Luận văn thạc sĩ công nghệ hóa học nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu khung cơ kim tâm nikel trong tổng hợp hữu cơ

Luận văn thạc sĩ công nghệ hóa học khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu khung cơ kim tâm nikel trong tổng hợp hữu cơ, ứng dụng tiềm năng.

• Tác giả: Nguyễn Kim Chung
• Người hướng dẫn: PGS. Phan Thanh Sơn Nam
• Trường học: Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh
• Chuyên ngành: Công nghệ hóa học
• Đề tài: Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu khung cơ kim tâm nikel trong tổng hợp hữu cơ
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2014
• Địa điểm: Thành phố Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI
• 1.1. Vật liệu khung hữu cơ-kim loại (MOFs)
• 1.2. Ứng dụng của vật liệu MOFs
• 1.3. Ni-MOFs trong lĩnh vực xúc tác
• 1.3.1. Những ứng dụng gần đây của xúc tác đồng thể tâm nickel
• 1.3.2. Tiềm năng của xúc tác Ni-MOFs trong tổng hợp hữu cơ
• 1.3.3. Giới thiệu về MOF-Ni(BDC)(DABCO)
• 1.3.4. Phản ứng ghép đôi giữa benzoxazole và phenylboronic acids
• 1.3.5. Phản ứng ghép đôi giữa alkynes đầu mạch và phenylboronic acids
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Các phương pháp phân tích
• 2.2. Tổng hợp xúc tác Ni(BDC)(DABCO)
• 2.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của Ni(BDC)(DABCO)
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 3.1. Kết quả phân tích hóa lý của vật liệu Ni(BDC)(DABCO)
• 3.2. Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng ghép đôi giữa benzoxazole và phenylboronic acids
• 3.3. Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng ghép đôi giữa phenylacetylene và phenylboronic acids
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Giới thiệu về vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs

Vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs) là một nhóm vật liệu xốp có cấu trúc tinh thể được định hướng trong không gian. Chúng bao gồm các ion kim loại hoặc cụm kim loại liên kết với nhau bằng các phân tử hữu cơ đa chức. MOFs đã thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu từ những năm 1990, đặc biệt sau khi Yaghi và cộng sự công bố một loạt các vật liệu MOFs, trong đó có MOF-5. Với những ưu điểm vượt trội như diện tích bề mặt lớn, kích thước lỗ xốp và khả năng bắt giữ có chọn lọc, MOFs đang được kỳ vọng sẽ trở thành vật liệu xúc tác hàng đầu trong tổng hợp hữu cơ. Việc nghiên cứu MOFs không chỉ giúp hiểu rõ hơn về cấu trúc mà còn mở ra nhiều ứng dụng trong lĩnh vực hóa học và vật liệu.

1.1. Ứng dụng của MOFs

MOFs được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như lưu trữ và phân tách khí, chất hấp phụ chọn lọc, và đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác. Với độ xốp cao và mật độ tâm kim loại dày đặc, MOFs là ứng cử viên sáng giá cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ. Tính linh hoạt của cấu trúc và độ đồng đều của lỗ xốp giúp cho xúc tác MOFs có khả năng khuếch tán tốt, từ đó nâng cao hiệu suất phản ứng. Nghiên cứu về MOFs không chỉ giúp cải thiện hiệu quả của các phản ứng mà còn mở ra hướng đi mới cho các phương pháp tổng hợp xanh và bền vững.

II. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của Ni MOFs

Nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng xúc tác từ kim loại nickel có thể thay thế palladium trong nhiều phản ứng ghép đôi. Nickel không chỉ có giá thành thấp hơn mà còn ít độc hại hơn, điều này làm cho nó trở thành một lựa chọn hấp dẫn trong tổng hợp hữu cơ. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng Ni-MOFs có thể thực hiện các phản ứng ghép đôi như aryl hóa giữa benzoxazole và arylboronic acids, cũng như phản ứng Sonogashira giữa phenylacetylene và phenylboronic acids. Khả năng thu hồi và tái sử dụng của Ni-MOFs sau phản ứng cũng là một điểm mạnh, cho thấy tính bền vững và hiệu quả của loại xúc tác này.

2.1. Khả năng tái sử dụng của Ni MOFs

Khả năng thu hồi và tái sử dụng Ni-MOFs sau phản ứng là một yếu tố quan trọng trong việc đánh giá hiệu quả của xúc tác. Nghiên cứu cho thấy Ni-MOFs có thể được tách ra khỏi hệ sau phản ứng mà không làm giảm đáng kể hoạt tính xúc tác. Điều này không chỉ giúp tiết kiệm chi phí mà còn giảm thiểu lượng chất thải trong quá trình tổng hợp. Việc tái sử dụng xúc tác nhiều lần mà vẫn duy trì hiệu suất cao là một lợi thế lớn, đặc biệt trong bối cảnh hiện nay khi mà việc phát triển các phương pháp tổng hợp bền vững đang trở thành xu hướng.

III. Kết luận và triển vọng

Nghiên cứu về hoạt tính xúc tác của Ni-MOFs trong tổng hợp hữu cơ đã mở ra nhiều triển vọng mới cho lĩnh vực hóa học. Với khả năng thay thế palladium, nickel không chỉ giúp giảm chi phí mà còn góp phần vào việc phát triển các phương pháp tổng hợp xanh. Việc hiểu rõ hơn về cơ chế xúc tác của nickel sẽ giúp các nhà khoa học tối ưu hóa các phản ứng và phát triển các vật liệu xúc tác mới. Tương lai của Ni-MOFs trong lĩnh vực xúc tác hứa hẹn sẽ mang lại nhiều ứng dụng thực tiễn và có giá trị trong ngành công nghiệp hóa chất.

3.1. Tương lai của Ni MOFs trong tổng hợp hữu cơ

Với những ưu điểm vượt trội, Ni-MOFs có tiềm năng lớn trong việc phát triển các phương pháp tổng hợp hữu cơ hiệu quả và bền vững. Nghiên cứu sâu hơn về cấu trúc và hoạt tính của Ni-MOFs sẽ giúp tối ưu hóa các phản ứng và mở rộng ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Sự phát triển của Ni-MOFs không chỉ mang lại lợi ích kinh tế mà còn góp phần vào việc bảo vệ môi trường, điều này càng làm tăng giá trị của nghiên cứu trong bối cảnh hiện nay.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Vật liệu khung hữu cơ-kim loại (MOFs) là nhóm vật liệu xốp có cấu trúc tinh thể định hướng một, hai hoặc ba chiều, trong đó các ion kim loại hoặc cụm kim loại liên kết với các phân tử hữu cơ đa chức. Từ năm 1998 đến 2008, số lượng báo cáo về MOFs tăng mạnh, phản ánh sự quan tâm ngày càng lớn của cộng đồng khoa học đối với vật liệu này. MOFs nổi bật với diện tích bề mặt riêng lớn, kích thước lỗ xốp đa dạng và mật độ tâm kim loại cao, tạo điều kiện thuận lợi cho các ứng dụng trong xúc tác dị thể.

Luận văn tập trung nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu khung cơ kim tâm nickel Ni(BDC)(DABCO) trong tổng hợp hữu cơ, đặc biệt là các phản ứng ghép đôi aryl hóa và Sonogashira. Mục tiêu chính là tổng hợp và kiểm tra cấu trúc vật liệu Ni-MOF, khảo sát hoạt tính xúc tác trên các phản ứng ghép đôi giữa benzoxazole với phenylboronic acid và phenylacetylene với phenylboronic acid, đồng thời đánh giá khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác. Nghiên cứu được thực hiện tại Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh trong giai đoạn từ tháng 6/2013 đến tháng 5/2014.

Ý nghĩa của nghiên cứu thể hiện qua việc phát triển xúc tác nickel dị thể có hiệu suất cao, thân thiện môi trường và chi phí thấp, góp phần thay thế các xúc tác palladium truyền thống trong tổng hợp hữu cơ. Kết quả nghiên cứu cung cấp dữ liệu định lượng về độ chuyển hóa phản ứng, ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng và khả năng tái sử dụng xúc tác, từ đó mở rộng ứng dụng của Ni-MOFs trong công nghiệp hóa chất.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên lý thuyết về vật liệu khung hữu cơ-kim loại (MOFs), trong đó Ni(BDC)(DABCO) là một MOF vi lỗ xốp có cấu trúc “paddle wheel” với ion nickel (II) làm tâm kim loại và hai ligand hữu cơ là 1,4-benzenedicarboxylic acid (H₂BDC) và 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO). Các khái niệm chính bao gồm:

• Cấu trúc tinh thể MOFs: Định hướng không gian ba chiều với mạng lưới liên kết giữa ion kim loại và ligand hữu cơ.
• Hoạt tính xúc tác dị thể: Tâm nickel trong MOF đóng vai trò xúc tác cho các phản ứng ghép đôi, với ưu điểm dễ dàng tách và tái sử dụng.
• Phản ứng ghép đôi C-H aryl hóa: Kích hoạt trực tiếp liên kết C-H của benzoxazole với phenylboronic acid để tạo sản phẩm 2-phenylbenzoxazole.
• Phản ứng Sonogashira-type: Ghép đôi giữa phenylacetylene và phenylboronic acid để tạo hợp chất arylalkyne.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thu thập từ các thí nghiệm tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác của Ni(BDC)(DABCO). Phương pháp tổng hợp vật liệu sử dụng phương pháp nhiệt dung môi, hòa tan Ni(NO₃)₂·6H₂O và H₂BDC trong DMF, kết tinh ở 100 °C trong 2 ngày, sau đó rửa và hoạt hóa ở 140 °C trong chân không.

Phân tích cấu trúc và tính chất vật liệu bằng các kỹ thuật: nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR), phân tích quang phổ phát xạ plasma (ICP) và hấp phụ khí nitrogen.

Phương pháp khảo sát hoạt tính xúc tác bao gồm:

• Phản ứng ghép đôi benzoxazole và phenylboronic acid trong dung môi DMAc, sử dụng Ni(BDC)(DABCO) làm xúc tác, ligand 2,2’-bipyridine và base K₃PO₄, theo dõi độ chuyển hóa bằng sắc ký khí (GC) với nội chuẩn n-hexadecane.
• Phản ứng ghép đôi phenylacetylene và phenylboronic acid trong DMF, sử dụng Ni(BDC)(DABCO), ligand 2,2’-bipyridine và base DBU, phân tích sản phẩm bằng GC-MS.
• Thí nghiệm kiểm soát “leaching test” để xác định tính dị thể của xúc tác.
• Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác qua 7 chu kỳ phản ứng liên tiếp.

Cỡ mẫu thí nghiệm được lựa chọn phù hợp với quy mô phòng thí nghiệm, các điều kiện phản ứng được tối ưu hóa dựa trên các biến số như nhiệt độ, dung môi, tỷ lệ mol, hàm lượng xúc tác và ligand.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Cấu trúc và tính chất vật liệu Ni(BDC)(DABCO):

   • XRD cho thấy vật liệu có cấu trúc tinh thể cao với các mũi nhiễu xạ tại góc 2θ = 7°, 9°, 17°, phù hợp với các công bố trước đây.
   • Phổ FT-IR xác nhận sự hình thành liên kết giữa ligand hữu cơ và ion nickel, với sự biến đổi các đỉnh hấp thụ đặc trưng.
   • Phân tích TGA cho thấy vật liệu ổn định đến khoảng 330 °C, mất 66% khối lượng do phân hủy ligand hữu cơ.
   • Bề mặt riêng theo BET đạt 1474 m²/g, thể tích lỗ xốp tối đa khoảng 460 cm³/g, chủ yếu thuộc vùng vi xốp (<10 Å).
   • Hàm lượng nickel trong vật liệu là 19,8% khối lượng, gần với giá trị lý thuyết 21%.

2. Hoạt tính xúc tác trong phản ứng ghép đôi benzoxazole và phenylboronic acid:

   • Ảnh hưởng nhiệt độ: Độ chuyển hóa tăng từ 23% (80 °C) lên 75% (100 °C) sau 180 phút.
   • Ảnh hưởng dung môi: DMAc là dung môi hiệu quả nhất với độ chuyển hóa 86% sau 180 phút, vượt trội so với DMF (60%) và các dung môi khác như DMSO, toluene, 1,4-dioxane.
   • Tỷ lệ mol benzoxazole:phenylboronic acid tối ưu là 1:2.5, nâng cao độ chuyển hóa lên 86%.
   • Hàm lượng xúc tác 10 mol% nickel cho hiệu quả cao nhất (86%), giảm xuống 5 mol% làm giảm độ chuyển hóa còn 65%.
   • Base K₃PO₄ là lựa chọn tốt nhất, đạt 86% độ chuyển hóa, trong khi các base khác như Na₂CO₃, CH₃COONa, KOtBu không hiệu quả.
   • Ligand 2,2’-bipyridine cho hiệu quả xúc tác tốt nhất (86%), so với 1,10-phenanthroline (56%) và các ligand khác dưới 10%.
   • So sánh với các muối Ni(II) và các Ni-MOFs khác, Ni(BDC)(DABCO) cho độ chuyển hóa cao nhất (86%), vượt trội so với NiCl₂ (62%), Ni(NO₃)₂ (51%), Ni(BTC) (47%) và Ni(HBTC)(BIPY) (61%).
   • Xúc tác Cu(BDC)(DABCO) và Co(BDC)(DABCO) không hiệu quả, chỉ đạt 10% hoặc không xảy ra phản ứng.

3. Tính dị thể và khả năng tái sử dụng xúc tác:

   • Thí nghiệm “leaching test” cho thấy phản ứng không tiếp tục sau khi tách xúc tác rắn, chứng minh xúc tác hoạt động trong pha rắn.
   • Xúc tác có thể thu hồi và tái sử dụng ít nhất 7 lần với độ chuyển hóa vẫn duy trì 77% sau lần thứ 7.
   • Phân tích XRD và FT-IR sau tái sử dụng cho thấy cấu trúc và các nhóm chức của xúc tác không thay đổi đáng kể.

4. Ảnh hưởng của nhóm thế trên phenylboronic acid:

   • Nhóm cho điện tử như -OCH₃ làm tăng độ chuyển hóa (67%), trong khi nhóm rút điện tử như -COOH, -CHO làm giảm đáng kể độ chuyển hóa (6%-19%).
   • Các nhóm halogen (-Cl, -F) cho độ chuyển hóa trung bình (25%-29%).

5. Hoạt tính xúc tác trong phản ứng ghép đôi phenylacetylene và phenylboronic acid:

   • Ni(BDC)(DABCO) cũng thể hiện hiệu quả xúc tác trong phản ứng Sonogashira-type, với điều kiện tối ưu là 10 mol% xúc tác, 2 đương lượng base DBU, nhiệt độ 120 °C trong DMF.

Thảo luận kết quả

Kết quả nghiên cứu khẳng định Ni(BDC)(DABCO) là xúc tác dị thể hiệu quả cho các phản ứng ghép đôi C-H aryl hóa và Sonogashira-type, với ưu điểm về độ chuyển hóa cao, tính chọn lọc và khả năng tái sử dụng. Sự ổn định cấu trúc vật liệu qua nhiều chu kỳ phản ứng được chứng minh bằng phân tích XRD và FT-IR, đồng thời thí nghiệm “leaching test” loại trừ khả năng xúc tác hòa tan trong dung dịch.

So sánh với các hệ xúc tác nickel khác và các Ni-MOFs, Ni(BDC)(DABCO) cho hiệu suất vượt trội nhờ cấu trúc tinh thể cao, mật độ tâm nickel dày đặc và bề mặt xốp lớn, tạo điều kiện thuận lợi cho sự khuếch tán và tiếp xúc của các tác chất. Việc lựa chọn dung môi DMAc và base K₃PO₄ phù hợp giúp tối ưu hóa hiệu suất phản ứng, đồng thời ligand 2,2’-bipyridine hỗ trợ ổn định phức xúc tác nickel.

Ảnh hưởng của nhóm thế trên phenylboronic acid phù hợp với cơ chế phản ứng aryl hóa, trong đó nhóm cho điện tử làm tăng tính nucleophilic của boronic acid, nâng cao hiệu quả phản ứng. Kết quả này tương đồng với các nghiên cứu trước đây về xúc tác nickel và palladium.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ độ chuyển hóa theo thời gian dưới các điều kiện khác nhau, bảng so sánh hiệu suất xúc tác giữa các hệ và biểu đồ tái sử dụng xúc tác qua các chu kỳ.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa quy trình tổng hợp xúc tác Ni(BDC)(DABCO)

   • Hành động: Nghiên cứu điều kiện tổng hợp nhằm nâng cao độ tinh khiết và kích thước hạt đồng nhất.
   • Mục tiêu: Tăng hiệu suất xúc tác và khả năng tái sử dụng.
   • Thời gian: 6 tháng.
   • Chủ thể: Các phòng thí nghiệm nghiên cứu vật liệu và xúc tác.

2. Mở rộng khảo sát phản ứng ghép đôi với các loại boronic acid và alkyne đa dạng

   • Hành động: Thử nghiệm với các dẫn xuất khác nhau để đánh giá phạm vi ứng dụng xúc tác.
   • Mục tiêu: Xác định hiệu quả xúc tác trên các hệ phức tạp hơn.
   • Thời gian: 12 tháng.
   • Chủ thể: Nhóm nghiên cứu hóa hữu cơ và công nghệ hóa học.

3. Phát triển quy trình xúc tác quy mô lớn và ứng dụng công nghiệp

   • Hành động: Thiết kế hệ thống phản ứng liên tục sử dụng Ni-MOFs, đánh giá khả năng tái sử dụng và ổn định trong điều kiện công nghiệp.
   • Mục tiêu: Ứng dụng xúc tác trong sản xuất hóa chất hữu cơ thân thiện môi trường.
   • Thời gian: 18 tháng.
   • Chủ thể: Doanh nghiệp hóa chất và viện nghiên cứu ứng dụng.

4. Nghiên cứu cơ chế xúc tác chi tiết bằng phương pháp phổ và mô phỏng lý thuyết

   • Hành động: Sử dụng kỹ thuật phổ hiện đại và mô phỏng tính toán để làm rõ cơ chế hoạt động của tâm nickel trong MOF.
   • Mục tiêu: Cải tiến thiết kế xúc tác và nâng cao hiệu quả phản ứng.
   • Thời gian: 12 tháng.
   • Chủ thể: Các nhóm nghiên cứu hóa lý và hóa tính toán.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu vật liệu xúc tác dị thể

   • Lợi ích: Hiểu rõ về tổng hợp và ứng dụng Ni-MOFs trong xúc tác hữu cơ, đặc biệt là các phản ứng ghép đôi.
   • Use case: Phát triển xúc tác mới, tối ưu hóa điều kiện phản ứng.

2. Chuyên gia công nghệ hóa học và sản xuất hóa chất

   • Lợi ích: Áp dụng xúc tác Ni-MOFs trong quy trình sản xuất thân thiện môi trường, giảm chi phí và ô nhiễm.
   • Use case: Thiết kế quy trình công nghiệp sử dụng xúc tác dị thể nickel.

3. Sinh viên và học viên cao học ngành Công nghệ Hóa học

   • Lợi ích: Nắm vững kiến thức về vật liệu MOFs, kỹ thuật phân tích và phương pháp nghiên cứu xúc tác.
   • Use case: Tham khảo để thực hiện luận văn, đề tài nghiên cứu liên quan.

4. Các nhà khoa học nghiên cứu cơ chế phản ứng xúc tác kim loại chuyển tiếp

   • Lợi ích: Cung cấp dữ liệu thực nghiệm và phân tích cơ chế xúc tác nickel trong MOFs.
   • Use case: Phát triển mô hình lý thuyết và thiết kế xúc tác hiệu quả hơn.

Câu hỏi thường gặp

1. Ni(BDC)(DABCO) là gì và tại sao được chọn làm xúc tác?
   Ni(BDC)(DABCO) là một vật liệu khung hữu cơ-kim loại với ion nickel làm tâm kim loại và ligand hữu cơ H₂BDC, DABCO. Vật liệu này có cấu trúc tinh thể cao, bề mặt xốp lớn và mật độ tâm nickel cao, giúp tăng hiệu quả xúc tác và dễ dàng thu hồi, tái sử dụng.

2. Phản ứng ghép đôi C-H aryl hóa giữa benzoxazole và phenylboronic acid có ưu điểm gì?
   Phản ứng này kích hoạt trực tiếp liên kết C-H, tránh sử dụng các dẫn xuất halogen độc hại, giảm bước tổng hợp trung gian, nâng cao hiệu quả kinh tế và thân thiện môi trường.

3. Tại sao dung môi DMAc được ưu tiên sử dụng trong nghiên cứu?
   DMAc cho độ chuyển hóa cao nhất (86% sau 180 phút) so với các dung môi khác như DMF, DMSO, toluene, nhờ khả năng hòa tan tốt và hỗ trợ hiệu quả cho phản ứng xúc tác.

4. Xúc tác Ni(BDC)(DABCO) có thể tái sử dụng bao nhiêu lần?
   Xúc tác có thể tái sử dụng ít nhất 7 lần với độ chuyển hóa vẫn duy trì trên 77%, chứng minh tính ổn định và bền vững của vật liệu trong điều kiện phản ứng.

5. Có hiện tượng hòa tan xúc tác nickel trong dung dịch phản ứng không?
   Thí nghiệm “leaching test” cho thấy không có sự hòa tan đáng kể của tâm nickel trong dung dịch, phản ứng chỉ xảy ra khi xúc tác rắn có mặt, đảm bảo tính dị thể của xúc tác.

Kết luận

• Ni(BDC)(DABCO) được tổng hợp thành công với cấu trúc tinh thể cao, bề mặt xốp lớn và hàm lượng nickel phù hợp.
• Vật liệu thể hiện hoạt tính xúc tác hiệu quả trong phản ứng ghép đôi C-H aryl hóa và Sonogashira-type, với độ chuyển hóa lên đến 86%.
• Các điều kiện phản ứng như nhiệt độ, dung môi, base, ligand và hàm lượng xúc tác ảnh hưởng rõ rệt đến hiệu suất phản ứng.
• Xúc tác có khả năng thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà không giảm đáng kể hoạt tính, đồng thời không xảy ra hiện tượng hòa tan xúc tác trong dung dịch.
• Nghiên cứu mở ra hướng phát triển xúc tác nickel dị thể thân thiện môi trường, có tiềm năng ứng dụng trong công nghiệp hóa chất.

Next steps: Tiếp tục tối ưu quy trình tổng hợp, mở rộng phạm vi phản ứng và nghiên cứu cơ chế xúc tác chi tiết.

Các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp trong lĩnh vực công nghệ hóa học được khuyến khích áp dụng và phát triển xúc tác Ni-MOFs để nâng cao hiệu quả và tính bền vững trong tổng hợp hữu cơ.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TONG QUAN VE DE TÀI.- Error! Bookmark not defined.1 Vật liệu khung hữu co-kim loại (MOFs). Error! Bookmark not defined.2 Ứng dụng của vật liệu \MOFS.2 Ni-MOFsS trong lĩnh vực XÚC TÁC.11111111 ng g1 1n kh nen 4 1.1 Những ứng dụng gan đây của xúc tác đồng thé tâm nickel.2 Tiềm năng của xúc tác Ni-MOFs trong tổng hợp hữu cơ.3 Giới thiệu về MOF-Nia(BDC);(DABCO).3 Phan ứng ghép đôi giữa benzoxazole va phenylboronic acids .4 Phản ứng ghép đôi giữa alkynes đầu mach va phenylboronic acids. 10 CHUONG 2: THUC NGHIM. c5 5< << sss<2 Error! Bookmark not defined.---- ¿+ 5< xxx 221cc, Error! Bookmark not defined.2 Các phương pháp phân tÍch.3 Tổng hợp xúc tac Ni;(BDC);DABCO.

Error! Bookmark not defined.4 Khao sát hoạt tinh xúc tac cua Nix(:BDC),DABCOError! Bookmark not defined. CHUONG 3: KET QUA VA BAN LUẬN. Error! Bookmark not defined.1 Kết quả phân tích hoá lý của vật liệu Niz(BDC);(DABCO). 5s: 17 Nguyễn Kim Chung Luận văn cao học 3.2 Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng ghép đôi giữa benzoxazole và Phenyl boronic aC1dS.

------ << << sa Error! Bookmark not defined.3 Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác trên phản ứng ghép đôi giữa phenylacetylene và phenylboronIC aC1S. - ---- «55 << c3 11111133 1111111111113 18111112 37 CHUONG IV: KET LUAN 1 Tố. 54 TAI LIEU THAM KHẢO. ¿5c cc se se se sserssed Error! Bookmark not defined.

il Nguyễn Kim Chung Luận văn cao học DANH MỤC HINH VA BANG BIEU Hình 1.1 Số lượng các báo cáo về vật liệu MOFs từ năm 1998-2008 `.2 Một số ligand hữu cơ thường được sử dụng trong tổng hợp MOFs 7".3 Một số ứng dung của vật liệu MOFs 3Ó Hình 1.4 Phan ứng ghép đôi giữa naphthalen-2-yl pivalate và benzoxazole .5 Phan ứng ghép đôi trên liên kết C—H thông qua quá trình decarbonyl hóa ˆ”.6 Phản ứng Sonogashira sử dụng hệ xúc tac Ni/Cu Ÿ°.7 Phản ứng tong hop cyclic carbonates sử dụng nickel(salphen)-MOFs Ÿ°.8 Phản ứng tong hợp diphenylmethanol sử dụng xúc tác Ni(HBTC)(BPY).9 Mô hình cau trúc của Ni(BDC);(DABCO).10 Phản ứng ghép đôi giữa benzoxazole và boronic acid sử dụng xúc tác nickel đồng thẻ.11 Phản ứng ghép đôi giữa phenylacetylene và boronic acid hình thành hợp chat arylalkyne.1 Phản ứng ghép đôi C-H giữa các hợp chất azole và arylboronic acid sử dụng Ni;(BDC);(DABCO) làm chat xúc tác. ili Nguyễn Kim Chung Luận văn cao học Hình 2.2 Phản ứng ghép đôi giữa phenylacetylene và dẫn xuất boronic acid sử dung Ni;(BDC);(DABCO) làm xúc tác.1 Kết quả pho X-ray: mới tong hop (a), đã trao đối với CH;OH (b) va đã hoạt hóa (c) của Ni,(BDC).2 Phé FT-IR của Ni;(BDC);(DABCO) (a), 1,4-benzenedicarboxylic acid (b) 1,4- điazabicyclo[2.3 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của Niz(BDC);(DABCO).4 Đường hấp phụ và giải hap N2 ở 77K trong khoảng áp suất P/P0 = 0 - 1. Giản đồ phân bó lỗ xốp của Niz(BDC);(DABCO).6 Kết quả SEM của MOF- Ni;(BDC);(DABCO').7 Phản ứng ghép đôi C-H giữa các hợp chất azole và arylboronic acid sử dụng Ni;(BDC);(DABCO) làm chat xúc tác.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa của phản ứng.9 Ảnh hưởng của dung môi đến độ chuyển hóa của phan ứng.10 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol benzoxazole:phenylboronic acid đến độ chuyên hóa của phản ứng Hình 3.11 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến độ chuyển hóa của phan ứng.12 Ảnh hưởng của loại base đến độ chuyển hóa của phản ứng.13 Ảnh hưởng của loại ligand đến độ chuyển hóa của phan ứng.14 Ảnh hưởng của hàm lượng ligand đến độ chuyển hóa cua phản ứng. IV Nguyễn Kim Chung Luận văn cao học Hình 3.15 Ảnh hưởng của một số muối Ni(II) đến độ chuyền hóa của phản ứng.16 Ảnh hưởng một số xúc tac MOFs đến độ chuyển hóa của phan ứng.17 Thí nghiệm kiểm soát “leaching test”.19 Kết quả nhiễu xa X-ray của xúc tác Nia(BDC);(DABCO) mới (a) và xúc tác thu hồi (b).20 Phố FT-IR của xúc tác Nia(BDC);(DABCO) mới (a) và thu hồi (b).21 Ảnh hưởng của nhóm thé trên phenylboronic acid đến độ chuyển hóa của phản ứng.22 Phản ứng ghép đôi giữa phenylacetylene và dẫn xuất boronic acid sử dụng Niz(BDC);(DABCO) làm xúc tác.23 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa cua phản ứng.24 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol giữa phenylacetylene:phenylboronic đến độ chuyển hóa của phản ứng.25 Ảnh hưởng của nông độ xúc tác đến độ chuyến hóa của phản ứng.26 Ảnh hưởng của dung môi đến độ chuyền hóa của phản ứng.27 Ảnh hưởng của các base khác nhau đối với độ chuyển hóa của phan ứng.28 Ảnh hưởng của số đương lượng base đối với độ chuyền hóa của phan ứng.29 Ảnh hưởng cua ligand khác nhau đối với độ chuyền hóa của phản ứng.30 Ảnh hưởng của hàm lượng ligand đến độ chuyển hóa cua phản ứng.

Nguyễn Kim Chung Luận văn cao học Hình 3.31 Ảnh hưởng của các dẫn xuất phenylboronic acid khác nhau đến độ chuyền hóa của phản ứng.32 Ảnh hưởng của các xúc tác MOF khác nhau đối với độ chuyển hóa của phản ứng.33 Ảnh hưởng của argon và nước đối với độ chuyên hóa của phản ứng.34 Leaching test cho thay không có sự đóng góp của xúc tác đồng thé từ một số tâm kim loại bi tách ra và hòa tan trong dung dịch phản ứng.35 Khảo sát khả năng thu hồi của của xúc tác.36 Pho FT-IR của xúc tác Niạ(BDC);(DABCO) ban đầu (a) và thu hồi (b).37 Giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác Ni;(BDC);(DABCO) ban dau (a) và thu hồi (b).1 Một số so sánh giữa nickel va palladium *°.1 Danh sách và nguồn gốc hóa chất. vil Nguyễn Kim Chung Luận văn cao học DANH MỤC VIET TAT H;BDC: 1,4 — benzenedicarboxylic acid MOFs: Metal organic framework s MIL: Materials of Institut Lavoisier SEM: Scanning electron microscopy — phân tích hiển vi điện tử quét TEM: Transmission electron microscopy — phân tích hiển vi điện tử truyền qua TGA: thermopravimetric analysis — phan tích nhiệt trọng lượng XRD: X-ray powder diffraction — phân tích nhiễu xa tia X dạng bột FT-IR: Phân tích pho hồng ngoại DABCO: 1,4-diazabicyclo[2.2 |octane DMF = N,N -dimethylformamide NMP: N - Methylpyrrolidone TEA: Tris(2-hydroxyethyl)amine DMSO: Dimethyl sulfoxide DMAc: N,N — Dimethylacetamide DBU: 1,8-Diazabicyclo[5.0]undec-7-ene GC-MS: Gas chromatography—mass spectrometry Vil Nguyễn Kim Chung Luận văn cao học LiOtBu: Lithium tert-butoxide vill Nguyễn Kim Chung Luận văn cao học CHUONG 1: TONG QUAN VE DE TÀI lla Vat liệu khung hữu cơ-kim loại (MOFs) 1. Guidi thiệu Vật liệu khung hữu cơ — kim loại (Metal-organic frameworks — MOFs) là một trong những nhóm vật liệu xốp có cau trúc tinh thé được định hướng một, hai hoặc ba chiều trong không gian, trong đó bộ khung cua vật liệu bao gồm các 1on kim loại hay các cụm “cluster” kim loại được liên kết với nhau băng những phân tử hữu cơ đa chức '* Họ vật liệu này đã được biết đến từ năm 1959 trong báo cáo của Kinoshita và cộng sự khi nghiên cứu cấu tric tinh thể của phức chất bis(adiponitrilo copper(I) nitrate >. Cau trúc của hợp chất ké trên — mà ở thời điểm phát hiện van được gọi là “polymer phối tri” — bao gồm mạng không gian ba chiều trên cơ sở phức kim loại chuyên tiếp [Cu(adiponitrile);] va anion nitrate.

Những báo cáo tiếp theo về loại cầu trúc nay cũng được công bố vào những năm 1960 trên một số tạp chí chuyên ngành, tuy nhiên lại không thu hút được nhiều sự quan tâm “ ° Cho đến năm 1990, khi nhóm cua Robson và cộng sự nhận ra tiềm năng to lớn của dạng cấu trúc lai tạp này va đã tiến hành những thí nghiệm chuyên sâu ””°. Nghiên cứu về vật liệu khung cơ — kim chính thức bùng nỗ sau khi Yaghi và cộng sự công bố một loạt các vật liệu MOFs, đặc biệt là MOF-5 vào năm 1999 !!“. Với những ưu điểm vượt trội của cả vật liệu kim loại và hữu cơ, MOFs đã không ngừng thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong suốt hai thập kỷ vừa qua, kèm theo đó là sự gia tăng rõ rệt các công bố khoa học về lĩnh vực này `. Nguyễn Kim Chung Luận văn cao học 700 + 600 : 500 : PNouampbfers 400 : 300 - 200 + 100 4 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 Hình 1.1 Số lượng các báo cáo về vật liệu MOFs từ năm 1998-2008 }3.

MOFs thường được tổng hợp trong pha long bang cách sử dụng một hoặc hỗn hợp nhiều dung môi. Theo đó, mạng lưới tinh thé được định hình va phát triển bởi sự sắp xếp của các đơn vị cau trúc hữu co và kim loại. Phương pháp tổng hợp nay thường bao gồm quá trình trộn lần dung dịch chứa ion kim loại va ligand hữu cơ ở nhiệt độ phòng hoặc nhiệt độ cao với sự có mặt của các hợp chất phụ trợ nếu cần thiết. Bản chat của dung môi, ligand hữu cơ cũng như cation kim loại có ảnh hưởng rất lớn đến cấu trúc tinh thể của vật liệu thu được '.

Ngoài phương pháp truyền thống nêu trên, hiện nay có rất nhiều biến thé trong nghiên cứu tổng hợp MOFs bao À “A ns : TA z “A 14-16 gdm nhiệt dung môi hai pha, điện hóa, nghiên co hoc. Nguyễn Kim Chung Luận văn cao học Vật liệu khung cơ — kim được cho là đang đứng đầu trong danh sách các vật liệu xốp có tiềm năng ứng dụng to lớn với những ưu thế vượt trội về diện tích bê mặt riêng, kích thước lỗ xỐp, tỷ trọng và đặc biệt hơn cả là mật độ tâm kim loại cao cũng như khả năng bắt giữ có chon lọc một số phân tử vao trong cau trúc xốp |” '3 Một đặc điểm thú vị khác của loại vật liệu nay là khả năng dự đoán cấu trúc hình học của tinh thé tạo thành thông qua những hiểu biết về tính chất của cụm kim loại, hình dang và kích thước của cầu nối hữu cơ '””°. Điều nay có một ý nghĩa đặc biệt to lớn khi các nhà nghiên cứu có thể thiết kế và tạo ra vô số chủng loại vật liệu MOFs với cau trúc và kích thước 16 xốp khác nhau phù hợp cho từng mục dich sử dụng băng cách thay đồi ion kim loại hoặc ligand hữu cơ 7. ẹ fe) 7 9 Ho A Hoo Nr.

id Ồ OH HO OH malonic aci ethanedioic acid O O terephthalic acid ° HO OH NH / NH N° N ZN O OH 1,2,3-triazole 1,2,4-triazole 1,3,5-benzene tricarboxylic acid Hình 1.2 Một số ligand hữu co thường được sử dung trong tổng hợp MOFs 7".2 Ứng dụng của vật liệu MOFs Với những tính chất đặc biệt như đã trình bày, MOFs được quan tâm nghiên cứu để ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật như lưu trữ và phân tách khí, chất hấp phụ chọn lọc, vật liệu nhi cột trong phân tích sắc ký, cảm biến. x A ° nw A L4 x Lá L4 ° A 22-23 và nôi bật trong sô đó là xúc tác đị thê. Nguyễn Kim Chung Luận văn cao học cre a Lieu trữ khí wee Lam sach a Xác tac an -- i nF "@ kee Hình 1.3 Một số ứng dung của vật liệu MOFs Z.