CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1. TỔNG QUAN VỀ TiO2 1. Cấu trúc pha tinh thể của TiO2 và các tính chất của TiO2 TiO2 thuộc nhóm oxit kim chuyển tiếp. Trong tự nhiên TiO2 tồn tại có bốn dạng thù hình cơ bản: Anatase (mạng tứ phương), brookite (dạng thoi), rutile (mạng tứ phương) và TiO2 (B) (đơn tà) [13].
Rutile: có kiểu mạng Bravais tứ phương với các hình bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh trạng thái tinh thể bền của TiO2 ở các điều kiện nhiệt độ vá áp suất. Zhang et al. [14] chứng minh rằng pha anatase và brookites có thể chuyển thành pha rutile khi đạt được một kích thước hạt nhất định, pha rutile trở nên bền hơn pha anatase với kích thước hạt lớn hơn 14nm. pha rutile có hoạt tính cao hay thấp tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp mức năng lượng miền cấm là 3,02 eV Anatase: Anatase cũng có kiểu mạng Bravais tứ phương như rutile nhưng các hình bát diện xếp tiếp xúc cạnh với nhau và trục của tinh thể bị kéo dài [15].
Là pha có hoạt tính quang hoá mạnh nhất trong 3 pha. Cấu trúc tinh thể của anatase phù hợp hơn cho các ứng dụng pin năng lượng mặt trời vì độ linh động của các electron cao,hằng số điện môi thấp và mật độ electron thấp [13]. Anatase có năng lượng miền cấm là 3,23 eV Brookite: có hoạt tính quang hoá rất yếu. Brookite có mức năng lượng miền cấm là 2,96 eV.
Trong thực tế, pha tinh thể brookite của TiO2 rất ít gặp nên thường ít được đề cập trong các nghiên cứu và ứng dụng [16].1: Cấu trúc tinh thể pha Rutile (a), Anatase (b) và Brookite (c) 7 do an TiO2 là một chất bán dẫn với vùng hóa trị của TiO2 gồm orbital 2p của O2 và orbital 3d của Ti,trong vùng dẫn chỉ gồm orbital 3d của Ti [17]. Thông thường TiO2 ở dạng bột, có mà trắng, kích thước ở dạng micromet, rất bền hóa học, không tan trong axit, không độc và rẻ tiền. Tuy nhiên,khi đưa TiO2 về dạng kích thước nanomet, TiO2 có thề tham gia một số phản ứng với axit và kiềm mạnh.1: Một số tính chất vật lý của TiO2 đạng anatase và rutile STT Tính chất vật lý Anatase Rutile 1 Cấu trúc tinh thể Tứ phương Tứ phương 2 Nhiệt độ nóng chảy (0C) 1800 1850 3 Khối lượng riêng (g/cm3) 3,84 4,20 4 Độ cứng Mohs 5.5 - 6,0 6,0 – 7,0 5 Chỉ số khúc xạ 2,54 2,75 6 Hằng số điện môi 31 114 7 Nhiệt dung riêng (cal/mol.0C) 12,96 13,3 8 Mức năng lượng vùng cấm (eV) 3,23 3.2 Titanium dioxide (TiO2) là một chất xúc tác quang đang được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như mỹ phẩm, điện tử, y học, kiến trúc… Đặc biệt, xúc tác quang TiO2 đang được nghiên cứu ứng dụng trong xử lý môi trường. Trong số các chất quang bán dẫn (ZnO, WO3, MoO3, ZrO2, SnO2, -Fe2O3,…), TiO2 có tiền năng thượng mại nhất vì đặc tính ổn định quang hóa, nhạy cảm với ánh sáng mặt trời, chống ăn mòn ở môi trường nước, an toàn khi sử dụng và có giá thành thấp hơn so với các vật liệu khác 1.
Quá trình quang xúc tác của TiO2 Theo lý thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có một vùng gồm những phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi là vùng hóa trị (Vanlance Band – VB) và một vùng gồm những obitan phân tử còn trống electron, được gọi là vùng dẫn (conductance Band – CB). Hai vùng này được chưa cắt bởi một vùng năng lượng gọi là vùng cấm, đặc trưng bởi năng lượng vùng cấm Eg (Bandgap Energy), chính độ chênh lệch về năng lượng 8 do an giữa hai vùng nói trên. Sự khác nhau giữa vật dẫn điện, vật liệu cách điện và vật liệu bán dẫn chính là sự khác nhau ở vị trí năng lượng vùng cấm. Đối với vật dẫn điện, vùng hóa trị là vùng dẫn diện nằm che phủ lên nhau và không có vùng cấm nhờ đó những electron chiếm đầy trong các obitan liên kết ở vùng hóa trị có thể dễ dàng nhảy qua các obitan phản liên kết còn trống trong vùng dẫn khi vật liệu được đặc dưới mức điện áp nào đó.
Ngược lại, đối với vật liệu cách điện, hai vùng hóa trị và vùng dẫn cách khá xa nhau, năng lượng vùng cấm lớn nên các electron ở vùng hóa trị không thể nào vượt qua vùng cấm để nhảy lên vùng dẫn mặc dù đặc dưới một điện áp lớn. Vật lệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa hai vật liệu trên. Nghĩ là những electron trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn khi có một kích thích đủ lớn vượt qua ngưỡng của vùng cấm Eg có thể nhảy lên vùng dẫn trở thành chất dẫn có điều kiện. Những chất có năng lượng vùng cấm Eg thấp hơn 3,5 eV sẽ là những chất bán dẫn.
Thế oxy hóa khử của vùng hóa trị và vùng dẫn của TiO2 tương ứng là +3,1 eV và -0,1 eV.2: Cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn TiO2 9 do an Khi chiếu vào chất xúc tác quang ánh sáng có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm (tương ứng với bức xạ UV-A có bước sóng 387,5 nm), TiO2 sẽ hấp thụ các photon (hv) và khi đó các điện tử e- trong vùng hóa trị sẽ được kích thích nhảy lên vùng dẫn, để lại các lỗ trống h+ có điện tích dương ở vùng hóa trị.1) Các lỗ trống quang sinh mang điện tích dương sẽ di chuyển ra bề mặt của hạt xúc tác. Nếu trong môi trường nước sẽ xảy ra những phản ứng tạo gốc tự do OH trên bề mặt chất xúc tác theo phương trình: h+ + H 2O → *OH + H + (1.3) Mặt khác, các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng di chuyển ra bề mặt chất xúc tác. * − Nếu có mặt O2 trên bề mặt chất xúc tác, các phản ứng khử xảy ra tạo gốc superoxit ( O2 ) trên bề mặt và phản ứng tiếp với nước tạo gốc OH : e− + O2 → *O2− (1.6) Mặt khác, các electron quang sinh trên vùng dẫn có xu hướng tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm theo giải phóng nhiệt và ánh sáng. Chính quá trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu.
TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU BIẾN TÍNH TiO2. Mặc dù đã có rất nhiều nghiên cứu tập trung vào cơ chế tổng hợp và hình thành các nano TiO2 với hình thái hoàn hảo, nhưng ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực xúc tác quang hóa của vật liệu này vẫn còn đang bị hạn chế bởi sở hữu năng lượng vùng cấm lớn hơn nhiều so với các hạt TiO2 (3,87 eV đối với nano ống và 3,84 eV đối với các tấm nano titanate so với 3,2 eV của hạt TiO2). Vì thế, rất nhiều nghiên cứu được tiến hành nhằm mở rộng khả năng hấp thụ ánh sáng về vùng khả kiến và làm giảm tốc độ tái kết hợp cặp điện tử – lỗ trống quang sinh thông qua việc biến tính các nano ống TiO2, nâng cao khả năng xúc tác quang hóa của vật liệu này. TiO2 được biến tính bằng nhiều phương pháp như pha tạp với các kim loại và ion khác, ghép với chất bán dẫn khác (có năng lượng vùng cấm nhỏ hơn) hay làm cho nhạy quang để mở rộng khả năng hồi đáp với nguồn năng lượng ánh sáng 10 do an khả kiến, đã được chứng minh là cách khả thi và hiệu quả để giải quyết 19 mặt tồn tại của TiO2 trong xúc tác quang.
Nhiều nghiên cứu cho thấy khi thêm vào cấu trúc TiO2 bằng các chất pha tạp (kim loại, phi kim và halogen) giúp biến tính bề mặt là một trong những lựa chọn làm cho TiO2 có khả năng nhạy cảm trong vùng ánh sáng khả kiến. Ngoài ra, chất biến tính giúp làm tăng tính chất lý hoá học của TiO2 như tăng độ tinh thể hoá (phần trăm của pha anatase cao), diện tích bề mặt cao và kích thước hạt tinh thể nhỏ [18]. Biến tính bằng kim loại đồng kết hợp phi kim có thể ngăn chặn quá trình kết hợp electron và lỗ trống quang sinh. Bằng việc bổ sung chất oxi hóa ở bên ngoài và chất nhận electron vào bên trong chất bán dẫn, hiệu quả quá trình xúc tác quang tăng đáng kể.
Biến tính bằng oxit SiO2 Một số á kim cũng được dùng để pha tạp, trong đó Si được dùng phổ biến. Pha tạp bằng Si giúp tăng ổn định nhiệt của pha anatase cũng như ngăn chặn sự chuyển đổi giữa pha anatase sang pha rultile [19]. Nghiên cứu ảnh hưởng của việc pha tạp Si lên TiO2 [20] cho kích thước hạt nhỏ hơn, thể tích lỗ rỗng và diện tích bề mặt lớn hơn với phương pháp thuỷ phân nhiệt. Điều này đồng nghĩa với việc liên kết Ti-O-Si duy trì nồng độ nhóm hydroxyl bề mặt cao nên hoạt tính xúc tác quang của SiO2 -TiO2 cao.
Việc tăng hiệu suất xử lý được lý giải cho việc thêm silicac vào cấu trúc mạng tinh thể của titanium dioxide làm tăng diện tích bề mặt riêng của vật liệu dẫn đến khả năng hấp phụ acetophenone tăng lên, vì vậy khả năng xử lý cũng tăng lên đáng kể. Một vài chất hữu cơ cũng là phụ gia cho quá trình điều chế SiO2 – TiO2 bằng cách sử dụng formamide, glycerol hoặc axit oxalic làm phụ gia hóa học kiểm soát sấy khô để cải thiện tính chất vật lý của sản phẩm, kiểm soát tốc độ thủy phân và ngưng tụ, cũng như kích thước hạt đồng nhất và phân bố độ xốp. Nó đã được tìm thấy rằng khi sử dụng, thời gian gel hóa lâu hơn mà không có bất kỳ chất phụ gia. [21] TiO2 pha trộn axit boron và glycerol hiệu quả cao được tổng hợp trực tiếp thông qua phương pháp gel sol.
Vật liệu TiO2 đồng pha axit và glycerol cho thấy sự thay đổi màu đỏ rõ rệt trong các cạnh hấp thụ của chúng và tách lỗ electron hiệu quả do pha tạp glycerol.Về các hoạt động kháng khuẩn chứng minh rằng vật liệu nano TiO2 pha tạp có thể vô hiệu hóa vi khuẩn một cách hiệu quả dưới sự chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy được. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ của vật liêu biến tính TiO2. Ảnh hưởng của nồng độ chất hữu cơ. Nồng độ ban đầu của chất hữu cơ trong phản ứng xúc tác quang hóa là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất quang xúc tác.
Nhìn chung hiệu quả phân hủy sẽ giảm khi nồng độ chất hữu cơ tăng nếu hàm lượng chất xúc tác không thay đổi [23].