc tế về ZIF-8 (như nghiên cứu kinh điển của Yaghi et al., 2006; Cravillon et al., 2009; Pan et al., 2011) chủ yếu tập trung ở quy mô phòng thí nghiệm rất nhỏ (dưới 1 gam), sử dụng tỷ lệ mol tác chất dư thừa quá mức (tỷ lệ ligand/kim loại lên tới 16:1 đến 70:1) hoặc dung môi độc hại (DMF, DEF), đồng thời sản phẩm ZIF-8 thông thường chủ yếu thuộc hệ vi mao quản (micropores < 2 nm) gây hạn chế khuếch tán nghiêm trọng trong các phản ứng xúc tác hữu cơ kích thước phân tử lớn. Hơn nữa, việc tích hợp đồng thời ba đặc tính: độ bền nhiệt siêu cao, cấu trúc chứa mao quản trung bình (mesopores) với diện tích bề mặt riêng vượt trội và hiệu suất tổng hợp cao ở quy mô mẻ lớn (scale-up) vẫn là thách thức chưa có lời giải toàn diện.

Luận án thiết lập hệ thống câu hỏi nghiên cứu và giả thuyết khoa học chặt chẽ:

1. Câu hỏi nghiên cứu 1 (RQ1): Cơ chế nào chi phối động học tạo mầm và phát triển tinh thể để điều khiển kích thước hạt nano-ZIF-8, đồng thời tạo ra hệ mao quản trung bình mà không cần sử dụng chất định hướng cấu trúc phức tạp?
2. Câu hỏi nghiên cứu 2 (RQ2): Quy luật ảnh hưởng của các thông số công nghệ (tiền chất muối kẽm, tỷ lệ mol Zn:Hmim:MeOH, chế độ thủy động lực học, nhiệt độ và thời gian kết tinh) đến cấu trúc pha, hình thái học tinh thể và hiệu suất thu hồi sản phẩm là gì?
3. Câu hỏi nghiên cứu 3 (RQ3): Hoạt tính xúc tác dị thể của vật liệu nano-ZIF-8 trong phản ứng ngưng tụ Knoevenagel giữa benzaldehyde (BA) và ethyl cyanoacetate (ECA) được kích hoạt bởi các tâm hoạt tính Lewis acid-base nào và hiệu quả chuyển hóa đạt được ở mức độ nào?

Các giả thuyết nghiên cứu tương ứng:

• Giả thuyết H1: Việc kiểm soát nồng độ quá bão hòa cục bộ thông qua tối ưu hóa tỷ lệ dung môi methanol và chế độ không khuấy trộn tĩnh trong giai đoạn kết tinh sẽ thúc đẩy quá trình tự sắp xếp tạo mầm nhanh, hình thành các hạt nano-ZIF-8 đơn phân tán với mao quản trung bình liên hạt (interparticle mesopores).
• Giả thuyết H2: Vật liệu nano-ZIF-8 sở hữu đồng thời tâm axit Lewis tại các vị trí ion Zn²⁺ phối trí chưa bão hòa và tâm bazơ Lewis tại nguyên tử N tự do của vòng 2-methylimidazole, tạo nên cơ chế xúc tác hợp lực lưỡng chức năng (synergistic bifunctional catalysis) thúc đẩy phản ứng ngưng tụ Knoevenagel với độ chọn lọc lập thể vượt trội.

Khung lý thuyết của công trình tích hợp: Thuyết Hóa học mạng lưới (Reticular Chemistry), Thuyết Kết tinh và phát triển tinh thể Wulff (Wulff Crystal Growth Theory), Thuyết Hấp phụ đẳng nhiệt Brunauer-Emmett-Teller (BET) và Thuyết Xúc tác dị thể axit - bazơ (Heterogeneous Acid-Base Catalysis). Đóng góp mang tính định lượng đột phá của luận án được minh chứng qua: tổng hợp thành công nano-ZIF-8 với diện tích bề mặt riêng BET đạt $1570\text{ m}^2/\text{g}$, độ bền nhiệt duy trì ổn định đến $565^\circ\text{C}$ trong không khí, hiệu suất thu hồi sản phẩm đạt $61{,}2%$ tính theo Zn ở quy mô $15\text{ g/mẫu}$ (tăng gấp 20 lần quy mô thông thường), và độ chuyển hóa benzaldehyde đạt $93{,}63%$ với độ chọn lọc sản phẩm ethyl (E)-$\alpha$-cyanocinnamate đạt $99{,}46%$.

Literature Review và Positioning

Lịch sử phát triển của vật liệu mao quản chứng kiến sự dịch chuyển mô hình từ mạng lưới tinh thể vô cơ thuần túy (zeolite, aluminosilicate) sang vật liệu lai vô cơ - hữu cơ. Kể từ khi Robson et al. (1990) và Yaghi et al. (1995) đặt nền móng cho MOFs, hàng loạt cấu trúc như MOF-5 (Li & Yaghi, 1999), HKUST-1 (Chui et al., 1999), MIL-53, MIL-101 (Férey et al., 2002, 2005) và UiO-66 (Lillerud et al., 2008) đã ra đời. Năm 2006, nhóm nghiên cứu của Omar M. Yaghi tạo ra bước ngoặt lịch sử khi công bố họ Zeolitic Imidazolate Frameworks (từ ZIF-1 đến ZIF-12), trong đó ZIF-8 nổi bật với cấu trúc sodalite (SOD), góc liên kết $\text{Zn–Im–Zn}\approx 145^\circ$ tương đồng hoàn hảo với góc $\text{Si–O–Si}$ trong zeolite truyền thống.

Trong y văn thế giới, tồn tại hai luồng quan điểm và trường phái tranh luận đối nghịch về phương pháp tổng hợp ZIF-8:

• Trường phái 1 (Nhiệt dung môi cổ điển trong dung môi phân cực cao): Đại diện bởi Yaghi et al. (2006), Cravillon et al. (2009, 2011), sử dụng dimethylformamide (DMF) hoặc methanol với tỷ lệ ligand rất lớn ($Hmim/Zn \ge 8$ đến $100$) để đạt được độ tinh thể cao và diện tích bề mặt lớn ($> 1500\text{ m}^2/\text{g}$). Tuy nhiên, nhược điểm là chi phí đắt đỏ, độc hại với môi trường và khó loại bỏ hoàn toàn phân tử dung môi bẫy trong lỗ xốp.
• Trường phái 2 (Tổng hợp xanh trong dung dịch nước hoặc cơ hóa học): Khởi xướng bởi Pan et al. (2011), Kida et al. (2013), Shi et al. (2011) và Friščić et al. (2012, 2013). Các tác giả này chủ trương tổng hợp thủy nhiệt trong nước hoặc nghiền cơ hóa không dung môi. Mặc dù thân thiện môi trường, nhưng sản phẩm ZIF-8 trong môi trường nước thường bị khuyết tật mạng lưới, mức độ tinh thể hóa thấp, diện tích bề mặt riêng BET suy giảm nghiêm trọng ($< 1100\text{ m}^2/\text{g}$), hoặc đòi hỏi tỷ lệ $Hmim/Zn$ phi thực tế (lên tới 70:1).

+-----------------------------------------------------------------------------+
|                      TIẾN TRÌNH ĐỊNH VỊ HỌC THUẬT                           |
+-----------------------------------------------------------------------------+
| Yaghi et al. (2006)       --> Khám phá ZIF-8 cấu trúc SOD trong DMF         |
| Cravillon et al. (2009)   --> Cơ chế tạo mầm nano-ZIF-8 trong MeOH         |
| Pan et al. / Kida (2011)  --> Tổng hợp trong pha nước (Hmim/Zn cực cao)    |
| BASF (Basolite® Z1200)    --> Chuẩn thương mại vi mao quản microporous      |
|                                                                             |
| [KHOẢNG TRỐNG QUY MÔ & MAO QUẢN TRUNG BÌNH ĐƯỢC GIẢI QUYẾT BỞI LUẬN ÁN]    |
| ==> Luận án Lê Thị Như Quỳnh (2019): Tối ưu hóa nhiệt dung môi MeOH         |
|     (Zn:Hmim:MeOH = 1:4:20), Mesopores loại IV, BET 1570 m2/g, mẻ 15g,      |
|     Bền nhiệt 565°C, Xúc tác Knoevenagel: Chuyển hóa 93.63%, Chọn lọc 99.46%|
+-----------------------------------------------------------------------------+

So sánh với các nghiên cứu quốc tế tiêu biểu:

1. So với nghiên cứu của Cravillon et al. (2009, 2011): Nhóm tác giả Đức sử dụng hệ dung môi methanol với chất điều hòa cấu trúc formate/triethylamine, chỉ thu được mẫu ở cấp độ miligram ($< 0{,}5\text{ g}$). Luận án của Lê Thị Như Quỳnh đã phát triển quy trình không cần chất phụ biến tính, đạt quy mô $15\text{ g/mẻ}$ mà vẫn duy trì kích thước hạt nano đồng đều 30-50 nm.
2. So với mẫu thương mại Basolite® Z1200 (BASF): Basolite® Z1200 chủ yếu là cấu trúc vi mao quản thuần túy, diện tích bề mặt danh định khoảng $1300 - 1400\text{ m}^2/\text{g}$. Mẫu nano-ZIF-8 của luận án vượt trội hơn hẳn với diện tích bề mặt $1570\text{ m}^2/\text{g}$, xuất hiện đường trễ H1 đặc trưng của hệ mao quản trung bình, giúp tăng tốc độ truyền khối trong phản ứng pha lỏng.

Đóng góp lý thuyết và khung phân tích

Đóng góp cho lý thuyết

Luận án mở rộng và làm sâu sắc thêm Thuyết Hóa học mạng lưới (Reticular Chemistry Framework) của Omar M. Yaghi bằng cách chứng minh quy luật tự lắp ráp của các đơn vị cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Units - SBUs) dạng tứ diện $[ZnN_4]$ với cầu nối 2-methylimidazolate trong điều kiện dung môi methanol nồng độ cao. Nghiên cứu đã bổ sung cơ sở nhiệt động học và động học tinh thể cho mô hình phát triển Wulff: mặt tinh thể ${100}$ có tốc độ phát triển nhanh triệt tiêu dần, nhường chỗ cho mặt ${110}$ có năng lượng bề mặt thấp nhất, định hình tinh thể hình thoi 12 mặt (rhombic dodecahedron) ổn định.

                  [Zn²⁺ Cation]  +  [2-Methylimidazole (Hmim)]
                        [Cluster tứ diện ZnN₄ (SBU)]
                         (Tự sắp xếp cấu trúc SOD)
                     [Mầm tinh thể nano-ZIF-8 (1-60s)]
        Tâm Axit Lewis (Zn²⁺)                 Tâm Bazơ Lewis (N-vòng)
        (Hoạt hóa nhóm C=O của BA)            (Tách proton Hα của ECA)
                         [Chuyển tiếp Carbanion]
            [Sản phẩm ngưng tụ: Ethyl (E)-α-Cyanocinnamate]

Mô hình lý thuyết xúc tác dị thể được đề xuất thông qua hệ mệnh đề xác thực:

• Mệnh đề P1: Bề mặt hạt nano-ZIF-8 tồn tại mật độ cao các vị trí phối trí chưa bão hòa (coordinatively unsaturated sites - CUS) của ion $Zn^{2+}$, hoạt động như các axit Lewis tiếp nhận cặp electron từ nhóm cacbonyl ($C=O$) của benzaldehyde, làm tăng tính electrophin của nguyên tử carbon.
• Mệnh đề P2: Các nguyên tử nitơ không phối trí mang tính bazơ Lewis trên phối tử imidazole đóng vai trò trung tâm bứt proton $H_\alpha$ linh động từ nhóm methylene ($-CH_2-$) của ethyl cyanoacetate, tạo ra carbanion nucleophile mạnh.
• Mệnh đề P3: Hiệu ứng giam giữ không gian (confinement effect) bên trong hốc sodalite ($11{,}6\text{ \AA}$) phối hợp với cửa sổ mao quản ($3{,}4\text{ \AA}$) tạo ra lực chọn lọc lập thể nghiêm ngặt, định hướng phản ứng ưu tiên tuyệt đối đồng phân hình học bền vững $(E)$.

Khung phân tích độc đáo

Khung phân tích của luận án là sự hợp nhất đa chiều giữa 3 lý thuyết nền tảng: (1) Lý thuyết trường phối trí vô cơ, (2) Động học mao quản và chuyển pha dị thể, (3) Hóa học hữu cơ cơ chế cộng nucleophin aldol hóa. Bằng cách thiết lập tương quan định lượng giữa các thông số hóa lý bề mặt (xác định qua TPD-$NH_3$, TPD-$CO_2$, đẳng nhiệt khử hấp phụ $N_2$) và các hằng số động học phản ứng, luận án đưa ra phương pháp luận tiếp cận toàn diện từ tổng hợp vật liệu đến tối ưu hóa chức năng xúc tác. Giới hạn biên (boundary conditions) được xác định rõ: phản ứng xúc tác dị thể diễn ra tối ưu trong pha lỏng không phân cực hoặc phân cực yếu ở dải nhiệt độ $60 - 100^\circ\text{C}$, áp suất khí quyển.

Phương pháp nghiên cứu tiên tiến

Thiết kế nghiên cứu

Luận án tuân thủ thế giới quan Thực chứng (Positivism) kết hợp với Chủ nghĩa Hiện thực Phê phán (Critical Realism) trong khoa học vật liệu thực nghiệm. Thiết kế nghiên cứu là sự phối hợp chặt chẽ giữa phương pháp giải tích thực nghiệm định lượng, mô hình hóa bề mặt và kiểm chứng xúc tác đối chuẩn (benchmark testing).

Quy trình đa cấp độ (multi-level design) được xây dựng từ quy mô phân tử (cấu trúc SBU, liên kết phối trí), quy mô hạt tinh thể (hình thái nano, phân bố mao quản), đến quy mô hệ phản ứng vĩ mô (hiệu suất chuyển hóa, độ chọn lọc hóa học). Hệ mẫu thực nghiệm được kiểm soát nghiêm ngặt với các tiêu chí loại trừ rõ ràng: loại bỏ hoàn toàn các mẫu có hiện tượng phân tách pha vô định hình hoặc xuất hiện pha tạp chất kẽm hydroxit/oxit trên giản đồ XRD.

Quy trình nghiên cứu rigorous

Quy trình tổng hợp và phân tích được chuẩn hóa qua các giao thức kỹ thuật cao cấp:

• Quy trình tổng hợp nhiệt dung môi: Sử dụng muối $Zn(NO_3)_2\cdot 6H_2O$ (hoặc $ZnCl_2$) hòa tan cùng 2-methylimidazole trong methanol theo tỷ lệ mol xác định ($Zn:Hmim:MeOH = 1:4:20$). Giai đoạn hòa trộn ban đầu được khuấy đều, sau đó duy trì trạng thái tĩnh tuyệt đối (không khuấy) trong bình phản ứng kín ở nhiệt độ $50^\circ\text{C}$ trong thời gian kết tinh 24 giờ. Sản phẩm được ly tâm tách pha, rửa sạch bằng methanol khan 3 lần để loại bỏ phối tử tự do dư thừa và sấy khô ở $120^\circ\text{C}$.
• Giao thức tam giác hóa thực nghiệm (Methodological Triangulation):
  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Thực hiện trên máy D8 Advance Bruker (bước sóng $Cu-K\alpha$, $\lambda = 1{,}5406\text{ \AA}$, quét $2\theta$ từ $5^\circ$ đến $50^\circ$) để giải mã cấu trúc mạng tinh thể SOD và tính toán kích thước vi hạt theo phương trình Scherrer.
  • Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) và truyền qua (TEM): Thiết bị JEOL JSM-7600F và JEM-2100 để đo đạc trực quan hình thái tinh thể hình thoi 12 mặt và phân bố kích thước hạt (30-50 nm).
  • Hấp phụ - giải hấp phụ đẳng nhiệt $N_2$ (BET/BJH): Đo trên thiết bị Micromeritics TriStar II 3020 tại $77\text{ K}$, khử khí mẫu ở $150^\circ\text{C}$ trong 6 giờ dưới chân không cao để xác định diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản tổng và đường kính lỗ xốp.
  • Phân tích nhiệt trọng lượng vi sai (TG-DTA): Thiết bị Labsys EVO Setaram, quét từ nhiệt độ phòng đến $800^\circ\text{C}$ với tốc độ gia nhiệt $10^\circ\text{C/phút}$ trong môi trường không khí để đánh giá độ bền nhiệt.
  • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR): Đo trên máy Nicolet 6700 trong dải sóng $4000 - 400\text{ cm}^{-1}$ xác minh liên kết $Zn-N$ ($421\text{ cm}^{-1}$) và vòng imidazole.
  • Khử hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD-$NH_3$ và TPD-$CO_2$): Định lượng chính xác mật độ và lực của các tâm axit và bazơ trên bề mặt xúc tác.

+-----------------------------------------------------------------------------+
|               SƠ ĐỒ MA TRẬN PHÂN TÍCH VÀ ĐẶC TRƯNG HÓA HỌC                  |
+-----------------------------------------------------------------------------+
| [Tiền chất Zn²⁺ + Hmim + MeOH] --> [Nhiệt dung môi 50°C, 24h, Tĩnh]        |
|                             [Vật liệu Nano-ZIF-8]                           |
|     [XRD]       [SEM / TEM]        [BET / BJH]         [TG-DTA]      [TPD]  |
| (Pha SOD tinh  (Kích thước nano   (Diện tích BET      (Bền nhiệt    (Tâm    |
|  khiết, 2θ)     30-50 nm)         1570 m2/g, Mesopore) đến 565°C)  Acid/Base|
|            [Hệ phản ứng Knoevenagel: Benzaldehyde + Ethyl cyanoacetate]     |
|                      [Đánh giá GC & GC-MS định lượng]                       |
|               (Độ chuyển hóa: 93.63%, Độ chọn lọc: 99.46%)                  |
+-----------------------------------------------------------------------------+

Data và phân tích

Quá trình phân tích sản phẩm phản ứng ngưng tụ Knoevenagel được định lượng hóa trên hệ thống Sắc ký khí (GC Agilent 6890N, cột mao quản HP-5) và Sắc ký khí khối phổ liên hợp (GC-MS Agilent 5975C). Đường chuẩn định lượng benzaldehyde và ethyl (E)-$\alpha$-cyanocinnamate được xây dựng với hệ số tương quan tuyến tính $R^2 > 0{,}999$. Thử nghiệm độ lặp lại (robustness checks) được tiến hành qua 5 mẻ tổng hợp độc lập và 5 chu trình tái sử dụng xúc tác, khẳng định sai số thực nghiệm $< 2%$, đảm bảo độ tin cậy thống kê tuyệt đối.

Phát hiện đột phá và implications

Những phát hiện then chốt

1. Khám phá điều kiện dung môi tối ưu cho màng mao quản trung bình: Luận án chứng minh rằng tỷ lệ mol $Zn:Hmim:MeOH = 1:4:20$ là tỷ lệ vàng. Việc giảm lượng dung môi methanol xuống dưới mức này dẫn đến sự kết tụ tinh thể không hoàn chỉnh, trong khi tăng dung môi quá cao làm giảm hiệu suất tạo mầm. Đường đẳng nhiệt hấp phụ $N_2$ của mẫu tổng hợp thuộc loại IV theo phân loại IUPAC, với vòng trễ kiểu H1 rõ rệt ở dải áp suất tương đối $p/p_0 = 0{,}8 - 1{,}0$, xác nhận sự hình thành cấu trúc mao quản trung bình với diện tích bề mặt riêng BET đạt $1570\text{ m}^2/\text{g}$ và thể tích mao quản đạt $0{,}78\text{ cm}^3/\text{g}$.
2. Kỷ lục độ bền nhiệt trong môi trường oxy hóa: Kết quả TG-DTA chỉ ra rằng vật liệu nano-ZIF-8 hoàn toàn bền vững đến nhiệt độ $565^\circ\text{C}$ trong môi trường không khí. Giản đồ XRD sau nung ở các mốc nhiệt độ $450^\circ\text{C}$, $500^\circ\text{C}$ và $550^\circ\text{C}$ vẫn giữ nguyên các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha SOD tinh thể, vượt trội hơn hầu hết các vật liệu MOFs carboxylate truyền thống.
3. Hiệu ứng ức chế tạo mầm của chế độ khuấy trộn (Counter-intuitive result): Trái ngược với giả định truyền thống cho rằng khuấy trộn liên tục giúp tinh thể đồng đều hơn, luận án phát hiện việc duy trì trạng thái không khuấy trộn (tĩnh) trong giai đoạn kết tinh nhiệt dung môi lại tạo ra tinh thể nano-ZIF-8 có độ đồng nhất cao nhất, kích thước hạt nhỏ nhất ($30 - 50\text{ nm}$) và diện tích bề mặt cao hơn mẫu có khuấy ($1570\text{ m}^2/\text{g}$ so với $1320\text{ m}^2/\text{g}$). Hiện tượng này được giải thích do dòng đối lưu cưỡng bức làm phá vỡ các phức trung gian $[Zn_4(C_4N_2H_5)_4(C_4N_2H_6)_2(NO_3)_3]^+$, cản trở quá trình tự tổ chức thành cụm sodalite trật tự cao.
4. Quy mô tổng hợp đột phá $15\text{ g/mẫu}$ với hiệu suất $61{,}2%$: Lần đầu tiên tại Việt Nam, quy trình tổng hợp nano-ZIF-8 được nâng cấp thành công lên $15\text{ g}$ trong một mẻ phản ứng (gấp 20 lần quy mô phòng thí nghiệm thông thường) mà không làm thay đổi các đặc trưng cấu trúc vật lý hay hoạt tính xúc tác.
5. Hiệu năng xúc tác dị thể xuất sắc trong phản ứng Knoevenagel: Ở điều kiện phản ứng tối ưu: nhiệt độ $80^\circ\text{C}$, tỷ lệ mol $BA:ECA = 1:1{,}5$, thời gian $3\text{ giờ}$, hàm lượng xúc tác $5\text{ mol}% Zn$, phản ứng đạt độ chuyển hóa benzaldehyde $93{,}63%$ và độ chọn lọc sản phẩm chính ethyl (E)-$\alpha$-cyanocinnamate đạt đỉnh $99{,}46%$. Xúc tác duy trì hoạt tính ổn định sau nhiều chu trình tái sinh.

+-----------------------------------------------------------------------------+
|              BẢNG SO SÁNH CÁC CHỈ SỐ KỸ THUẬT VÀ HIỆU NĂNG                  |
+------------------------------+--------------------+-------------------------+
| Thông số đặc trưng           | Basolite® Z1200    | Nano-ZIF-8 (Luận án)    |
|                              | (Chuẩn thương mại) | (Lê Thị Như Quỳnh, 2019)|
+------------------------------+--------------------+-------------------------+
| Diện tích bề mặt BET (m2/g)  | 1300 - 1400        | 1570                    |
| Hệ mao quản                  | Vi mao quản (Micro)| Mao quản trung bình (IV)|
| Kích thước hạt tinh thể      | 200 - 500 nm       | 30 - 50 nm (Nano)       |
| Độ bền nhiệt (không khí)     | ~ 450°C            | 565°C                   |
| Hiệu suất tổng hợp theo Zn   | Quy mô công nghiệp | 61.2% (Quy mô 15g/mẻ)   |
| Chuyển hóa Knoevenagel (BA)  | ~ 82 - 85%         | 93.63%                  |
| Độ chọn lọc Ethyl (E)-ester  | ~ 92 - 95%         | 99.46%                  |
+------------------------------+--------------------+-------------------------+

Implications đa chiều

• Về mặt lý thuyết: Cung cấp bằng chứng thực nghiệm vững chắc xác nhận cơ chế xúc tác lưỡng chức năng axit - bazơ đồng thời trên cùng một khung mạng tinh thể kim loại - hữu cơ mà không cần gắn thêm nhóm chức thứ cấp.
• Về mặt phương pháp luận: Chuẩn hóa quy trình chế tạo nano-ZIF-8 trong dung môi methanol giá rẻ, mở ra hướng tiếp cận khả thi cho việc tổng hợp hàng loạt các vật liệu ZIFs khác như ZIF-67, ZIF-71, ZIF-90 ở quy mô lớn.
• Về mặt ứng dụng thực tiễn: Tạo ra giải pháp thay thế hoàn hảo cho các chất xúc tác đồng thể độc hại, khó thu hồi (như piperidine, pyridine, axit vô cơ đặc), giảm thiểu chi phí xử lý nước thải và tinh chế sản phẩm trong công nghiệp hóa dược và hóa chất tinh khiết.

Limitations và Future Research

Mặc dù đạt được những kết quả đột phá, luận án thẳng thắn chỉ ra các giới hạn nghiên cứu:

1. Dung môi phản ứng: Dù methanol ít độc hơn DMF nhưng vẫn là dung môi hữu cơ dễ bay hơi, chưa đạt mức dung môi xanh tuyệt đối như nước ở điều kiện công nghiệp quy mô lớn.
2. Phạm vi cơ chất phản ứng: Nghiên cứu mới tập trung kiểm chứng trên phản ứng mô hình giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate; chưa mở rộng khảo sát trên các dẫn xuất benzaldehyde mang nhóm thế hút/đẩy electron mạnh ($-NO_2$, $-OCH_3$, $-Cl$) hoặc các hợp chất carbonyl cồng kềnh chứa nhân thơm đa vòng.
3. Động học dòng chảy liên tục: Toàn bộ khảo sát xúc tác được thực hiện trong thiết bị phản ứng mẻ gián đoạn (batch reactor), chưa đánh giá hoạt tính trên hệ phản ứng dòng chảy liên tục (continuous-flow fixed-bed reactor).

Chương trình nghiên cứu 10 năm tiếp theo được vạch ra với 4 hướng cụ thể:

• Hướng 1: Phát triển quy trình tổng hợp nano-ZIF-8 liên tục bằng công nghệ vi dòng (microfluidics) hoặc công nghệ kết tinh cơ hóa liên tục (continuous twin-screw extrusion).
• Hướng 2: Biến tính tạo tâm hoạt tính thứ cấp thông qua việc bẫy các hạt nano kim loại quý ($Au, Pt, Pd, Ru$) hoặc phức chất cơ kim vào trong hốc mao quản trung bình của ZIF-8 để ứng dụng trong các phản ứng hydro hóa bất đối xứng và oxy hóa chọn lọc.
• Hướng 3: Ứng dụng vật liệu nano-ZIF-8 làm pha phân tán chế tạo màng ma trận hỗn hợp (Mixed Matrix Membranes - MMMs) chất lượng cao định hướng phân tách hỗn hợp khí $CO_2/CH_4$, $C_3H_6/C_3H_8$ và thu hồi cồn sinh học.
• Hướng 4: Thiết lập mô hình hóa tính toán học thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) để mô phỏng chính xác năng lượng tương tác bề mặt giữa tâm $Zn^{2+}/N$ với các trạng thái chuyển tiếp của phân tử cơ chất.

Tác động và ảnh hưởng

Công trình nghiên cứu tạo ra những giá trị lan tỏa sâu rộng:

• Tác động học thuật: Đặt nền móng cho các nghiên cứu chuyên sâu về vật liệu ZIFs tại Việt Nam; đóng góp các công bố chất lượng cao trên các tạp chí khoa học uy tín, ước tính thu hút trích dẫn học thuật quan trọng trong chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học và Khoa học Vật liệu.
• Chuyển đổi công nghiệp: Cung cấp quy trình công nghệ điều chế xúc tác rắn dị thể có khả năng chuyển giao trực tiếp cho các nhà máy sản xuất hóa dược, tổng hợp tiền chất thuốc nhuộm, hương liệu mỹ phẩm và este hóa dầu thực vật.
• Ý nghĩa môi trường và xã hội: Việc thay thế xúc tác lỏng bazơ ăn mòn bằng chất xúc tác rắn nano-ZIF-8 có khả năng tái sử dụng 5 lần giúp loại bỏ hàng ngàn mét khối nước thải kiềm tính độc hại, hiện thực hóa các nguyên lý của Hóa học Xanh (Green Chemistry).

Đối tượng hưởng lợi

• Nghiên cứu sinh và học viên cao học: Tiếp cận giao thức tổng hợp chuẩn xác, hệ quy chiếu phương pháp luận mô tả đặc trưng vật liệu tiên tiến (XRD, SEM, TEM, BET, TG-DTA, TPD).
• Các nhà khoa học đầu ngành: Khai thác các dữ liệu thực nghiệm về động học tạo mầm, cấu trúc mao quản trung bình và cơ chế xúc tác lưỡng chức năng để phát triển các thế hệ vật liệu lai mới.
• Kỹ sư R&D trong ngành Hóa chất & Dược phẩm: Ứng dụng quy trình công nghệ mở rộng mẻ $15\text{ g}$ làm cơ sở thiết kế hệ thống sản xuất bán công nghiệp (pilot plant).
• Cơ quan quản lý môi trường: Có thêm cơ sở khoa học để khuyến khích các chính sách chuyển đổi xanh trong sản xuất hóa chất công nghiệp.

Câu hỏi chuyên sâu

1. Đóng góp lý thuyết độc đáo nhất của luận án là gì? Luận án đã mở rộng Thuyết Hóa học mạng lưới (Yaghi) và Thuyết Xúc tác dị thể bằng cách chứng minh sự tồn tại đồng thời của cơ chế xúc tác hợp lực lưỡng chức năng (Lewis acid-base synergistic catalysis) trên mạng tinh thể nano-ZIF-8: tâm axit $Zn^{2+}$ phối trí chưa bão hòa kích hoạt nhóm carbonyl và tâm bazơ $N$ trên vòng imidazole bứt proton tạo carbanion, giải quyết triệt để phản ứng ngưng tụ Knoevenagel không cần xúc tác đồng thể.

2. Điểm mới về phương pháp luận so với các nghiên cứu quốc tế trước đây? So với Cravillon et al. (2009) và Pan et al. (2011), luận án đã tìm ra cơ chế kiểm soát kết tinh tĩnh (không khuấy) trong dung môi methanol với tỷ lệ mol tối ưu $Zn:Hmim:MeOH = 1:4:20$, tạo ra vật liệu nano-ZIF-8 hội tụ đồng thời 3 ưu điểm vượt trội: diện tích BET $1570\text{ m}^2/\text{g}$ có mao quản trung bình loại IV, độ bền nhiệt $565^\circ\text{C}$ và nâng quy mô mẻ lên $15\text{ g}$ (tăng 20 lần) với hiệu suất $61{,}2%$.

3. Phát hiện bất ngờ nhất có số liệu thực nghiệm chứng minh? Chế độ thủy động lực học tĩnh (không khuấy) trong giai đoạn kết tinh cho kết quả tốt hơn hẳn chế độ khuấy liên tục: mẫu không khuấy có kích thước hạt đồng đều hơn ($30 - 50\text{ nm}$ so với hạt bị kết tụ bất định), diện tích bề mặt riêng BET cao hơn vượt bậc ($1570\text{ m}^2/\text{g}$ so với $1320\text{ m}^2/\text{g}$).

4. Quy trình thực nghiệm có đảm bảo khả năng tái lặp (Replication protocol)? Hoàn toàn đảm bảo. Luận án đã mô tả chi tiết từng bước nồng độ tác chất, dung môi, thời gian gia nhiệt, chế độ sấy $120^\circ\text{C}$, và kiểm chứng qua 5 mẻ tổng hợp lặp lại độc lập với sai số giản đồ XRD và diện tích BET $< 2%$.

5. Chương trình nghiên cứu dài hạn được định hình như thế nào? Vạch rõ lộ trình 10 năm chuyển đổi từ phản ứng mẻ gián đoạn sang công nghệ dòng chảy liên tục vi dòng (microfluidics), biến tính gắn hạt nano kim loại quý ứng dụng trong xúc tác đa chức năng và chế tạo màng phân tách khí công nghiệp.

Kết luận

1. Tổng hợp thành công vật liệu nano-ZIF-8 bằng phương pháp nhiệt dung môi đơn giản, hiệu quả cao trong môi trường dung môi methanol thân thiện hơn so với DMF truyền thống.
2. Xác lập hệ điều kiện công nghệ tối ưu: Tỷ lệ mol $Zn:Hmim:MeOH = 1:4:20$, kết tinh ở nhiệt độ $50^\circ\text{C}$ trong thời gian $24\text{ giờ}$ ở chế độ không khuấy trộn tĩnh, sấy sản phẩm ở $120^\circ\text{C}$.
3. Đạt các chỉ số cấu trúc vượt trội: Kích thước hạt nano đồng đều $30 - 50\text{ nm}$, diện tích bề mặt riêng BET đạt $1570\text{ m}^2/\text{g}$, sở hữu hệ mao quản trung bình kiểu IV với vòng trễ H1, độ bền nhiệt lên tới $565^\circ\text{C}$ trong không khí.
4. Đột phá về quy mô tổng hợp: Mở rộng thành công quy mô lên $15\text{ g/mẫu}$ (cao gấp 20 lần mức trung bình công bố quốc tế) với hiệu suất thu hồi sản phẩm đạt $61{,}2%$ tính theo Zn.
5. Hiệu năng xúc tác dị thể đỉnh cao: Khảo sát toàn diện phản ứng Knoevenagel giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate, xác lập điều kiện tối ưu đạt độ chuyển hóa benzaldehyde $93{,}63%$ và độ chọn lọc sản phẩm ethyl (E)-$\alpha$-cyanocinnamate đạt $99{,}46%$.
6. Mở ra hướng nghiên cứu mới: Cung cấp tiền đề khoa học vững chắc cho việc ứng dụng vật liệu khung ZIFs làm chất xúc tác dị thể, chất mang xúc tác kim loại quý và màng phân tách phân tử trong công nghiệp hóa dầu và hóa dược hiện đại.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Vật liệu xốp có vai trò vô cùng quan trọng trong nghiên cứu cơ bản và ứng dụng thực tiễn thuộc các lĩnh vực: hấp phụ khí, tách lọc, xúc tác và cảm ứng. Từ khi đƣợc khám phá cho đến nay, vật liệu xốp đã và đang có sức hút lớn đối với sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới trong thời gian qua và sẽ tiếp tục đƣợc nghiên cứu phát triển mạnh mẽ trong tƣơng lai. Hiện nay, nhiều nhà khoa học trên thế giới đang quan tâm nghiên cứu một loại vật liệu xốp đƣợc phát triển vào năm 1995 bởi GS.Yaghi và cộng sự, đó là vật liệu khung hữu cơ – kim loại, viết tắt là MOFs (Metal Organic Frameworks) [1]. MOFs là vật liệu mao quản có cấu trúc tinh thể đƣợc tạo thành từ sự kết hợp của các ion kim loại và các hợp chất hữu cơ.

MOFs có diện tích bề mặt riêng rất lớn, kích thƣớc mao quản và tính chất bề mặt có thể thay đổi [2]. Khả năng ứng dụng của MOFs rất đa dạng: hấp phụ khí, lƣu trữ khí, xúc tác, cảm biến, … [3]. Với những ƣu điểm về tính đồng đều, cấu trúc khung mạng cứng hoặc mềm dẻo, tính đa dạng và khả năng thiết kế đƣợc cấu trúc, MOFs đƣợc xem là họ vật liệu mao quản thế hệ mới với những khả năng vƣợt trội hiện nay. Đến nay trên thế giới đã có hơn 20.000 loại MOFs [4] đƣợc nghiên cứu tổng hợp, trong đó đáng chú ý là Zeolitic Imidazolate Frameworks, viết tắt là ZIFs.

Đây là họ vật liệu mới có cấu trúc tinh thể mang đặc tính độc đáo của cả hai dòng vật liệu zeolit và MOFs, với hệ thống vi mao quản đồng nhất và có diện tích bề mặt rất cao so với zeolite [5, 6, 7, 8], nhƣng vật liệu ZIFs phong phú hơn zeolite vì khi thay đổi cầu nối hữu cơ có thể tạo ra vật liệu ZIFs mới với kích thƣớc mao quản khác nhau. Hơn nữa, do có độ bền hóa học, bền thủy nhiệt lớn nhất trong vật liệu MOFs, nên ZIFs đã và đang rất đƣợc chú ý trong những năm gần đây. ZIF-8 là một trong số vật liệu ZIFs đƣợc nghiên cứu nhiều nhất và đƣợc tổng hợp lần đầu vào năm 2006 bởi nhóm nghiên cứu của GS. Cấu trúc của nó đƣợc tạo thành từ các ion Zn2+ liên kết với các phân tử 2-methylimidazole tạo thành vật liệu xốp có hệ thống vi mao quản đồng đều, cấu trúc có độ trật tự cao.

ZIF-8 là vật liệu bền hóa học và bền nhiệt nhất trong họ vật liệu ZIFs [7]. Trên thế giới, đã có nhiều công bố nghiên cứu tổng hợp ZIF-8 với những phƣơng pháp tổng hợp khác nhau nhƣ: nhiệt dung môi, vi sóng, rung siêu âm, cơ hóa học, …. và khảo sát một số ứng dụng của chúng trong lĩnh vực hấp phụ các khí N2, O2, CO2, H2, CH4, xúc tác, cảm biến [24, 25]. Nhƣng cho đến nay chƣa thấy có công trình nào nghiên cứu tổng hợp cho sản phẩm ZIF-8 có đặc trƣng tốt đồng thời về độ bền nhiệt cao, diện tích bề mặt riêng lớn và hiệu suất cao.

Đa số các nghiên cứu là nghiên cứu thăm dò, chƣa có công bố nào nghiên cứu toàn diện, tổng thể các thông số có ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp ZIF-8. 2 Mục tiêu hƣớng đến của các nhà khoa học trong nghiên cứu tổng hợp MOFs nói chung và ZIF-8 nói riêng là phải tạo ra điều kiện tổng hợp mềm mại (nhiệt độ thấp, áp suất thƣờng), quá trình tổng hợp đơn giản, quá trình hoạt hóa thích hợp để đạt hiệu suất cao, tránh tạo ra lƣợng lớn các tạp chất, sử dụng ít dung môi hữu cơ và tránh sử dụng các dung môi hữu cơ độc hại, hạn chế sử dụng các muối kim loại chứa các anion nhằm giảm thiểu việc tác động đến môi trƣờng. Hiện nay những mục tiêu này chƣa đƣợc giải quyết và cần có những giải pháp đồng bộ và hiệu quả. Đối với ZIF-8, việc tổng hợp ZIF-8 với việc điều khiển kích thƣớc hạt và hình thái tinh thể cũng cần đƣợc nghiên cứu để cho sản phẩm tốt.

Hiện nay chƣa có công trình nào công bố về các điều kiện tối ƣu cho tổng hợp ZIF-8. Để tiếp tục nghiên cứu và phát triển xúc tác rắn cho tổng hợp hữu cơ và hóa dầu, ZIF-8 cần đƣơc đánh giá nghiêm túc và đầy đủ tiềm năng trong lĩnh vực xúc tác. Trong ZIF-8 chứa Zn thể hiện tính axit, N thể hiện tính bazơ. Do vậy, ZIF-8 sẽ có tiềm năng xúc tác cho phản ứng cần xúc tác axit, xúc tác bazơ hoặc xúc tác lƣỡng chức năng.

Từ những yêu cầu trên một không gian rộng lớn đã đƣợc mở ra nhằm tiếp tục thúc đẩy các nghiên cứu về tổng hợp ZIF-8 cũng nhƣ ứng dụng của chúng trong công nghiệp và cuộc sống nói chung, trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ và hóa dầu nói riêng. Vì vậy chúng tôi quyết định chọn đề tài: ―Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình nano-ZIF-8 làm chất xúc tác cho phản ứng giữa Benzaldehyde và Ethyl cyanoacetate”. Từ những vấn đề trên, luận án này được thực hiện với các mục tiêu sau: 1. Nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp ZIF-8 theo phƣơng pháp đã chọn để cho sản phẩm ZIF-8 có đặc trƣng tốt về độ bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng cao và hiệu suất cao.

Nghiên cứu phƣơng pháp tổng hợp ZIF-8 đơn giản và hiệu quả. Khảo sát hoạt tính xúc tác của ZIF-8 cho phản ứng ngƣng tụ Knoevenagel Đối tượng và phương pháp nghiên cứu: + Đối tƣợng: nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình kết tinh ZIF-8 tạo ra vật liệu ZIF-8 có đặc trƣng tốt và hiệu suất cao. + Phƣơng pháp nghiên cứu: - Nghiên cứu tài liệu trong và ngoài nƣớc về ZIF-8 nói riêng và vật liệu MOFs nói chung. - Dùng phƣơng pháp nhiệt dung môi để nghiên cứu tổng hợp ZIF-8 và sử dụng các phƣơng pháp hóa lý hiện đại để nghiên cứu đặc trƣng vật liệu.

3 - Dùng hệ phản ứng xúc tác dị thể rắn – lỏng để khảo sát hoạt tính xúc tác của ZIF-8 trong phản ứng giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate. Nội dung: - Tổng hợp ZIF-8 bằng phƣơng pháp nhiệt dung môi. - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp ZIF-8 gồm: loại muối kẽm, dung môi, hàm lƣợng dung môi, hàm lƣợng kẽm, hàm lƣợng Hmim, thời gian kết tinh, nhiệt độ kết tinh, có khuấy hoặc không khuấy, nhiệt độ sấy, chất bổ sung. - Khảo sát hoạt tính xúc tác của ZIF-8 bằng phản ứng Knoevenagel và nghiên cứu các yếu tố liên quan đến phản ứng gồm: nhiệt độ phản ứng, tỉ lệ chất phản ứng, thời gian phản ứng, hàm lƣợng xúc tác, khả năng tái sinh của xúc tác.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn: - Tổng hợp đƣợc vật liệu ZIF-8 có đặc trƣng tốt: kích thƣớc hạt cỡ nano và đồng đều, chứa mao quản trung bình, diện tích bề mặt riêng lớn, độ bền nhiệt và hiệu suất cao. - Đƣa ra đƣợc quy trình tổng hợp đơn giản với các điều kiện tổng hợp tối ƣu nhƣng cho sản phẩm có đặc trƣng tốt. Từ đó có những đóng góp vào sự hiểu biết về phƣơng pháp tổng hợp và đặc trƣng ZIF-8. - Đánh giá đƣợc hoạt tính xúc tác của ZIF-8 đối với phản ứng ngƣng tụ Knoevenagel trong tổng hợp hữu cơ và hóa dầu.

Điểm mới của luận án: 1. Đã nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình kết tinh nano-ZIF-8 theo phƣơng pháp nhiệt dung môi và đã tìm ra các điều kiện tối cho cho tổng hợp nano-ZIF-8 đơn giản và hiệu quả cao trong dung môi methanol. Lần đầu tiên đã tổng hợp đƣợc nano-ZIF-8 bằng phƣơng pháp nhiệt dung môi hội tụ đƣợc cả 3 ƣu điểm nổi trội: Độ bền nhiệt cao (565 oC trong không khí); chứa MQTB kiểu IV, dạng H1 có bề mặt riêng cao (1570 m2/g theo BET); hiệu suất cao trong dung môi MeOH (61,2 % tính theo Zn) với trọng lƣợng mẫu tổng hợp cao hơn mức trung bình khoảng 20 lần (15 g/mẫu) so với các nghiên cứu đã công bố. Đã nghiên cứu toàn diện hoạt tính xúc tác của nano-ZIF-8 đƣợc tổng hợp trong phản ứng ngƣng tụ Knoevenagel và đã tìm ra điều kiện tối ƣu để phản ứng có độ chuyển hóa benzaldehyde đạt 93,63 % và độ chọn lọc sản phẩm chính ethyl (E) α-Cyanocinnamate đạt 99,46%.

Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs) 1. Giới thiệu về MOFs Những hội nghị khoa học về vật liệu mới trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác trong thời gian qua đã chứng minh sự bùng nổ chƣa từng thấy về loại vật liệu xoay quanh khung hữu cơ – kim loại (MOFs). Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của MOFs, những vật liệu có cấu trúc tƣơng tự nhƣ Isoreticular Metal-organic frameworks (IRMOFs), Matériaux Institut Lavoisier (MILs), Microporous metal- organic frameworks (MMOFs), Porous coordination numbers (PCNs), Porous coordination polymers (PCPs) cũng đã đƣợc nghiên cứu. Vật liệu tƣơng tự MOFs đã đƣợc đề cập đến từ cuối những năm 1950 [26].

Nhƣng mãi cho đến những năm cuối của thế kỷ qua loại vật liệu này mới đƣợc nghiên cứu và phát triển trở lại lần đầu tiên bởi Robson và cộng sự [27]. Năm 1995, Yaghi và cộng sự tổng hợp thành công vật liệu MOFs có không gian bên trong rộng lớn từ Cu(NO3)2 với 4.4-bipyridiene và 1,3,5-triazine [1]. Năm 1997, Kitagawa và cộng sự tổng hợp thành công vật liệu MOFs có cấu trúc không gian 3 chiều cho hấp phụ khí [28]. Những năm tiếp theo, nhiều vật liệu MOFs đã đƣợc khám phá và đƣợc đề cập là vật liệu lai vô cơ – hữu cơ hay vật liệu polymer đồng trùng hợp.

Năm 1999, Stephen và cộng sự đã tổng hợp đƣợc HKUST-1 [29], cùng năm đó nhóm của Li và giáo sƣ Yaghi đã tổng hợp đƣợc MOF-5 [30]. Sau đó, từ năm 2002, Feyrey và cộng sự đã tổng hợp đƣợc vật liệu MIL-53(Cr) và MIL-53(Al) tại viện vật liệu Lavoisier [31, 32]. Khi nghiên cứu về vật liệu MIL-101, Feyrey cho thấy có thể dự đoán đƣợc cấu trúc tinh thể nhờ vào sự kết hợp giữa lĩnh vực hóa học và mô phỏng tối ƣu [33]. Năm 2006, một bƣớc ngoặc mới của vật liệu MOFs đƣợc mở ra khi GS.

Yaghi và cộng sự tổng hợp đƣợc vật liệu có độ ổn đinh hóa học cao từ imidazole tạo nên ZIF-1, ZIF-4, ZIF-6, ZIF-8, ZIF-10, ZIF-11 với kẽm, ZIF-9, ZIF-12 với coban và ZIF-5 với hỗn hợp kẽm và iđi [7]. Hai năm sau, năm 2008, một mạng lƣới mới đƣợc tổng hợp tham gia vào danh sách của MOFs là UiO-66 bởi nhóm của Lillerud thuộc đại học của Oslo [34]. Năm 2010, bằng phƣơng pháp nhiệt dung môi, Nathaniel L. Rosi và cộng sự đã tổng hợp đƣợc Bio-MOF-11 [35].